一种高荧光产率全无机胶体纳米晶体的制备方法

1.本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种高荧光产率全无机胶体纳米晶体的制备方法。


背景技术：

2.纳晶器件的主体是胶体纳米晶体(ncs)，通常由无机纳米结构与表面配体构成，其物理、化学性质(热稳定性、延展性、光学、电学、磁学性能等)由两者的组成、形貌和结构共同决定，通过对晶体和配体部分的调控可以实现纳米材料功能化的精准设计。目前，通过溶液法合成的纳米晶体的表面都附着大量的有机分子，用于控制晶体形貌、保持其胶体稳定性。然而，长链有机分子严重阻碍了晶体间电荷或热量的传输，同时也降低了纳米晶体在器件中的填充浓度。因此，直接使用这类有机-无机杂化的纳米晶体构建器件，能耗高、热稳定性差、工作效率低下。全无机纳米材料，可以有效的缩短晶体间距离从而提高纳米晶体间的耦合、提升电荷传递的速度并增强材料的电导率、电子迁移率等性能。
3.目前，全无机纳米晶体的制备方法有以下两种：(1)配体交换。将纳米晶体表面原有的有机配体替换为无机配体，使得纳米晶体表面由电中性变为带负电，并稳定存在于常用的极性溶剂中，这类无机配体包括：硫族化合物配体(s
2-,se
2-,sn2s
64-,in2se
42-等)，卤素、类卤素配体(br-,cdcl
3-,n
3-,cn-等)和含氧阴离子配体等(po
43-,ocn-,wo
42-,[pmo
12o40
]
3-等)；阳离子部分通常为na

，k

，nh
4
，n2h
5
等。(2)配体剥离。将纳米晶体表面的有机配体除去，暴露出未形成共价键的金属原子，将原有的电中性纳米晶体表面变为带正电，并稳定存在于常用的极性溶剂中，这类剥离配体包括：hx(x＝cl，br，no3等),nobf4,9et3obf4和et2obf3。
[0004]
但目前全无机纳米晶体的制备方法依然存在以下缺点：
[0005]
(1)对于传统无机配体，在取代原有有机配体的同时，引入杂原子，改变了纳米晶体的组成。(2)对于剥离配体中质子酸类和nobf4配体，强酸刻蚀纳米晶表面，改变纳米晶体形貌。(3)对于剥离配体中et3obf4和et2obf3配体，温和的路易斯酸适用范围太窄，无法处理所有的纳米晶体，并且et3obf4处理的纳米晶缺少长程稳定性，因此适用范围有限。
[0006]
而目前所有存在的配体的一个共同缺点是：在配体交换过程中，不可避免的在纳晶晶体表面产生大量的缺陷，导致晶体的发光性能严重受损，使得全无机纳米材料在光学传感器领域的发展受限。例如，传统有机配体保护的核壳纳米晶体的荧光量子效率(plqy)都会在60％以上，甚至可以达到100％，然后通过传统的无机配体和交换手段制备的纯无机材料，其发光效率只有原来发光效率的10％，甚至更低(《2％)。


