由含有H2S、SO2和/或NH3的废气流制备的产品的制作方法

由含有h2s、so2和/或nh3的废气流制备的产品
发明领域
1.本发明涉及由含有h2s、so2和/或nh3和一定量的污染有机分子的工业气体制备的水性组合物(包括农产品，更具体地，植物肥料)以及其它液体和固体产品，所述污染有机分子传统上产生独特且令人不快的有机气味(称为精炼厂气味)和/或产生工业气体和/或由这些气体产生的产物的变色。本发明的组合物不含不希望的精炼厂气味和变色，其传统上伴随由此类工业气体产生的产物。


背景技术：

2.矿物肥料是现代农业的基石。在没有此类肥料的情况下，全世界所有作物的产量将大大减少，从而对食物供应系统造成显著的压力。肥料有两种基本形式：液体和干燥的。在美国，在过去的50年中，液体肥料已经得到欢迎，主要是因为其易于处理和施用。
3.通常，为了使液体肥料成为商业可行的产品，它必须具有相当高的营养物含量，并且它必须可以与其它液体肥料混合以为生长中的作物供应所需的营养物。
4.尿素硝酸铵(uan)是包含约28至32wt％氮的流行液体肥料。聚磷酸铵(app)，另一种常用的液体肥料，含有约34至47wt％的磷酸盐。
5.硫(s)已经跃居为植物的主要营养物。在氮(n)、磷(p)和钾(k)之后，由于植物所需的硫的量，硫(s)被视为第四种主要植物营养物。硫作为在植物和动物两者中发现的一些氨基酸的结构组分是必需的，并且是每个生物体的组成的一部分。叶绿素形成也取决于适当的硫吸收。
6.目前，全世界每年施用约1千万公吨的含硫肥料，并且预计在将来使用甚至更大的量。例如，由于工业二氧化硫排放的减少以及后续土壤中的硫消耗，预期含硫肥料的施用将增加。在最近的历史中，工业二氧化硫(so2)排放(其通过降雨捕获和运输)已经成为作物生产的重要硫源，但自20世纪80年代以来，降低空气中so2水平的环境制约遗留了对于施用更多含硫肥料的需求。另外，由于长期的作物移除、硫酸盐浸出、低沉淀沉积和土壤有机物质下降，土壤硫水平已经变得枯竭，这也导致了对于施用更多含硫肥料的需求。
7.虽然硫以许多不同的化学形式存在，但硫酸根阴离子(so
4-2
)是植物可以通过其根系吸收的唯一硫形式。少量的二氧化硫气体可以通过植物的叶子吸收，但该量太小而不能满足植物的需要。存在两种类型的可用于作物施用的含硫肥料。第一种类型包括呈硫酸盐形式并即用于植物吸收的那些肥料。硫酸盐肥料的实例是硫酸铵、硫酸钾(钾碱的硫酸盐)和单过磷酸盐(ssp)。这些肥料也可以含有氮(n)、磷(p)或钾(k)，但由于硫含量，它们也是重要的。硫酸盐肥料占每年施用的硫肥料的约75％。
8.第二种类型的含硫肥料是含有除了硫酸根阴离子以外的氧化态硫的那些材料。此类肥料中的硫需要经过化学氧化反应以形成可以被植物吸收的硫酸根阴离子。硫代硫酸盐(s2o
3-2
)和单质硫(s)是第二种类型的含硫肥料的实例。这些形式的硫在环境中经历化学氧化以将硫转化成硫酸根阴离子。
9.硫也可以以亚硫酸根阴离子(so
3-2
)或亚硫酸氢根阴离子(hso
3-1
)存在。亚硫酸钾
和亚硫酸氢钾是亚硫酸盐和亚硫酸氢盐形式的硫的实例。亚硫酸钾已经用作抗褐变剂、抗氧化剂和防腐剂。例如，它用于葡萄酒、啤酒和果汁的保存以及新鲜水果和肉的保存。防腐剂亚硫酸钾用作e225防腐剂(在欧盟中使用的食品添加剂)。亚硫酸氢钾和亚硫酸钾也在底片冲洗中用作照相化学品并且在例如种植中用作肥料，特别用作种肥(starter fertilizer)。
10.本领域已知的是，含硫的肥料可以由废气生产。例如，诸如硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐的硫基盐和硫化物由在精炼过程(例如石油精炼过程)和在焦炉中产生的废气产生。例如，包括石油精炼厂的工业化学加工厂产生废酸废物，例如废硫酸气体。烷基化单元在诸如hf或h2so4的酸催化剂的存在下使烯烃与异链烷烃反应，并且在该烷基化反应期间形成大量的废硫酸。这通常包括50％至85％的酸和许多化学污染物(通常为芳香烃)，将其进行加工以提供富含二氧化硫(so2)的气体流。
11.诸如石油精炼厂和天然气加工厂的化学加工厂也产生含有硫化氢和/或氨的气体。在石油精炼厂中，氨和硫化氢是由于氢处理以从原油中除去氮和硫而产生的，并用水重复洗涤过程以形成酸水(含硫化氢的水)。使这种酸水经历水蒸气作用以除去氨和硫化氢并且产生“酸水汽提气体”或“swsg”。swsg通常含有约1/3氨(nh3)、约1/3硫化氢(h2s)和约1/3水蒸汽(基于体积或摩尔)。swsg流还含有一些二氧化碳(co2)和精炼厂烃(hc)。其它精炼过程产生“酸性气体”或“ag”，其是富含h2s但还含有一定量的精炼厂烃的精炼厂尾气。在烃加工工业中，含有硫化氢或硫化氢和二氧化碳两者的气体通常被称为“酸气”。
12.使用焦炉的工业还产生含有硫化氢(h2s)和氨(nh3)的废物流，称为粗焦炉气。为了使这种气体适合用作焦炉电池的燃料气体，从气体中除去硫化氢和氨。富含h2s和nh3的焦炉尾气也已知含有烃。由煤或焦炭源产生合成燃料气体和/或氨的气化器也产生具有痕量氨和污染物的h2s尾气。来自发电厂的烟道气还含有具有对颜色和气味产生不利影响的污染物的so2流。
13.植物肥料如硫代硫酸盐可以由上述气体流，例如含有硫化氢和/或氨的酸气生产。此外，富含二氧化硫(so2)和/或氨(nh3)的所述尾气也可以用于制备含硫的植物肥料。
14.然而，富含h2s、so2和/或nh3的这些尾气含有一定量的有机化合物，更具体地是烃污染物，其通常在气体流或在由气体流生产的产品中(例如在由尾气生产的硫基化合物的水性组合物中)产生令人联想到精炼加工的气味的强烈且令人不快的“精炼厂气味”或“精炼厂烃气味”。水性组合物通常还具有来自污染物的棕色。通常，农民不喜欢这种水性组合物的气味或颜色用于肥料用途，而是喜欢无味、透明且无色的肥料产品。因此，希望能够由所述废气体流生产用于肥料的硫基化合物的此类水性组合物，同时消除炼油厂气味并且提供透明且无色的产品。
15.过去已经尝试通过使由精炼厂废物流制备的液体肥料通过活性炭过滤器来除去不希望的精炼厂气味。然而，这只提供了临时的解决方案，因为即使在通过活性炭过滤器过滤液体肥料组合物后除去了气味时，气味通常在不到几个小时内返回到经过滤的组合物中。
16.除去不希望的气味和/或颜色的另一种尝试涉及用空气或氮气汽提组合物。参见，例如，us 7,897,133。汽提方法对完全氧化的产物如硫酸盐有作用，并且也对亚硫酸盐/亚硫酸氢盐有部分作用。然而，用空气汽提硫代硫酸盐组合物将硫代硫酸盐氧化成硫酸盐。此
外，需要另外的处理来通过喷雾干燥或通过与活性炭接触来除去棕色。
17.需要简单且有效的解决方案来除去由废物流制备的硫基盐(sbs)和其它含硫的化合物中的不希望的精炼厂气味和/或颜色，所述废物流不仅含有硫化氢和/或二氧化硫，还含有一定量的精炼厂烃污染物，所述精炼厂烃污染物赋予所述化合物的水性组合物持久的精炼厂气味和棕色。特别希望更永久地除去精炼厂气味，而没有在一段时间后气味返回的风险，并且通过一次处理提供无味且无色的产品。


技术实现要素：

18.在此背景下，目的在于提供克服现有技术的一个或多个缺点的改进产品。
19.在一个实施方案中，本发明涉及包含至少一种硫基化合物的水性组合物，所述硫基化合物由被精炼厂烃污染的气体流(例如获得自石油精炼过程或焦炉的气体流)制备，所述气体流包含至少约4mol％，优选至少约15mol％的硫化氢(h2s)和/或二氧化硫(so2)和/或氨(nh3)，并且包含至少约0.1mol％的污染性精炼厂烃。当通过气相色谱/质谱分析时，本发明的水性组合物的提取的浓缩物通常包含可检测量的残余污染性精炼厂烃；但在室温和60％相对湿度下储存至少24小时之后，所述水性组合物本身中的精炼厂烃的总量低于嗅觉检出限。
20.在另一个实施方案中，本发明涉及包含至少一种可氧化的硫基化合物的水性组合物，所述可氧化的硫基化合物由气体流(例如获得自石油精炼过程或焦炉并且包含至少约4mol％，更具体地至少约15mol％的硫化氢(h2s)和/或二氧化硫(so2)和/或氨(nh3)，以及至少约0.1mol％的污染性精炼厂烃的气体流)制备。200ml的所述水性组合物的浓缩的二氯甲烷提取物包含气相色谱/质谱可检测量的至少1ppm的污染性精炼厂烃，所述污染性精炼厂烃包含沸点为至少约150℃的一种或多种含硫、饱和杂环或无环化合物，证明所述水性组合物获得自石油精炼过程或焦炉。然而，令人惊讶地，当在室温和60％相对湿度下储存至少24小时时所述水性组合物不含精炼厂气味。
