一种复合锂金属负极、制备方法及应用

1.本发明涉及电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种复合锂金属负极、制备方法及应用。


背景技术：

2.石墨的理论比容量仅有372 ma h g-1
,这限制了目前以石墨为负极的锂离子电池的能量密度，锂金属的理论比容量可达 3860 ma h g-1
,是石墨的理论比容量的10倍多，作为负极材料，一旦商业化，能大幅提高电池的能量密度，但锂金属作为负极材料既是电子传输通道又是活性物质，在充电过程中，锂离子可以在固态电解质界面膜（sei膜，锂离子传输通道）和锂金属界面处从锂金属获得电子变成锂原子，电化学沉淀到锂金属表面。由于锂金属和sei膜接触不稳定以及sei膜本身成分分布不均匀，所以锂原子在锂金属表面的电化学行为不可控，容易形成锂枝晶，它会刺破sei膜，导致循环寿命下降，随着枝晶的生长，甚至会刺破隔膜，导致短路，发生安全问题。


技术实现要素：

3.为解决锂金属负极存在的由锂枝晶引起的库伦效率低和安全问题，本发明提出了一种复合锂金属负极、制备方法及应用。
4.第一方面，本技术提供了一种复合锂金属负极，该复合锂金属负极由锂离子绝缘层、电子传输通道和锂离子传输通道组成，其中锂离子绝缘层由锂离子传导率低的无机物或有机物组成，锂离子传输通道由具有高锂离子传导率和高熵弹性的聚合物或具有高熵弹性的聚合物和具有高锂离子传导率的无机陶瓷的混合物组成，电子传输通道由金属微米孔阵列的骨架组成。锂离子绝缘层覆盖在金属微米孔阵列的表面，锂离子传输通道具有高熵弹性，可以将金属微米孔进行填充，使锂离子传输通道与电子传输通道保持良好接触；具体的，本发明提升锂金属负极的电化学性能的原理如下：通过在锂金属负极内部构建锂离子传导率不同的通道，控制锂离子的电化学行为，充电时，锂离子通过锂离子传输通道到达锂离子传输通道/电子传输通道界面，在界面处与电子结合形成锂原子，吸附在金属微米孔壁表面，随着电化学反应的进行，新形成的锂金属层将锂离子传输通道进行压缩，体积变小，熵弹性增加，锂离子传输通道具有高熵弹性，使得锂离子传输通道与电子传输通道始终保持良好的接触，从而诱导锂离子均匀的电化学沉淀，抑制锂枝晶生长，放电时，锂金属层表面的锂原子从晶格表面逃逸进入到锂离子传输通道中，锂金属层体积变小，锂离子传输通道体积变大，熵弹性减少，熵弹性使锂离子传输通道与电子传输通道始终保持良好的接触，从而使电化学过程具有良好的动力学性能，锂离子绝缘层在金属微米孔阵列表面，阻碍了锂离子在阵列表面发生电化学沉淀，阻止锂离子向正极方向电化学沉淀，可以抑制负极体积膨胀，从而避免了短路现象的发生；第二方面，本技术提供了一种复合锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：（1）将高结晶度的聚合物加入到有机溶剂中,在常温下磁力搅拌若干小时，使高结
晶度的聚合物充分溶入有机溶剂中，得到含有高结晶度的聚合物的有机溶剂；（2）在水含量≤0.01ppm，氧含量≤0.01ppm的条件下，将步骤（1）得到的含有高结晶度的聚合物的有机溶剂均匀的涂抹到金属片表面，然后将其在真空干燥箱中，在一定温度下干燥36个小时，随着有机溶剂的挥发，得到覆盖有高结晶度的聚合物的金属片；（3）利用激光器，在一定的波长下，将步骤（2）得到的覆盖有高结晶度的聚合物的金属片进行打孔，形成聚合物-金属片复合微米孔阵列，其中金属片微米孔阵列的骨架作为电子传输通道，高结晶度的聚合物作为锂离子绝缘层；（4）将熵弹性高的聚合物加入到有机溶剂中,在常温下磁力搅拌若干小时，使熵弹性高的聚合物充分溶入有机溶剂中，得到含有高熵弹性的聚合物的有机溶剂；（5）将无机固体电解质 