技术实现要素：

[0007]
本发明针对传统有机-无机杂化纳米晶体电荷传输效率低，热稳定性差，而全无机纳米材料表面缺陷多、发光效率低下，适用范围有限等技术问题，提供一种高荧光量子产率的全无机纳米晶体的制备方法。
[0008]
本发明的技术方案如下：
[0009]
一种高荧光产率全无机胶体纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
步骤1，将金属盐溶于极性溶剂中配制金属盐配体溶液；所述金属盐的阳离子为pb
2
、cd
2
、zn
2
、或in
3
；
[0011]
步骤2，将表面附着有机配体的纳米晶体与所述金属盐配体溶液充分接触，制得所述高荧光产率全无机胶体纳米晶体。
[0012]
优选地，所述步骤1中，金属盐为：m(no3)
x
，m(bf4)
x
或m(otf)
x
，其中m＝pb，cd，zn或in；当m＝pb，cd，zn时，x＝2；当m＝in时，x＝3；otf＝三氟甲磺酸阴离子。
[0013]
优选地，所述m(bf4)
x
、m(otf)
x
的制备方法为：
[0014]
将金属m的氧化物或者氢氧化物分散在乙醇中制得白色悬浊液，通过滴加四氟硼酸或者三氟甲磺酸，白色悬浊液逐渐变为澄清透明的溶液，减压蒸馏除去乙醇后，得到白色固体，即为所需的金属盐。
[0015]
优选地，所述步骤1中，极性溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)，甲基甲酰胺(nmf)，甲酰胺(fa)，二甲亚砜(dmso)中任意一种。
[0016]
优选地，所述步骤2中，表面附着有机配体的纳米晶体为核壳半导体纳米晶体、氧化物纳米颗粒或金属纳米晶体。
[0017]
优选地，所述步骤2中，表面附着有机配体的纳米晶体为2维纳米材料(如纳米片、纳米带、纳米盘)、1维纳米材料(如纳米线，纳米棒等)或0维纳米材料。
[0018]
优选地，所述制备方法中，表面附着有机配体的纳米晶体和金属盐配体溶液的金属离子如下表所示：
[0019]
[0020][0021]
其中，cdse(zb)为闪锌矿晶型的cdse纳米片，cdse(wz)为纤锌矿晶型的cdse纳米片。
[0022]
优选地，所述步骤2在惰性环境、无水溶剂中完成。
[0023]
优选地，所述步骤2的具体步骤为：
[0024]
步骤2.1，将表面附着有机配体的纳米晶体分散在有机溶剂中，制得ncs溶液；
[0025]
步骤2.2，将ncs溶液与金属盐配体溶液混合，剧烈搅拌或摇动，制得ncs沉淀，即为高荧光产率全无机胶体纳米晶体。
[0026]
优选地，所述步骤2.1中，所述有机溶剂为甲苯、正己烷、正辛烷、环己烷、氯仿中任意一种。
[0027]
优选地，所述步骤2.2中，表面附着有机配体的纳米晶体与金属盐配体的质量比为0.2-1.0。
[0028]
优选地，所述步骤2.2中，ncs溶液浓度为5-10mg/ml，金属盐配体溶液浓度为0.2-0.5m，ncs溶液与金属盐配体溶液体积比为10:1；或ncs溶液浓度为5-10mg/ml，金属盐配体溶液浓度为0.02-0.05m，ncs溶液与金属盐配体溶液体积比为1:1。
[0029]
优选地，所述步骤2.2中，对ncs沉淀进行后处理：将ncs沉淀用甲苯和己烷混合物清洗，离心取沉淀溶解于极性溶剂中，与己烷/丙酮混合物混合，离心取沉淀，分散在无水极性溶剂中。
[0030]
相对于现有技术，本发明的优点如下，
[0031]
本发明通过引入价格低廉且易制备的金属盐配体，建立了一种通用的表面修饰策略，实现多种全无机胶体纳米晶体的制备。
[0032]
本发明引入无机金属盐可以温和地剥离有机配体，所得到的全无机纳米晶保持吸收、发射光谱，形貌尺寸不变，plqy最高可达97％，这是全无机纳米晶plqy的最高纪录。对于蓝qds和inp核壳qds，本发明首次公开了有较强荧光的全无机纳米晶。通过对机理的探究，明确此过程遵循hsab理论，对于有非金属阴离子暴露的晶面，所加入的金属阳离子可充当弱配体，起到一定修复表面作用。总之，本发明解决了目前全无机纳米晶体发光效率低下的
问题，同时在全无机纳米晶体材料中首次实现了高电荷转移效率和高量子产率的并存。通过本发明的方法制备的纳米晶体有望在电致和光致发光量子点显示器领域得到广泛的应用。
附图说明
[0033]
图1为本发明中表面处理过程示意图。
[0034]