21.在另一个实施方案中，本发明涉及包含至少一种可氧化的硫基化合物的水性组合物，所述可氧化的硫基化合物由气体流(其中所述气体流获得自石油精炼过程或焦炉并且包含至少约4mol％，更具体地至少约15mol％的硫化氢(h2s)和/或二氧化硫(so2)和/或氨(nh3)，以及至少约0.1mol％的污染性精炼厂烃)制备，以及其中所述水性组合物已经与吸着剂材料接触，其中所述水性组合物的提取的浓缩物包含当通过气相色谱/质谱分析时可检测量的污染性精炼厂烃，以及其中所述水性组合物中的精炼厂烃的总量比未与所述吸着剂材料接触的相当的水性组合物中的精炼厂烃的总量少至少40mol％。
22.在另一个实施方案中，本发明涉及包含至少一种硫代硫酸盐的水性组合物，所述硫代硫酸盐由气体流(其中所述气体流获得自石油精炼过程或焦炉并且包含至少约4mol％，更具体地至少约15mol％的硫化氢(h2s)、二氧化硫(so2)和/或氨(nh3)，以及至少约0.1mol％的污染性精炼厂烃)制备，其中使组合物通过活性炭过滤器，其中所述组合物的提取的浓缩物包含当通过气相色谱/质谱分析时可检测量的残余污染性精炼厂烃，但其中所述水性组合物中的精炼厂烃的总量比未通过所述活性炭过滤器的相当的组合物中的精炼厂烃的总量少至少40mol％。在具体实施方案中，用于脱臭和/或脱色的吸着剂包括颗粒状活性炭，任选地与具有约0.001mm至约0.1mm的直径的玻璃纤维。
23.在又一个实施方案中，本发明涉及用于农业应用的液体肥料，包含根据本发明的水性组合物和不同于所述水性组合物中的所述硫基化合物的至少一种含氮、磷或钾的肥料化合物(npk肥料化合物)。
24.在另一个实施方案中，本发明涉及液体采矿或工业组合物，包含根据本发明的水性组合物和不同于所述至少一种可氧化的硫基化合物的至少一种含氮、钠、钙或钾的化合物。
25.在另一个实施方案中，本发明涉及通过干燥本发明的水性组合物、本发明的液体肥料或本发明的液体采矿或工业组合物制备的固体或结晶材料。
26.在另一个实施方案中，本发明涉及制备此类组合物、肥料和固体或结晶材料的方法。在具体实施方案中，本发明的用于制备水性组合物的方法包括使从石油精炼过程或焦炉获得并且包含至少约4mol％，更具体地至少约15mol％的硫化氢(h2s)和/或二氧化硫(so2)和/或氨(nh3)和至少约0.1mol％的污染性精炼厂烃的气体流反应以在水性介质中形成至少一种可氧化的硫基化合物，以及使含有所述至少一种可氧化的硫基化合物的所述水性介质与吸着剂材料接触以提供所述水性组合物。所述吸着剂材料包括(a)具有约500m2/g至约1500m2/g的bet表面积和大于约0.9ml/g的总孔隙率的大孔疏水性非官能化树脂，或(b)颗粒状活性炭和任选的具有约0.001mm至约0.1mm的直径的玻璃纤维。所述水性组合物中的精炼厂烃的总量比所述接触步骤之前的所述水性介质中的精炼厂烃的总量少至少约40mol％。
27.在本发明的具体实施方案中，所述吸着剂材料(a)是大孔疏水性非官能化树脂，所述大孔疏水性非官能化树脂选自交联的乙烯基树脂，具体地，交联的聚苯乙烯树脂，丙烯酸树脂和/或甲基丙烯酸树脂，(b)是颗粒状活性炭，任选与具有直径为约0.001mm至约0.1mm的玻璃纤维，(c)包含压碎强度大于约400g/颗粒的球形颗粒，和/或(d)在有机溶剂、强碱和强酸中是稳定的。
28.在整个本发明中，在所有描述的组合物和方法实施方案中，所述至少一种硫基化合物优选是可氧化的硫基化合物。更具体地，所述硫基化合物是硫基盐，并且更具体地，是可氧化的硫基盐。例如参见下文。本文特别优选的是硫代硫酸盐和/或硫化物和/或氢硫化物。
29.从石油精炼过程或焦炉获得的气体流通常含有至少约4、5、6、7、8、9或10mol％的硫化氢(h2s)和/或二氧化硫(so2)和/或氨(nh3)，这对于更多的稀释气体流而言是如此。从石油精炼过程或焦炉获得的更常规的气体流通常含有至少约15mol％的硫化氢(h2s)和/或二氧化硫(so2)和/或氨(nh3)。最常见的是含有硫化氢(h2s)和/或二氧化硫(so2)的气体流，更特别地是含有至少15mol％的硫化氢(h2s)和/或二氧化硫(so2)的气体流。
30.由含有污染性精炼厂烃的工业气体流制备的本发明的组合物和产物在无精炼厂气味方面是有利的。在具体实施方案中，所述组合物长期保持无气味。在其它实施方案中，所述组合物是透明且无色的。考虑到详细描述，本发明的这些和另外的优点和方面将变得更加显而易见。
附图说明
31.现在将参考仅通过例示方式给出的本发明的具体实施方案并且参考附图，更详细
地描述本发明，在附图中：
32.图1是使用废烷基化硫酸或新的硫酸将由酸水汽提气体(swsg)和酸性气体(ag)形成的硫化铵溶液(asd)转化成粗硫酸铵(ast)产物的方法的示意图。这是现有技术方法，其没有除去精炼厂气味的进一步纯化步骤。
33.图2是用于制备硫代硫酸钠的示意图。以下讨论适于根据本发明的通过与吸着剂材料接触来从粗硫代硫酸钠溶液中除去不希望的气味和颜色的构造和设置。
34.图3是将来自酸性气体(ag)的so2转化成粗亚硫酸铵/亚硫酸氢铵(abs)产物的方法的示意图，具有通过将来自酸水汽提气体(swsg)和/或酸性气体(ag)的h2s添加到粗硫代硫酸铵(ats)产物中的可能的进一步步骤。通过与如下详述的吸着剂材料接触来实现从粗硫代硫酸铵溶液中除去不希望的气味和颜色。
35.图4是将来自酸性气体(ag)的so2转化成粗亚硫酸钾/亚硫酸氢钾(ks/kbs)产物的方法的示意图，具有通过将来自酸性气体(ag)的h2s添加到粗硫代硫酸钾(kts)产物中的可能的进一步步骤。以下讨论适于从粗硫代硫酸钾溶液中除去不希望的气味和颜色的构造和设置。
36.图5是使用富含so2的气体流从亚硫酸(氢)盐溶液制备硫代硫酸钙的方法的示意图。以下讨论适于从粗硫代硫酸钙溶液中除去不希望的气味和颜色的构造和设置。
37.图6是由获得自石油精炼过程的气体流产生的粗硫代硫酸铵溶液的气相色谱/质谱。
38.图7是根据本发明的且由获得自石油精炼过程的气体流产生的硫代硫酸铵溶液的气相色谱/质谱。
39.图8是通过硫燃烧产生的硫代硫酸铵溶液的气相色谱/质谱。
40.图9是由获得自石油精炼过程的气体流产生的粗硫化铵溶液的气相色谱/质谱。
41.图10是根据本发明的且由获得自石油精炼过程的气体流产生的硫化铵溶液的气相色谱/质谱。
具体实施方式
42.本发明的第一方面涉及包含由气体流制备的至少一种可氧化的硫基化合物如硫基盐(sbs)的水性组合物，所述气体流从石油精炼过程或焦炉获得并且包含至少约4mol％、更具体地至少约15mol％的h2s、so2和/或nh3。例如，在具体实施方案中，硫基化合物由含有约15至95mol％、约20至95mol％或约30至95mol％的h2s或so2和/或nh3的气体流制备。在更具体的实施方案中，硫基化合物，更具体地硫基盐，由含有约15至95mol％、约20至95mol％、约30至95mol％、约30至85mol％或约50至80mol％的h2s的气体流制备。
43.所述从石油精炼过程或焦炉获得的气体流被至少约0.1mol％的污染性精炼厂烃，或更具体地，约0.1至15mol％的污染性精炼厂烃污染，上限通常与精炼紊乱(upset)期间的峰值有关。通常，所述从石油精炼过程或焦炉获得的气体流被约0.1至10mol％，更具体地，约0.1至8mol％的污染性精炼厂烃污染。
44.污染性精炼厂烃是化合物的复杂混合物，所述化合物诸如单环芳香族化合物(例如，烷基苯、烯基苯、炔基苯、芳基苯、芳基卤、苯酚、苯硫酚、苯胺、芳基羧酸、芳基羧酸酯、芳基羧酸酰胺、芳基砜、芳基磺酸酯和芳基膦酸酯中的一种或多种)和多环芳香族化合物，包