加入步骤（4）得到的含有高熵弹性的聚合物的有机溶剂中，在水含量≤0.01ppm，氧含量≤0.01ppm的条件下，在一定温度下搅拌若干小时，得到含有无机固体电解质和高熵弹性的聚合物的有机溶剂，然后将其涂抹到步骤（3）得到的聚合物-金属片复合微米孔阵列表面，液态的无机固体电解质和高熵弹性的聚合物的有机溶剂将填充到银微米孔中，然后将银微米孔阵列在真空干燥箱中，在真空中和一定温度下干燥若干小时，将有机溶剂挥发完，得到不含锂的复合锂金属负极材料；（6）将步骤（5）得到的不含锂的锂金属负极材料裁剪成极片形状，与金属锂组成成半电池，然后在一定的电流密度下向不含锂的复合锂金属负极材料电化学镀锂若干小时，得到含有金属锂的复合锂金属负极材料（充满电状态下的复合锂金属负极材料）；可选地，锂离子绝缘层由结晶度≧50%的聚合物组成；可选地，锂离子传输通道由结晶度≦10%的高熵弹性的聚合物电解质和硫化物固态电解质的混合物组成；可选地，有机溶剂为四氢呋喃 (thf)；可选地，电子传输通道由银微米孔阵列骨架组成；第三方面，本技术提供了一种复合锂金属负极的应用，所述复合锂金属负极应用于锂金属固态电池和锂金属液态电池。
5.本技术的有益效果为：本发明在锂金属负极内部构建锂离子绝缘层、电子传输通道和锂离子传输通道，通过不同物质的锂离子传导能力不同，调节锂离子的电化学沉淀的方向，抑制锂枝晶向正极方向的生长，防止短路的发生，通过具有高熵弹性的锂离子传输通道与电子传输骨架的稳定接触，保证了电极内部良好的电化学动力学性能，从而使本发明具有更高的循环寿命和安全性。
附图说明
6.图1是本发明的无电状态下的复合锂金属负极的结构示意图。
7.图标：100-锂离子绝缘层；200-电子传输通道；300-锂离子传输通道。
8.图2是本发明的满电状态下的复合锂金属负极结构示意图。
9.图标：100-锂离子绝缘层；200-电子传输通道；300-锂离子传输通道，400-金属锂。
10.图3是无电状态下的复合锂金属负极的局部结构图。
11.图标：301-高熵弹性的有机聚合物， 302-无机固体电解质。
12.图4是充电状态下的复合锂金属负极的局部结构图。
13.图标：301-高熵弹性的有机聚合物；302-无机固体电解质；400-锂金属。
14.图5是满电状态下的复合锂金属负极的局部结构图。
15.图标：301-高熵弹性的有机聚合物；302-无机固体电解质；400-锂金属。
16.应该理解上述附图只是示意性的，并没有按比例绘制。
具体实施方式
17.本实施例提供了一种复合锂金属负极，包括锂离子绝缘层100、电子传输通道200和锂离子传输通道300，所述锂离子绝缘层100由锂离子传导率≦1
×
10-4 ms cm-1
的无机物或有机物组成，所述锂离子传输通道300由锂离子传导率≧1 ms cm-1
聚合物、熵弹性模量为1~200 n cm-2
的聚合物、锂离子传导率≧1
ꢀ×
10
2 ms cm-1
的无机物中的一种或多种组成，所述电子传输通道200由金属微米孔阵列的骨架组成，所述锂离子绝缘层100覆盖在所述金属微米孔阵列的表面，所述锂离子传输通道300具有高的熵弹性，将金属微米孔进行填充，使所述锂离子传输通道300与所述电子传输通道200接触。
18.可选的，所述锂离子传输通道的锂离子传导率≧1 ms cm-1
；所述锂离子传输通道的厚度为1~100
ꢀµ
m。所述锂离子绝缘层的锂离子传导率≦1
×
10-4 ms cm-1
；所述锂离子绝缘层由高结晶度的聚合物组成，所述高结晶度为结晶度≧50%，所述锂离子绝缘层的厚度为0.5~50
ꢀµ
m。所述电子传输通道由电导率≧1
×
10
8 ms cm-1
的金属组成；所述电子传输通道由银微米孔阵列骨架组成，所述电子传输通道的厚度为1~100
ꢀµ
m。所述锂离子传输通道的体积在电池充电的过程中变小，在电池放电的过程中变大。
19.作为另一示例性实施例，所述复合锂金属负极可以应用于锂金属固态电池和锂金属液态电池。
20.作为另一示例性实施例，所述复合锂金属负极的制备方法如下：（1）将1g顺丁橡胶（br）加入到100 ml四氢呋喃 (thf),在常温下磁力搅拌12个小时，使br充分溶入thf中，得到含有br的thf溶液；（2）在水含量≤0.01 ppm，氧含量≤0.01 ppm的条件下，将（1）得到的含有br的thf溶液均匀的涂抹到厚度为20