图2为本发明方法适用的纳米晶体、原始配体及可用的金属盐。
[0035]
图3为处理前后纳米晶体的红外谱图对比。
[0036]
图4为处理前后纳米晶体的热重分析。
[0037]
图5为处理前后纳米晶体的tem图。
[0038]
图6为处理前后核壳纳米晶体的吸收/发射光谱图(a,c,e,上下曲线分别为处理前后)和荧光寿命衰减图(b,d,f)。
[0039]
图7为红绿蓝三种镉系核壳纳米晶表面处理前后发光性能比较。
[0040]
图8为用本方法处理的其他纳米晶体，cdse量子点的紫外吸收光谱(上，左)，红外吸收光谱(上，中)，xrd谱图(上，右)，以及各种全无机纳米晶体的tem图，cdse量子点(下，左)，cdse纳米线(下，中)，cdse纳米片(下，右)。
[0041]
图9为表面处理反应机理图，其中m表示纳米晶表面的金属原子，m’表示剥离配体的金属离子，e表示非金属原子，x表示其原有有机配体，l表示油胺、十二硫醇等l型有机配体。
具体实施方式
[0042]
金属盐配体的筛选和制备
[0043]
本方法所涉及的金属盐为：m(no3)
x
,m(bf4)
x
,m(otf)
x
，其中m＝pb，cd，zn，in；当m＝pb，cd，zn时，x＝2；当m＝in时，x＝3。otf＝三氟甲磺酸阴离子。其中，m(no3)
x
为商品化材料，可直接购买，其余需自行合成。具体合成过程如下：
[0044]
金属的氧化物或者氢氧化物在乙醇中为白色悬浊液，通过滴加四氟硼酸或者三氟甲磺酸，白色悬浊液逐渐变为澄清透明的溶液。减压蒸馏除去乙醇后，得到白色固体，即为所需的金属盐，产率一般为90％-95％。
[0045]
配制基于金属盐的配体溶液
[0046]
将相应的金属盐溶于极性溶剂中，例如dmf，nmf，fa，dmso，配制为10mg/ml，20mg/ml和40mg/ml无色溶液。所用溶剂均为无水溶剂，且配制过程在充满氮气的手套箱内完成，确保金属盐配体保存在无水无氧环境中。
[0047]
实施例1：发红光的全无机cdse/zns核壳纳米晶(量子点)的制备
[0048]
所有配体交换都在充满氮气的手套箱(o2和h2o小于0.01ppm)中用无水溶剂完成。表面处理是通过一相系统实现的，用于表面处理的金属盐为硝酸铟。
[0049]
在一相系统中，表面带油酸配体的cdse/zns核壳纳米晶分散在甲苯，而在dmf中准备金属配体溶液。对于典型的配体处理，1ml ncs溶液(5-10mg/ml)与100μl硝酸铟溶液(0.2-0.5m)混合。所得混合物剧烈搅拌或摇动，直到观察到ncs沉淀。沉淀物被甲苯和己烷混合物进一步清洗(体积为1:0.8)，以去除剩余的有机配体和未反应的金属盐。离心后，沉
淀物被重新溶解成极性溶剂，如dmf、nmf等。随后，该溶液再次与己烷/丙酮混合物(体积比1:0.8)混合，沉淀通过离心分离。随后，沉淀再次分散在无水极性溶剂中，形成一种高浓度的胶体稳定溶液(10-60mg/ml)。表面处理过程示意图如图1所示。
[0050]
所制备的全无机纳米晶的红外光谱、热重分析、透射电镜图如图3、图4、图5所示，处理前后的吸收、发射光谱对比如图6a，荧光衰减数据如图6b。图3为处理前后纳米晶体的红外谱图对比，证明有机配体被除去；图4为处理前后纳米晶体的热重分析，进一步证明处理后的纳米晶体为全无机材料；图5为处理前后纳米晶体的tem图，从晶体间距离的大幅缩短，可证明配体交换成功实现；同时，可以看出纳米晶体的尺寸形貌未发生变化；
[0051]
为充分证明该方法的普适性，我们对多种纳米晶进行了表面处理，列举在图2的表格中。根据软硬酸碱(hard-soft-acid-base,hsab)理论，酸碱反应遵循“硬亲硬，软亲软”的经验规律。纳米晶的有机配体中，羧酸根和膦酸根均属硬碱，而胺属于偏软的碱。我们用到的几种金属阳离子的硬度(hardness,η，单位：ev)为：in
3
(13)》zn
2
(10.88)》cd
2
(10.29)，与羧酸根、膦酸根的亲和力依次递减。因此，三种金属阳离子用于制备全无机纳米晶的难度也是依次递增。在用hsab理论判断何种金属阳离子能胜任将纳米晶转为全无机的时候，除了考虑阳离子和配体的亲和力，也要与纳米晶本体的金属元素相比较。例如，配体同样是oa的inp ncs和pbs ncs，前者仅可用in
3
盐剥离配体，而后者用in
3
、zn
2
、cd
2
都可以得到全无机纳米晶，这是由于三种阳离子的硬度均大于pb
2