括双环芳香族化合物(例如，四氢化萘、取代的四氢化萘、茚满和取代的1h-茚中的一种或多种)、稠合的多芳香族化合物(例如，萘和取代的萘中的一种或多种)和非稠合的多芳香族化合物，以及此类化合物在芳香族环中具有一个或多个杂原子的杂芳香族变体，包括单杂芳香族化合物(例如，吡啶、取代的吡啶、噻吩、取代的噻吩、呋喃、取代的呋喃、吡咯、取代的吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑和吡唑中的一种或多种)、双环杂芳香族化合物(例如，四氢喹啉、四氢异喹啉、四氢噌啉、四氢喹唑啉和四氢喹喔啉中的一种或多种)、双环多杂芳香族化合物(例如，喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉和喹喔啉、吲哚、苯并呋喃、苯并硫代呋喃、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑和苯并异噻唑中的一种或多种)，以及在环中没有、具有一个或多个杂原子的脂环族化合物(例如，环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷、吗啉、哌嗪和hia吗啉中的一种或多种)。杂原子包括o、n和s。化合物可以被一个或多个基团取代，基团的实例包括但不限于卤素、烷基、芳基、硝基、苯甲酰基、亚硝基、硫基和/或醛基。此类气体流中的这些引起气味的精炼厂烃污染物的确切组成可以随时间变化，这取决于被处理以产生气体流的原材料。然而，重要地，精炼厂烃污染物赋予由此类气体流产生的产品独特且令人不快的精炼厂气味。
45.通常，从石油精炼过程或焦炉获得的气体流含有至少约0.5mol％，或者更具体地，约0.5至8mol％、约0.5至7mol％、约0.5至3mol％或约1至3mol％的污染性精炼厂烃。如上所述，此类污染性精炼厂烃具有独特且令人不快的有机气味，称为精炼厂气味，并且导致由该流形成的硫基化合物(包括sbs)的水性组合物表现出精炼厂气味和不希望的棕色。
46.在具体实施方案中，可氧化的硫基化合物由含有约20至95mol％或约30至75mol％的h2s和/或so2和/或nh3的气体流制备，并且气体流含有约0.5至8mol％、约0.5至7mol％、约0.5至3mol％或约1至3mol％的污染性精炼厂烃。
47.诸如可氧化的硫基盐的可氧化的硫基化合物可以，例如，由(1)精炼厂尾气、(2)焦炉尾气、(3)废硫酸气体、(4)来自发电厂的烟道气和/或(5)气化器尾气制备。最常见的是(1)精炼厂尾气和/或(2)焦炉尾气和/或(3)废硫酸气体。因此，在具体实施方案中，本发明的水性组合物包含一种或多种硫基盐，所述硫基盐由含有至少约15mol％的h2s和/或so2和/或nh3，或者更具体地，约15至95mol％、约20至95mol％或约30至95mol％的h2s和/或so2和/或nh3并且被至少约0.1mol％的精炼厂烃，或者更具体地，约0.1至8mol％的精炼厂烃污染的(1)精炼厂尾气和/或(2)焦炉尾气和/或(3)废硫酸气体制备。在更具体的实施方案中，硫基盐由含有约15至95mol％、约20至95mol％、约30至95mol％、约30至85mol％或约50至80mol％的h2s并且被至少约0.1mol％的污染性精炼厂烃，或者更具体地，约0.1至8mol％、约0.3至7mol％、约0.5至3mol％或约1至3mol％的污染性精炼厂烃污染的(1)精炼厂尾气和/或(2)焦炉尾气和/或(3)废硫酸气体制备。然而，偶尔地，由于精炼紊乱期间的烃峰值大，这些气体可以包含高达约15mol％的污染性精炼厂烃。
48.包含在本发明的水性组合物中的可氧化的硫基化合物通常选自硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物、连硫酸盐、连多硫酸盐以及它们中的两种或更多种的混合物。术语“可氧化的硫基化合物”还包括硫化物、亚硫酸盐、氢硫化物和/或亚硫酸氢盐的任何其它可氧化的衍生物，以及任何这些中的两种或更多种的混合物。本文优选的是硫代硫酸盐和/或硫化物和/或氢硫化物。在具体实施方案中，水性组合物包含饱和盐溶液。这些盐通常含有铵或金属抗衡离子。铵和金属的硫化物可以转化为相应的硫酸盐或硫代硫酸
盐，并且亚硫酸盐和亚硫酸氢盐可以转化为硫代硫酸盐，如下文所述。
49.如本文使用的术语“金属”在广义上是指碱金属、碱土金属和/或过渡金属如锌、铁和铜。在具体实施方案中，本发明的水性组合物中的硫基盐具有铵离子、碱金属离子或碱土金属离子作为抗衡离子。
50.在更具体的实施方案中，可氧化的铵盐、钾盐、钠盐、钙盐、镁盐、或者这些中的两种或更多种的混合物可以用于本发明的水性组合物中。在更具体的实施方案中，可氧化的硫基盐是铵盐和/或钾盐。
51.在本发明的又一实施方案中，可氧化的硫基化合物包含至少一种硫代硫酸盐、基本上由至少一种硫代硫酸盐组成、或由至少一种硫代硫酸盐组成。硫代硫酸盐通常作为在水中的溶液在市场上提供。在本发明中，硫代硫酸盐溶液通常以其最大浓度，即以饱和溶液使用。水性组合物中的硫代硫酸盐可以选自硫代硫酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸钙、硫代硫酸钠、硫代硫酸镁、硫代硫酸锰、硫代硫酸铁、或者这些中的任两种或更多种的混合物。在其它具体实施方案中，水性组合物中的硫代硫酸盐选自硫代硫酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸钙、硫代硫酸镁、硫代硫酸锰、硫代硫酸铁、或者这些中的任两种或更多种的混合物。在其它具体实施方案中，水性组合物中的硫代硫酸盐选自硫代硫酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸钙、硫代硫酸镁、或者这些中的任两种或更多种的混合物。在本发明的更具体的实施方案中，水性组合物包含硫代硫酸铵和/或硫代硫酸钾(最常用的碱金属盐)，和/或硫代硫酸钙和/或硫代硫酸镁(最常用的碱土金属盐)。
52.例如，目前在肥料市场上的是以下硫代硫酸盐溶液(等级n-p-k)：
53.—硫代硫酸钾，其是～50％水溶液(等级0-0-25-17s)。
54.—硫代硫酸镁，其是～5至25％水溶液(等级0-0-0-10s-4mg)
55.—硫代硫酸钙，其是～5至25％水溶液(等级0-0-0-10s-6ca)
56.—硫代硫酸铵，其是～50至60％水溶液(等级12-0-0-26s)。
57.在具体实施方案中，硫化物包括但不限于硫化铵(asd)和氢硫化钠(或nahs)，而在另外的实施方案中，亚硫酸盐和亚硫酸氢盐包括但不限于亚硫酸氢铵和亚硫酸钾。
58.由本文所述的包含至少约4mol％，更具体地，至少约15mol％的h2s、so2和/或nh3和至少0.1mol％的污染性精炼厂烃的工业气体流制备的硫基盐的常规水性组合物具有独特且令人不快的精炼厂气味。另一方面，经由焚硫炉制备的硫基盐的常规水性组合物通常不含精炼厂气味，并且不包含任何可检测的精炼厂烃。然而，焚硫炉生产方法并非在所有情况下均可行。因此，本发明的优点在于由工业废气流(即，酸水汽提气体和/或酸性气体和/或双汽提气体)提供可氧化的硫基化合物的水性组合物，所述组合物尽管由此类工业废气流制备并且包含可检测的精炼厂烃组分，但不表现出精炼厂气味。
59.富含h2s的气体流是主要的烃污染源。另一个污染源是富含so2的气体，该气体将通过不适当操作克劳斯单元而被精炼厂烃或克劳斯单元的其它污染物污染。so2气体，例如，用于将亚硫酸(氢)盐转化成硫代硫酸盐。
60.在本发明的实施方案中，含有硫化氢(h2s)的精炼厂尾气(酸气)用于制备根据本发明的可氧化的硫基化合物的水性组合物。酸气的熟知的实例是酸水汽提气体(swsg)和/或酸性气体(ag)，如前所述。酸气通常含有约0.1至约7mol％的精炼厂烃(rhc)。富含h2s的酸气通常含有至少15mol％，更具体地至少约25mol％，或又更具体地，至少约30mol％的
h2s。