ꢀµ
m的银（ag）箔表面，然后将其在真空干燥箱中，在30℃条件下干燥36个小时，thf完全挥发后，ag箔的一面覆盖了一层顺丁橡胶（br）膜，厚度为1
ꢀµ
m因为br结晶度很高，这一层br膜作为锂离子绝缘层100；（3）利用yt-cx100激光器，用1064 nm波长的激光，将步骤（2）得到表面覆盖有br膜的ag箔进行打孔，孔的直径为100
ꢀµ
m，空间距为20
ꢀµ
m，得到覆盖有br层的银ag微米孔阵列（br-ag）。br-ag的ag骨架作为电子传输通道200，br膜作为锂离子绝缘层100；（4）将1g br加入到100 ml thf中, 在常温下磁力搅拌12个小时，使br充分溶入thf中，得到含有br的thf溶液；（5）在水含量≤0.01 ppm，氧含量≤0.01 ppm的条件下，将0.6 g的li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
加入步骤（4）得到的含有br的thf溶液中，在30℃条件下搅拌若干小时，得到含有li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
和br的thf溶液，然后将其涂抹到步骤（3）得到的br-ag表面，液态含有li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
和br的thf溶液将填充到ag微米孔中，然后将ag微米孔阵列在真空干燥箱中，30℃干燥48小时，将thf挥发完， 得到内部含有均匀分布的 li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
颗粒的固态br（br-lpscl），br作为高熵弹性的有机聚合物301， li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
作为无机固体电解质302。
br-lpscl作为锂离子传输通道300，最终，通过本步骤得到不含锂的复合锂金属负极材料（br-ag-lpscl）；（6）将步骤（5）得到的不含锂的复合锂金属负极材料裁剪成极片形状，与金属锂组成半电池，然后在0.2 ma cm-2
电流密度下向不含锂的复合锂金属负极材料电化学镀锂50小时，得到含有单位面积容量为10 ma h cm-2
金属锂的复合锂金属负极材料（br-ag-lpscl-li）（满电状态下的复合锂金属负极）；请参考图1和图2，br膜作为锂离子绝缘层100的厚度在0.5~50μm之间，熵弹性的模量为10~50 n cm-2
之间；请参考图1，银微米孔骨架作为电子传输通道200厚度在1~100
ꢀµ
m之间，其具有良好的导电性和机械性，银微米孔直径在100~1000μm之间，厚度在1~100
ꢀµ
m，之间；请参考图1和图2，br-lpscl作为锂离子传输通道300填充在银微米孔中；请参考图2，金属锂400是通过电镀的方式，电镀到ag微米孔壁和br-lpscl之间，随着金属锂400的增加，br-lpscl作为锂离子传输通道300，体积被压缩变小；请参考图3，图3是无电状态下的复合锂金属负极的局部结构图，网格301是br示意图，菱形黑色颗粒302是lpscl示意图；请参考图4，图4是充电状态下的复合锂金属负极的局部结构图，网格301是br示意图，菱形黑色颗粒302是lpscl示意图，圆形黑色颗粒400是锂金属示意图，在充电过程中，锂金属逐渐填充到锂离子传输通道和电子传输通道中，由于br具有高熵弹性，锂离子传输通道可以体积被压缩且能够与锂金属保持稳定的接触。随着充电的进行，锂金属体积增加，锂离子传输通道体积减少；请参考图5，图5是满电状态下的复合锂金属负极的局部结构图，网格301是br示意图，菱形黑色颗粒302是lpscl示意图，圆形黑色颗粒400是锂金属示意图，在满电状态下，锂金属体积达到最大，锂离子传输通道体积达到最小。