，夺取与后者相配位的油酸自然不成问题。
[0052]
实施例2：发绿光的全无机inp/znse/zns核壳纳米晶(量子点)的制备
[0053]
所有配体交换都在充满氮气的手套箱(o2和h2o小于0.01ppm)中用无水溶剂完成。表面处理是通过一相系统实现的，用于表面处理的金属盐为硝酸铟。
[0054]
在一相系统中，表面带油酸配体的inp/znse/zns核壳纳米晶分散在甲苯，在dmf中准备硝酸铟溶液。对于典型的配体处理，1ml ncs溶液(5-10mg/ml)与100μl硝酸铟溶液(0.2-0.5m)混合。所得混合物剧烈搅拌或摇动，直到观察到ncs沉淀。沉淀物重新分散于0.2ml dmf中并用1ml甲苯沉淀，以去除剩余的有机配体和未反应的金属盐。离心后，沉淀物被重新溶解成极性溶剂dmf中形成高浓度的胶体稳定溶液(10-60mg/ml)。纳米晶处理前后的吸收、发射光谱对比如图6c，荧光衰减数据如图6d。
[0055]
实施例3：发蓝光的全无机cdzns/zns核壳纳米晶(量子点)的制备
[0056]
所有配体交换都在充满氮气的手套箱(o2和h2o小于0.01ppm)中用无水溶剂完成。表面处理是通过一相系统实现的，用于表面处理的金属盐为四氟硼酸锌。
[0057]
在一相系统中，表面带油酸配体的cdzns/zns核壳纳米晶分散在甲苯，在dmf中准备四氟硼酸锌溶液。对于典型的配体处理，1ml ncs溶液(5-10mg/ml)与100μl四氟硼酸锌溶液(0.2-0.5m)混合。所得混合物剧烈搅拌或摇动，直到观察到ncs沉淀。沉淀物重新分散于0.2ml dmf中并用1ml甲苯沉淀，以去除剩余的有机配体和未反应的金属盐。离心后，沉淀物被重新溶解成极性溶剂dmf中形成高浓度的胶体稳定溶液(10-60mg/ml)。纳米晶处理前后的吸收、发射光谱对比如图6e，荧光衰减数据如图6f。
[0058]
红绿蓝三种镉系核壳纳米晶面处理前后发光性能、以及用传统方法处理结果的比较如图7表格所示。
[0059]
实施例4：全无机cdse二维纳米片的制备
[0060]
表面处理是通过两相系统实现的，用于表面处理的金属盐为硝酸铟。在两相体系中，cdse纳米晶(cdse二维纳米片)溶解在正己烷中(5-10mg/ml)，将硝酸铟溶解于与己烷不混溶的极性溶剂如dmf中(0.02-0.05m)。随后，将ncs己烷溶液(1ml)轻载于极性溶剂(1ml)上，形成两相混合物。搅拌十分钟后，己烷层由深色变为无色，极性溶剂层变为深色，说明纳米晶在配体交换后完全转移到极性相。然后用己烷对ncs进行提纯，并通过加入非极性溶剂甲苯从极性溶剂中析出。离心后，纳米晶在极性溶剂dmf中再分散，形成10mg/ml的胶体溶液。
[0061]
闪锌矿(zinc-blende,zb)晶型的cdse纳米片(npls)六个表面中，上下面和侧面属于极性面，面积最小的端面属于非极性面，可忽略不计，因此主要暴露cd原子。纤锌矿(wurtzite,wz)晶型的cdse npls表面主要是非极性面，表面的cd和se占比大致相同。将两种纳米晶分别用in(no3)3处理，然后利用电感耦合等离子发射光谱(icp-oes)研究纳米晶表面有无in原子结合。由于npls溶解性较差，为防止其裹挟游离in盐影响测量结果，将zb与wz一并用油胺重新修饰，再用溶剂反复清洗，如此保证材料消解时不存在游离in盐。对于几乎只有金属阳离子位暴露的zb npls，用in盐处理后检测不到in元素的存在。对于wz npls，可以检测到与cd摩尔比大致为1:5的in元素，说明对于有se暴露的npls，in可以结合到表面。接着我们用甲醇这种强极性质子溶剂替代dmf去清洗结合了in
3
的全无机wz npls，发现in元素的含量一下子降到极小，这表明in与纳米晶表面非金属位点的结合力并不强，是一种弱配体。两种不同晶面的纳米晶与金属阳离子的相互作用机理如图9所示，化学方程式如下：
[0062]
n[(me)a(mxm)b] (bm cn)(m’yn)
→
n[(me)ambm’cy(bm cn)
] bm(m’xn)
[0063]
其中(me)a(mxm)b和m’yn分别代表原始ncs和所添加的金属盐。这表明，表面暴露的非金属原子由于配位数不满，较为富电，会吸引相对缺电的m’与之结合。
[0064]
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。