61.更具体地，酸水汽提气体(swsg)通常含有约1/3的氨气(nh3)、约1/3的硫化氢气体(h2s)和约1/3的水蒸气(h2o)，加上一些二氧化碳(co2)。swsg中的污染性精炼厂烃的量通常高达约7mol％(相对于气体的总量)。通常，这些气体流含有约0.1至约7mol％的精炼厂烃。更通常地，该量为约3mol％。在酸性气体(ag)中，污染性精炼厂烃的量可以稍微低一些，通常高达约1至2mol％(相对于气体的总量)。因为这些是用于制备根据本发明的水性组合物的某些工业气体流的描述，所以此类气体流仅是示例性的并且不限制本发明的各个方面的更广泛的公开内容。
62.在一个实施方案中，精炼厂尾气包含来自精炼过程，特别是sws气体的“双汽提”(其产生单独的h2s和nh3流)的氨(nh3)源。氨流具有产生气味的烃，其可以不利地影响任何氨基产物，例如硫化铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和硫代硫酸铵。烃水平通常小于200ppm，但当其产生气味时，它们是非常糟糕的并且通常包括硫醇和酚。
63.在本发明的其它具体实施方案中，焦炉尾气用于制备本发明的可氧化的硫基化合物。通过将煤加热至约1100℃而不接触空气来形成焦炉气。延迟焦化装置气体(轻质气体)(其几乎全部是烃，具有一些少量的h2s)通常被送到胺处理单元，在胺处理单元中气体被分离成脱硫燃料气体(甲烷、乙烷、丙烷)和酸性气体co2和h2s。来自焦炉来源的“酸气”具有与其相关的一些烃；这种酸气还被称为“焦炉尾气”。焦炉尾气中的烃的量通常一般为约0.1至约7mol％。因为这是用于制备根据本发明的水性组合物的某些工业气体流的描述，所以此类气体流仅是示例性的并且不限制本发明的各个方面的更广泛的公开内容。
64.在本发明的其它具体实施方案中，废硫酸气体用于制备本发明的可氧化的硫基化合物，例如用于将硫化物转化成亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐。废硫酸通常含有50至95％的硫酸。该气体流中的精炼厂烃的量最常为约3mol％至约9mol％，更常为约4mol％至约6mol％。因为这些是用于制备根据本发明的水性组合物的某些工业气体流的描述，所以此类气体流仅是示例性的并且不限制本发明的各个方面的更广泛的公开内容。
65.由上可知，显然所列气体中的多于一种可以用于制备根据本发明的水性组合物，并且均产生了影响气味和颜色的烃污染。虽然气体流的加工和稀释、倾析和挥发降低了精炼厂烃含量，但在由此类气体流制备的常规最终水性组合物中残留的精炼厂烃的量不够低，无法避免产物的持久的精炼厂气味和脱色。
66.在一个实施方案中，当以浓缩提取物形式通过气相色谱/质谱进行分析时，根据本发明的包含至少一种可氧化的硫基化合物的水性组合物包含可检测量的来自气体流的污染性精炼厂烃，但有利地，所述水性组合物中的精炼厂烃的总量低于嗅觉检出限，即，水性组合物不含精炼厂气味。在本公开内容内，“低于嗅觉检出限”和“不含精炼厂气味”意指通过一组经训练的嗅觉专家不能检测到精炼厂气味。重要地，当在室温和60％相对湿度下储存至少24小时时，水性组合物没有表现出精炼厂气味。根据本发明的这些组合物的优点在于污染性精炼厂烃的量足够低以避免精炼厂气味随时间推移(即，在储存时)返回到组合物中。在其它实施方案中，本发明的水性组合物即使在室温和60％相对湿度下储存约36小时、约48小时、约1周、约2周、约1个月或甚至约2个月之后也不含精炼厂气味。
67.考虑到生产该组合物的废气流，要求保护的水性组合物的无精炼厂气味性质是令人惊讶的。如指出的，当通过气相色谱/质谱分析浓缩的提取物时，水性组合物含有作为来
自气体流的残余物的污染性精炼厂烃。更具体地，浓缩的200ml的本发明的水性组合物的二氯甲烷提取物包含气相色谱/质谱可检测量的至少1ppm的污染性精炼厂烃，所述污染性精炼厂烃包括沸点为至少约150℃的一种或多种含硫、饱和杂环或无环化合物。在合适的方法中，使用50ml的二氯甲烷，并且将提取物浓缩至1ml用于气相色谱/质谱(gc/ms)分析。更具体地，将200ml的水性组合物和50ml的二氯甲烷置于具有搅拌棒的玻璃容器中，并且将混合物剧烈搅拌，同时偶尔摇动，持续4小时。将得到的相在分液漏斗中分离，并且将二氯甲烷相经无水硫酸镁或硫酸钠干燥、过滤并且浓缩至1ml。通过gc/ms分析二氯甲烷部分。
68.本发明的水性组合物中的污染性精炼厂烃包括沸点为至少约150℃的一种或多种含硫、饱和杂环或无环化合物。例如，此类污染性精炼厂杂环烃通常具有下式中的一种或多种：
[0069][0070]
其中w、x、y和z中的至少一个是硫并且w、x、y和z中的余者是碳、氮和/或氧。在更具体的实施方案中，本发明的水性组合物包含沸点为至少约200℃的一种或多种含硫、饱和硫烷化合物。例如，此类污染性精炼厂烃通常具有下式中的一种或多种：
[0071][0072]
由如本文所述的废气流以外的反应物制备的可氧化的硫基化合物的水性组合物，例如经由焚硫炉制备的硫基盐，不具有任何此类污染性精炼厂烃。
[0073]
在其它实施方案中，与包含由所述气体流制备、但未经处理以有效除去产生气味的精炼厂烃的至少一种硫基盐的常规水性组合物相比，包含由所述气体流制备的至少一种可氧化的硫基化合物的水性组合物含有的污染性精炼厂烃的量明显降低。例如，在某些实施方案中，与包含由所述气体流制备的至少一种可氧化的硫基化合物，或更具体地至少一种可氧化的硫基盐的常规水性组合物相比，本发明的水性组合物包含小于约40mol％的污染性精炼厂烃。在其它实施方案中，与包含由所述气体流制备的至少一种可氧化的硫基化合物，或更具体地至少一种可氧化的硫基盐的常规水性组合物相比，本发明的水性组合物包含小于约50mol％、60mol％、70mol％、80mol％或90mol％的污染性精炼厂烃。在又一个其它实施方案中，与包含由所述气体流制备的至少一种可氧化的硫基化合物，或更具体地至少一种可氧化的硫基盐的常规水性组合物相比，本发明的水性组合物包含小于约99mol％的污染性精炼厂烃。
[0074]
因此，本发明的水性组合物包含降低量的精炼厂烃。尽管如以上所述，制备硫基盐的气体流具有不同的精炼厂烃污染，但与包含由工业气体流制备并且未经如本文所述的处理步骤的至少一种可氧化的硫基化合物或者更具体地至少一种可氧化的硫基盐的组合物相比，本发明的组合物通常具有显著降低含量的(1)精炼厂萘化合物和/或(2)精炼厂酚化合物。在某些实施方案中，本发明的水性组合物仍然可以含有在环结构(例如，5元、6元、7元或8元环)中包含一个或多个硫原子的脂环族化合物，如前所述。考虑到本发明的组合物中的此类可检测的精炼厂烃(它们不存在于通过硫燃烧制备的那些中)，水性组合物通常不同于其中通过硫燃烧制备的可氧化的硫基化合物或者更具体地可氧化的硫基盐的组合物。另
外，溶液中的硫的量根据所产生的亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐的类型而不同。
[0075]
在具体实施方案中，本发明的水性组合物比由如本文所述的工业流制备的常规组合物颜色更浅，并且通常是透明且无色的。在更具体的实施方案中，水性组合物具有根据astm d-1209低于20，或者更具体地，低于15，或者甚至更具体地，低于10的apha颜色。由如本文所述的工业流制备的常规水性组合物，在没有后续处理的情况下，通常具有约50的apha颜色。
[0076]
根据本发明的具体实施方案，通过使水流与至少一种吸着剂材料接触从由所述工业气体流制备的可氧化的硫基化合物，或者更具体地硫基盐的水流中除去精炼厂气味。“吸着剂”材料是从液体或气体中吸附或吸收某种物质或某些物质的材料。在这种情况下，在包含一种或多种可氧化的硫基化合物，或者更具体地，硫基盐的水性组合物的制备中，吸着剂吸附或吸收从如本文所述的污染的气体流携带的烃，所述气体流的具体实例是精炼厂尾气流(1)、焦炉尾气流(2)、废硫酸气体流(3)、来自发电厂的烟道气(4)和/或气化器尾气(5)，如所述的。吸附剂通过表面吸附起作用，而吸收剂通过整体吸收起作用。已经确定，公开的具体吸着剂材料提供了可氧化的硫基化合物，或者更具体地可氧化的硫基盐的水性组合物，尽管其包含通过气相色谱/质谱可检测的污染性精炼厂烃，但包含的精炼厂烃的量低于嗅觉检出限，由此本发明的水性组合物不含精炼厂气味。吸着剂材料在有机溶剂和/或强碱(pka》12，例如，4至10％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液)和/或强酸(例如，4至10％的硫酸或盐酸溶液)中是稳定的。在一个实施方案中，吸着剂材料呈颗粒、并且更具体地，球形颗粒的形式。在更具体的实施方案中，吸着剂材料呈球形颗粒的形式，其压碎强度大于约300g/珠，更具体地，大于约400g/珠。通过从吸着剂珠的给定样品中取出至少约20个珠的代表性样品，并且使用购自j.chatillon&sons company的chatillon scale,model dpp-lkg测定使每个珠破裂所需的力(以克计)来测定压碎强度。压碎强度报告为对于20个珠获得的力测量值的平均值。
[0077]
在具体实施方案中，吸着剂材料选自(a)具有约500至约1,500m2/g的bet表面积和大于约0.9ml/g的总孔隙率的大孔疏水性非官能化树脂，和(b)颗粒状活性炭和具有约0.001至约0.1mm的直径的玻璃纤维。在得到的水性组合物中，要求保护的烃的水平有利地保持并且维持在嗅觉检出限以下，由此水性组合物不含精炼厂气味。例如，在具体实施方案中，在室温和60％相对湿度下储存至少24小时之后，组合物不含精炼厂气味。因此，根据本发明的这些组合物的优点在于污染性精炼厂烃的量足够低以避免精炼厂气味随时间推移(即，在储存时)返回到组合物中。在其它实施方案中，本发明的水性组合物即使在室温和60％相对湿度下储存约36小时、约48小时、约1周、约2周、约1个月或甚至约2个月之后也不含精炼厂气味。与未与吸着剂材料接触的类似生产的组合物相比，所述水性组合物通常具有降低含量的(1)精炼厂萘化合物和(2)精炼厂酚化合物。
[0078]
大孔疏水树脂吸着剂是非官能化的，即它不具有离子交换性质。大孔性和大于约0.9ml/g的总孔隙率的组合在树脂中提供了约500至约1,500m2/g的bet表面积，有利于除去引起精炼厂气味的污染性烃。bet表面积根据熟知的bet氮吸附技术测量(参见，例如，sing,colloids and surfaces a:physicochem.eng.aspects,187
–
188:3
–
9(2001))。术语“大孔”通常是指具有由视为大孔的蜂窝状空隙空间分隔的致密堆积的聚合物链的区域的多孔聚合物。大孔的直径通常为约或更大，例如，约100至约在总孔隙率中，大孔
所占的量为，例如，约0.02至约0.6cc/g，更具体地，约0.03至约0.5cc/g。合适的树脂包括但不限于具有疏水表面并且包含芳香族基团的那些。树脂吸着剂吸引有机材料并且对具有芳香族基团和/或烷基链的分子具有强亲和性。在具体实施方案中，树脂包含交联的乙烯基树脂，例如，与诸如二乙烯基苯或三乙烯基苯的乙烯基芳香族化合物交联的单亚乙烯基芳香族单体，或丙烯酸酯亚乙烯基树脂。更具体的实例包括但不限于交联的聚苯乙烯树脂或交联的取代的聚苯乙烯树脂(烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷基苯乙烯)和/或交联的丙烯酸或甲基丙烯酸树脂等。此类树脂是可商购的。
[0079]
在具体实施方案中，包含一种或多种可氧化的硫基化合物，或者更具体地，硫基盐的水性组合物通过使如本文所述的包含可氧化的硫基化合物和精炼厂烃污染物的水流与大孔疏水性非官能化树脂接触来制备，所述水流由(1)精炼厂尾气、(2)焦炉尾气和/或(3)废硫酸气体制备，所述大孔疏水性非官能化树脂具有约500至约1,500m2/g的bet表面积和大于约0.9ml/g的总孔隙率。除去水流的精炼厂气味以提供本发明的水性组合物。在具体实施方案中，水性组合物不含精炼厂萘化合物和精炼厂酚化合物，但包含在环结构中含一个或多个硫原子的一种或多种环状化合物作为可检测的精炼厂烃污染物。
[0080]
在其它实施方案中，吸着剂材料包括颗粒状活性炭和具有约0.001至约0.1mm的直径的玻璃纤维。在更具体的实施方案中，包含一种或多种可氧化的硫基化合物，或者更具体地，硫基盐的水性组合物通过使如本文所述的包含可氧化的硫基化合物和精炼厂烃污染物的水流与颗粒状活性炭和玻璃纤维接触来制备，所述水流由(1)精炼厂尾气、(2)焦炉尾气和/或(3)废硫酸气体制备。水流可以首先与活性炭接触，然后与玻璃纤维接触，或者替代地，水流可以首先与玻璃纤维接触，然后与活性炭接触，或者水流可以同时与活性炭和玻璃纤维接触，即在填充有活性炭和玻璃纤维两者的床中。除去水流的精炼厂气味以提供本发明的水性组合物。在具体实施方案中，水性组合物不含精炼厂萘化合物和精炼厂酚化合物，但包含在环结构中含一个或多个硫原子的一种或多种环状化合物作为可检测的精炼厂烃污染物。
[0081]
在另一个具体实施方案中，包含一种或多种硫代硫酸盐的水性组合物通过使如本文所述的包含硫代硫酸盐和精炼厂烃污染物的水流与颗粒状活性炭接触来制备，所述水流由(1)精炼厂尾气、(2)焦炉尾气和/或(3)废硫酸气体制备。在与所述活性炭接触之前、同时或之后，使水流与玻璃纤维接触。除去水流的精炼厂气味以提供本发明的水性组合物。在具体实施方案中，硫代硫酸盐可以是硫代硫酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁、硫代硫酸钠或硫代硫酸钙，或者这些硫代硫酸盐中的两种或更多种的组合。在具体实施方案中，水性组合物不含精炼厂有机化合物，特别是不含精炼厂烃，更特别是不含精炼厂酚化合物。
[0082]
在另一个实施方案中，本发明的水性组合物包含由气体流制备的至少一种硫代硫酸盐，其中气体流获得自石油精炼过程或焦炉并且含有至少约15mol％的硫化氢(h2s)和/或二氧化硫(so2)和至少约0.1mol％的污染性精炼厂烃，如上所述。使组合物通过活性炭过滤器和玻璃纤维，其中组合物的提取的浓缩物包含当通过气相色谱/质谱分析时可检测量的污染性精炼厂烃。更具体地，至少一种硫代硫酸盐的200ml的水性组合物的浓缩二氯甲烷提取物包含气相色谱/质谱可检测量的至少1ppm的污染性精炼厂烃，所述污染性精炼厂烃包括沸点为至少约150℃的一种或多种含硫、饱和杂环或无环化合物。此外，所述水性组合物中的精炼厂烃的总量比未通过活性炭过滤器，或者更具体地，活性炭过滤器和玻璃纤维
的相当组合物少至少40mol％。在其它实施方案中，与未通过活性炭过滤器，或者更具体地，活性炭过滤器和玻璃纤维的相当组合物相比，水性组合物包含少了约50mol％、约60mol％、约70mol％、约80mol％或约90mol％的污染性精炼厂烃。在又一个其它实施方案中，与未通过活性炭过滤器，或者更具体地，活性炭过滤器和玻璃纤维的相当组合物相比，水性组合物包含少了约99mol％的污染性精炼厂烃。在这些水性组合物的更具体的实施方案中，硫代硫酸盐包括硫代硫酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钙或硫代硫酸镁，或者其中两种或更多种的混合物，或者更具体地，硫代硫酸铵和/或硫代硫酸钾。在具体实施方案中，水性组合物不含精炼厂有机化合物，特别是不含精炼厂烃，更特别是不含精炼厂酚化合物。
[0083]
本发明的水性组合物具有许多最终用途。特别地，水性组合物有利地用于农业以及采矿和工业用途，包括用作贵金属、水处理等的浸滤剂。因此，本发明的另一方面涉及由本发明的水性组合物制备的农产品，包括但不限于肥料，或者更具体地，植物肥料。在第一实施方案中，本发明的植物肥料是液体肥料，但可以将水性组合物转化成固体产物，例如，用于单独使用或与其它固体肥料一起使用。
[0084]
在其它实施方案中，根据本发明的肥料包含至少一种另外的含氮、磷或钾的肥料化合物(npk肥料化合物)，其不同于本发明的水性组合物中的可氧化的硫基化合物。所述至少一种其它的npk肥料通常选自含氮的肥料和/或含磷的肥料。合适的实例包括但不限于尿素硝酸铵(uan)和/或聚磷酸铵(app)。在其它实施方案中，本发明的肥料还可以包含一种或多种尿素酶抑制剂和/或硝化抑制剂，其不同于存在于水性组合物中的可氧化的硫基化合物。合适的抑制剂的实例包括但不限于n-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(npbt)和/或双氰胺(dcd)。
[0085]
本发明的另一个实施方案涉及用于采矿或工业应用的水性组合物，其包含本发明的水性组合物，并且另外包含至少一种不同于本发明的水性组合物中的至少一种可氧化的硫基化合物的其它含氮、钠、钙或钾的化合物。
[0086]
在一个实施方案中，本发明的组合物呈液体组合物的形式，但在另一个实施方案中，如果需要，液体组合物被转化成固体或结晶材料。因此，本发明的另一方面涉及通过干燥本发明的水性组合物或液体肥料制备的固体或结晶材料。这可以例如通过任何合适的方法实现，包括但不限于冷冻干燥、流化床干燥器、喷雾干燥、蒸发或共晶凝固点分离。
[0087]
本发明的另一方面涉及所述水性组合物、液体肥料和/或固体肥料用于农业目的，即，通过施用于植物的用途。本发明的水性组合物或由其制备的固体组合物也适于用作例如贵金属回收中的浸滤剂，用作照相化学定影剂溶液，用作市政水处理中的脱氯剂，以及用于污染土壤的修复。鉴于本公开内容，使用本发明的水性组合物或由其制备的固体组合物的其它用途和方法对于本领域普通技术人员而言应是显而易见的。
[0088]
现在在以下实施例中进一步详细描述本发明，这些实施例不是限制性的。
[0089]
实施例
[0090]
实施例1：从尾气到粗金属硫化物溶液和进一步的衍生物
[0091]
该实施例显示了使用含有h2s和精炼厂烃污染物的气体流生产硫化铵的方法，然后将其用于生产硫代硫酸铵。由工业废气和流体(精炼厂酸气)制备的硫基盐溶液通常经由粗硫化物溶液制备。可将酸水汽提气体(swsg)和/或酸性气体(ag)转化成金属硫化物溶液，然后可将其进一步转化成相应的硫酸盐。此外，硫代硫酸盐可以由此类金属硫化物溶液制
备。
[0092]
以下显示了用于制备粗硫化铵溶液的反应，但以类似的方式可以制备硫化钾溶液。图1示出了合适方法的示意图。酸水汽提气体通常含有约1/3的氨气(nh3)、约1/3的硫化氢气体(h2s)的约1/3的水蒸气(h2o)。此类气体流中的污染烃的量可以通常高达约5mol％或更多(基于气体的总量)。在酸水气体中，污染烃的量稍微少一些，通常高达约1至3mol％(基于气体的总量)。
[0093][0094][0095]
(nh4)2s
x
h2so4 h2o
→
(nh4)2so4 h2s
↑ꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0096]
反应(1)和(2)涉及使用允许气体和液体反应物快速、密切接触的设备(例如静态混合器、蒸气/液体喷射器或使气体鼓泡通过搅拌的溶液的储液器的设备)，将酸水汽提气体(swsg)和/或酸性气体(ag)转化成硫化铵溶液(asd)。优选地，使用吸收塔，因为它提供了使蒸气与液体脱离同时提供良好的气体和液体接触的最有效的方式。
[0097]
反应(3)显示了如何将粗硫化铵中间体在第一反应器中在环境条件下，或者替代地在适度冷却的情况下并且在搅拌的情况下用硫酸(无论是新的还是废的烷基化酸)酸化以形成硫酸铵溶液(ast)。
[0098]
尽管反应(3)例示出硫化铵(asd)与硫酸的摩尔比为1:1，但通常使用过量的硫酸。硫酸可以是新鲜(新品级)硫酸和/或废烷基化硫酸。废烷基化硫酸含有50至95％的硫酸以及来自相关工艺的各种污染物，通常是烃。通常，废硫酸中的烃的量高达约6mol％或更多(基于气体的总量)。
[0099]
由酸性气体流(ag)或酸水气体流(swgs)产生的硫化铵溶液通常含有高达5mol％的有机杂质，通常是来自精炼工艺、天然气或煤-焦化工艺的烃。这产生了典型的精炼厂气味，其将被一直携带至由该中间体制备的下游产物中。
[0100]
由该中间体以及与硫酸的进一步反应获得的硫酸铵溶液可以被来自酸水汽提气体(swsg)和/或酸性气体(ag)和/或废烷基化硫酸的烃污染，并且需要进一步纯化。
[0101]
尽管通过沉淀、倾析和稀释除去一部分的产生气味的物质或分子，但这些所述方法的产物流中的有机化合物，通常是精炼厂烃的量足以产生独特且令人不快的精炼厂气味。例如，此类产物流可以含有约100至约1000ppm，或更多，或约100至约500pm，或约100至约300ppm的此类精炼厂烃。特别地，低分子量有机化合物，更特别地，先前描述的精炼厂烃，以高于其气味检测阈值的浓度保留在产物中。
[0102]
实施例2：经由亚硫酸(氢)盐中间体从尾气到硫代硫酸盐
[0103]
该实施例显示了使用含有h2s和精炼厂烃污染物的气体流经由亚硫酸(氢)盐生产硫代硫酸铵的方法。将如上所述的来自精炼厂的酸性气体(ag)送入克劳斯反应器，在克劳斯反应器中将其转化成单质硫(s)和so2。反应(4)、(5)和(6)涉及使用允许气体和液体反应物快速、密切接触的设备将so2转化成亚硫酸铵/亚硫酸氢铵溶液。图3示意性地示出了该方法。
[0104]
so2 2nh3 h2o
→
(nh4)2so3ꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0105]
(nh4)2so3 so2 h2o
→
2(nh4)hso3ꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0106]
nh3 so2 h2o
→
nh4hso3ꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0107]
在该方法中，可以制备例如60wt％的亚硫酸盐/亚硫酸氢盐溶液。该亚硫酸盐/亚硫酸氢盐溶液用作经由亚硫酸氢盐与硫化氢(h2s)和氨(nh3)反应制备硫代硫酸铵的中间体，如以下反应(7)中所示。当来自swsg和/或ag的h2s用作反应(7)中的h2s源时，精炼厂烃杂质也将存在于下游硫代硫酸铵溶液产物中。类似地，在so2流含有精炼厂烃的情况下，精炼厂烃可以存在于下游粗产物中。
[0108]
4nh4hso3 2h2s 2nh3→
3(nh4)2s2o3 3h2o
ꢀꢀꢀ
(7)
[0109]
根据这些反应生产的硫代硫酸铵的水性组合物被提供为～60wt％饱和溶液。有机化合物(即，精炼厂烃)的量足以在产物中产生不希望的精炼厂气味和/或棕色(例如，约50apha)。在具体实施方案中，此类精炼厂烃以约100至约1000ppm，或更多地，约100至约500pm，或约100至约300ppm的量存在于粗硫代硫酸铵溶液中。
[0110]
以类似的方式，可以使用反应(8)并且如图4中示意性地示出，经由以下反应，经由亚硫酸(氢)盐作为中间体，由尾气制备硫代硫酸钾。然后，该亚硫酸盐/亚硫酸氢盐溶液用作使用反应(9)经由亚硫酸氢盐与来自ag的硫化氢(h2s)的反应来制备硫代硫酸钾的中间体，并且本发明克服了ag中的精炼厂烃杂质导致在农产品中不希望的典型的精炼气味的问题。同样，在so2流含有包含在粗产物中的精炼厂烃的情况下，类似地在本发明的产物中除去此类精炼厂烃。
[0111]
2so2 3koh
→
k2so3 khso3 h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0112]
2k2so3 2khso3 2h2s
→
3k2s2o3 3h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)
[0113]
根据这些反应产生的硫代硫酸钾被提供为含有一些残留烃杂质的～50wt％饱和溶液。有机化合物(即，精炼厂烃)的量足以在产物中产生不希望的精炼厂气味和/或棕色(例如，约50apha)。在具体实施方案中，此类精炼厂烃以约100至约1000ppm，或更多地，约100至约500pm，或约100至约300ppm的量存在于粗硫代硫酸钾溶液中。
[0114]
图2示出了根据本发明从硫回收单元尾气和酸性气体生产硫代硫酸钠的示意性方法，其中硫代硫酸钠产物不含精炼厂气味。
[0115]
实施例3：从亚硫酸(氢)盐到硫代硫酸钙和硫代硫酸镁溶液
[0116]
硫代硫酸钙和硫代硫酸镁溶液通常由进一步转化成硫代硫酸盐溶液的浆料制备。例如，可以如下所述形成硫代硫酸镁溶液：
[0117]
mgo 2so2 h2o
→
mg(hso3)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10)
[0118]
mg(hso3)2 2s mgo
→
2mgs2o3 h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11)
[0119]
反应(10)涉及mg(hso3)2中间体的合成。中间体是浆料，其通常包括呈溶液和固体状态的mg(hso3)2/mgso3和mg(oh)2/mgo的混合物。为方便起见，中间体在此处是指mg(hso3)2，因为这是已经在溶液中测量到的主要物质。反应(11)涉及利用该中间体制备硫代硫酸镁溶液。如上所示，化学计量反应每产生两摩尔的硫代硫酸镁就产生一摩尔的水。
[0120]
为了制备亚硫酸氢镁浆料，将氧化镁(mgo)和水装入第一反应器中。通常将用于反应(10)和(11)的全部量的mgo引入到第一反应器中。在整个反应中应施加有效的搅拌。so2优选吹扫到mgo浆料中以调节ph，通常到约2.5至6.5，并且优选到约6.2至6.4。因为吹扫过
程产生热量，所以通常不需要施加外部能量。
[0121]
涉及将mg(hso3)2转化成mgs2o3的反应(11)发生在第二反应器中，将在第一反应器中合成的mg(hso3)2浆料装入第二反应器中。然后向第二反应器中装入规定量的s。反应热和一些额外的外部加热使反应溶液达到约97至100℃(约207至212
°
f)的温度。所得的粗硫代硫酸镁溶液含有约25wt％的硫代硫酸盐。在us 6921523 b2中详细描述了根据上述反应方案制备硫代硫酸镁。
[0122]
这同样适用于根据所述途径之一由含钙的浆料制备硫代硫酸钙溶液：
[0123]
使用石灰(氧化钙，cao)作为钙源：
[0124]
cao s so2→
cas2o3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(12)
[0125]
使用熟石灰(氢氧化钙，ca(oh)2)作为钙源，如图5中所示：
[0126]
ca(oh)2 s so2→
cas2o3 h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(13)
[0127]
使用石硫合剂(多硫化钙
–
cas
x-和cas2o3的混合物)作为钙源：
[0128]
cas
x
cas2o3 so2 h2o
→
2cas2o3 h2s (x-2)s
ꢀꢀꢀꢀ
(14)
[0129]
使用多硫化钙(casx)作为钙源：
[0130]
cas
x
so2 h2o
→
cas2o3 h2s (x-2)s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(15)
[0131]
如果使用石灰(cao)或熟石灰(ca(oh)2)作为钙源，则首先提供石灰或熟石灰在水中的浆料，然后将硫(s)添加到浆料中。石灰必须通过熟化，即通过与水混合而转化成熟石灰。使用预先存在的熟石灰浆料，或者通过将石灰与水混合形成熟石灰来形成浆料。在优选实施方案中，石灰是约96至99％的纯度。优选地，将硫和浆料的混合物加热到至少约70℃(约158
°
f)。
[0132]
然后将二氧化硫(so2)添加到现在由于氢氧化钙和硫的反应而含有多硫化钙的浆料中。在添加二氧化硫之前，多硫化钙反应混合物浆料通常将需要冷却(通常至约55至75℃)，以避免所形成的硫代硫酸钙的分解并且避免由于蒸发或沸腾而损失二氧化硫。优选地，当添加二氧化硫时，将ph调节至约6至8。
[0133]
以上在间歇或半连续方法中是可行的(参见us 6984368 b2和us 8034318 b2)。用于间歇生产的过程步骤可以细分为三个部分：石灰熟化、反应和过滤(以滤出固体)。用于半连续生产的过程步骤由可重复的循环组成。us 8454929 b2中描述了用于制备硫代硫酸钙溶液的连续方法，可能使用so2作为氧化剂。
[0134]
实施例4：一步脱臭和脱色粗硫基盐溶液
[0135]
在该实施例中，具有典型的精炼厂气味和棕色的粗硫代硫酸铵被转化成不再存在精炼厂气味并且溶液是透明且无色的最终产物水性组合物。对于硫代硫酸铵产品而言，仅剩下的气味是典型的和商业可接受的轻微的氨气味。
[0136]
相同的方法可以用于生产如以上所述的由工业气体流制备的其它可氧化的硫基盐，或更一般地，其它可氧化的硫基化合物的无味且无色的水性组合物。与本领域中使用的其它更冗长的程序相比，在单个处理步骤中除去了不希望的气味，而没有气味返回的风险，并且除去了棕色。
[0137]
具体地，使在美国的工厂中由精炼厂尾气制备的具有独特的精炼厂气味和轻微棕色着色的硫代硫酸铵水溶液通过包含大孔疏水性非官能化树脂吸着剂的填充树脂床，所述大孔疏水性非官能化树脂吸着剂包含具有约1100m2/g的bet表面积和约1.16ml/g的总孔隙
率的呈约0.3至约0.9mm直径(20至50目)的球形珠形式的交联聚苯乙烯。
[0138]
处理之前和之后的产品样品由3至5个不同的嗅觉专家的小组评价嗅觉性质。每个专家独立地评价同一批次的三个样品。每次重复评价三次。在通过树脂床之后，除去了不希望的精炼厂气味，并且仅残余对于硫代硫酸铵溶液典型的轻微的氨气味。有利地，精炼厂气味在24小时内或在延长的储存之后不返回，这不是如下所述的其它常规处理的情况。不希望的精炼厂气味被永久地除去。
[0139]
还根据apha颜色测量方法在处理之前和之后评价样品的颜色，该方法使用标准铂钴参考溶液，颜色等级为500，购自ricca chemical。将标准物稀释至apha颜色范围为100至10。将粗硫代硫酸铵样品和经处理的硫代硫酸铵样品的颜色分别与稀释的标准物目视比较。将颜色最接近各硫代硫酸铵溶液的apha标准物指定为样品的颜色值。粗溶液显示出50的apha等级，而经处理的溶液是透明且无色的，apha等级为10。
[0140]
以相同的方式处理在欧洲工厂中制备并且被精炼厂气味烃污染的硫代硫酸铵水溶液。得到的水性组合物不含不希望的精炼厂气味，但残留了对于硫酸铵典型的轻微的胺气味。组合物是透明且无色的。精炼厂气味在加工后24小时或延长储存之后没有返回。相比之下，使粗产物溶液通过填充有活性炭的填充床所产生的水溶液最初无气味但精炼厂气味在加工之后不久(在24小时内)返回。
[0141]
实施例5：嗅觉评价和gc-ms分析
[0142]
将本发明的水性组合物的嗅觉评价与通过先前提出的现有技术中的不同处理方法加工的组合物的嗅觉评价进行比较，并且显示出根据本发明的组合物的各种优点。感官测试由训练用于评价气味强度和特性的8个人的专家小组进行。
[0143]
气味等级
[0144]1–
无精炼厂气味
[0145]2–
非常轻微的精炼厂气味
[0146]3–
轻微的精炼厂气味
[0147]4–
中等精炼厂气味
[0148]5–
强精炼厂气味
[0149]
将由来自石油精炼过程的气体流制备并且具有强精炼厂气味的几种硫代硫酸铵溶液混合以提供精炼厂气味为5的粗溶液。然后对粗溶液的各自样品进行以下处理(a-d)并且进行嗅觉评价。获得的结果概述于表1中。
[0150]
a.将250ml的粗溶液的样品在回流下加热至90℃，在500ml圆底烧瓶中持续氮气鼓泡4小时，冷却，并且嗅觉评价气味。然后将溶液再加热至90℃并且再用氮气鼓泡4小时，冷却，并且再次嗅觉评价。精炼厂气味在4小时和8小时的时间点时仍然处于5的水平。
[0151]
b.将10克的活性炭和190克的粗溶液持续混合并且在没有回流的情况下加热至80℃，持续4小时。冷却后，从溶液中过滤活性炭。精炼厂气味在气味等级上评定为2。然而，在静置4小时之后，强炼精炼厂气味返回，并且在气味等级上再次为5。
[0152]
c.将200克的粗溶液与50克的活性炭(calgon cgr-22)混合，并且在混合、氮气鼓泡和回流的情况下加热至90℃，持续4小时。冷却之后，将样品真空过滤。该样品在硫代硫酸盐溶液中仍具有一些黑色碳颗粒并且具有1的精炼厂气味。24小时之后，精炼厂气味返回并且气味等级为5。
[0153]
d.将实施例5中所述的大孔疏水性非官能化树脂吸着剂置于50ml滴定管中，并且使粗溶液以0.2ml/min的流速通过吸着剂。弃置前15ml，因为它主要是水(第一个床体积置换树脂上的大部分水)。收集100ml级分并且嗅觉评价。前5个级分的气味等级为1(无精炼厂气味)。在正常的实验室工作时间内，在几周内使另外的硫代硫酸盐溶液样品通过吸着剂。使5,000ml的总量通过吸着剂床，相当于250床体积。使这些样品静置几个月，并且样品的气味等级仍然为1
–
无精炼厂气味。
[0154]
表1
[0155][0156]
该实施例表明，本发明的水性组合物的显著优点在于在延长的时间段内，并且基本上永久地不含精炼厂气味。结果是优异的并且随着时间的推移保持一致。用来自其它工厂的水性硫代硫酸盐样品和用如本文所述的不同的硫盐的水性组合物获得相同的结果。
[0157]
最后，用氯仿和己烷萃取粗硫代硫酸铵溶液和由处理d制备的根据本发明的溶液的样品(每个样品两次单独萃取)。然后在气相色谱/质谱仪运行提取物，并且结果显示在图6和图7中。图6示出了表现出显著的精炼厂气味的粗溶液具有如上所述的各种精炼厂烃的混合物。另一方面，图7示出了从根据本发明的溶液中除去了大量精炼厂烃，但本发明的溶液仍然包含可检测量的精炼厂烃。最后，图8示出了由硫燃烧制备的(即，未使用来自石油精炼过程的气体流制备的)硫代硫酸铵溶液的气相色谱/质谱结果。
[0158]
根据本发明的组合物的两个提取物的gc/ms数据显示，随着加工体积的增加，精炼厂烃的水平增加，在树脂饱和点附近最为明显。然而，水平非常低并且保持在嗅觉水平以下，直到由于树脂饱和而产生的突破点。在突破点之后，典型的精炼厂气味残留在样品中，因为已经超过了树脂床的精炼厂烃除去容量。
[0159]
还分析未处理的溶液和根据本发明的两个样品的颜色。未处理的样品的颜色为50apha，并且根据本发明的两个经处理的样品的颜色为10apha。
[0160]
实施例6：气相色谱/嗅觉测定(gc/o)-ms
[0161]
对使用如实施例6中所述的处理d制备的根据本发明的硫代硫酸铵水性组合物和如下所述的六种另外的硫代硫酸盐溶液进行气相色谱/嗅觉测定(gc/o)-ms评价。八个小组成员评价原始样品和提取残余物的气味和强度。具体地，在250ml分液漏斗中，用20ml的再蒸馏的二氯甲烷提取液体样品(100ml)。将混合物剧烈摇动5分钟并且保持相分离。将上层收集在样品小瓶中。将提取过程重复三次。将样品小瓶冷冻过夜，然后使用1ps相分离器过滤以除去水。向小瓶中添加1克的无水硫酸钠。在室温下蒸发二氯甲烷并且转移到较小的小瓶中，最后浓缩至0.5ml用于gc分析。将配备有agilent 5973质谱仪(agilent,santa clara,ca,usa)的agilent 6890气相色谱用于gc/o。在zb-wax柱(30m
×
0.25mm i.d，0.5μm膜厚度，phenomenex inc.,torrance,ca)上分离化合物。柱流速为2ml/min，与质谱和嗅觉
测定法具有1:1的分流比。初始烘箱温度为80℃并且保持2分钟，然后以2℃/min的速率增加至180℃，然后以6℃/min的速率升温至230℃，在最终温度保持6分钟。进样口、ms输送管线和离子源温度分别为250℃、280℃和230℃。从m/z 40至250收集电子电离质谱数据。
[0162]
三个小组成员进行gc/o分析，并且每个样品分析两次。记录气味质量和强度。合并所有的gc/o数据，并且仅记录重复识别的气味。
[0163]
如下评价硫代硫酸铵样品：
[0164][0165]
gc和嗅觉评价的结果如下，气味强度为0表示无气味，气味强度为5表示最强的气味：
[0166]
表2
[0167][0168]
根据本发明的样品3没有表现出任何精炼厂气味，并且仅表现出非常轻微的氨气味，这对于硫代硫酸铵溶液而言是预期的，并且与通过硫燃烧制备的硫代硫酸铵溶液的样品1的气味相似。与样品2的粗溶液相比，样品4(使用用玻璃纤维保持原位的活性炭过滤的硫代硫酸铵)表现出显著降低的气味。gc-ms分析显示样品2中的大部分添味物质是萘相关的化合物和酚化合物。另外，各种产物的gc-ms分析表明，用处理d处理的样品3和用活性炭和玻璃纤维/丝处理的样品4除去了精炼厂萘化合物和精炼厂酚化合物。用玻璃丝处理的样品6除去了萘化合物而不是酚化合物，而用活性炭处理的样品7除去了酚化合物而不是萘化
合物。最后，通过鼓泡和加热处理的样品5引起硫代硫酸铵的降解，并且产生了除了酚和萘的添味物质以外的卷心菜、硫异味。
[0169]
实施例7：硫化铵溶液
[0170]
硫化铵(asd)是许多产品的前体。除了来自氨和硫化氢的气味之外，在由从石油精炼过程或焦炉获得的气体流制备的asd中还存在许多其它强气味。这些气味被携带到由asd生产的最终产品中。该实施例示出了本发明的组合物，其中除去了精炼厂的气味。
[0171]
如实施例5中所述，使由从石油精炼过程获得的气体流制备的粗asd溶液流过大孔疏水性非官能化树脂吸着剂。将20ml的树脂淤浆填充在50ml滴定管中。然后使asd以约2ml/分钟的流速流过树脂。弃置前20ml的asd，因为它不是稀释的产物(第一个床体积置换树脂上的大部分水)。通过树脂处理约125ml额外的asd并且收集和储存在玻璃瓶中。
[0172]
对经树脂处理的产物和粗asd进行非常仔细的嗅觉评价，表明经处理的产物中的精炼厂气味被除去。鉴于通常与由如本文所述的工业气体流制备的asd有关的强精炼厂气味，这是令人惊讶的结果。
[0173]
用二氯甲烷萃取经树脂处理的asd和起始材料。为了萃取，将200ml的样品和50ml的二氯甲烷置于玻璃广口瓶中。将搅拌棒添加到广口瓶中，并且将混合物在偶尔摇动的情况下剧烈搅拌4小时。将相在分液漏斗中分离，将二氯甲烷相经无水硫酸镁或硫酸钠干燥、过滤并且浓缩至1ml。通过gc/ms分析二氯甲烷部分。从图9(粗溶液)和10(经树脂处理的溶液)所示的色谱图中可以看出，树脂除去了大部分但不是全部的精炼厂烃类物质。图9中的峰表示各种精炼厂烃，包括但不限于苯胺、苯酚和硫醇，并且图10中的峰表示经树脂处理的溶液含有少量含硫烃。甲苯峰(约5分钟)是来自gc针洗的携带物。测定来自每个色谱图的总峰面积以估计从asd除去的挥发物的相对量为约86％。
[0174]
实施例8：额外的硫代硫酸盐溶液
[0175]
在前述实施例中证明的硫代硫酸铵溶液的改进也在其它硫代硫酸盐溶液中获得。
[0176]
将硫代硫酸镁(mgts)、硫代硫酸钙(cats)和硫代硫酸钠(nats)的溶液与来自硫化铵样品的油层混合。当玻璃储存瓶紧密地密封时，油是高度有气味的并且甚至产生气味。将三滴油(约0.04g)分别添加到在单独的玻璃容器中的500ml的mgts、cats和nats溶液中。将混合物充分混合数小时。这导致约80ppm(w/v)的烃浓度。得到的硫代硫酸盐样品的精炼厂气味非常强。它们具有非常强的硫醇/石油气味。油也不能完全溶解，具有可见的液滴和可见的光泽。这种asd油的gc/ms分析显示其含有数百种化合物，包括直链、支链和环状烃，芳香族化合物、取代的芳香族化合物(苯和二甲苯)，脂肪族胺，吲哚，羧酸和硫醇。
[0177]
将20ml如实施例5中所述的大孔疏水性非官能化树脂吸着剂淤浆填充到三个单独的滴定管中的每一个中。使样品以约1ml/min通过填充柱。弃置前20ml的流出物(主要是水)，并且收集接下来的150ml用于嗅觉分析。
[0178]
混合之前的初始样品基本上是无气味的。在mgts和cats样品中没有检测到明显的气味。kts样品具有轻微的精炼厂气味。在与asd油混合并且用树脂处理之后，对样品进行嗅觉评价并且与预混合的样品和混合的样品进行比较。使评价者对样品进行评价。表3示出了经处理的样品的结果。
[0179]
表3
[0180]
样品气味描述相对强度*
mgts很少至无精炼厂气味3/100cats轻微的精炼厂气味5/100kts轻微的精炼厂气味10/100
[0181]
*初始混合的样品被指定气味强度为100。
[0182]
这些结果显示本发明的各种硫代硫酸盐的组合物基本上不含精炼厂气味。应注意，在该实施例中使用的混合的样品在引起气味的精炼厂烃方面可能高于在生产硫代硫酸盐溶液中使用来自石油精炼过程或焦炉的气体流时通常遇到的那些。
[0183]
本文描述的各种实施例和实施方案仅是示例性的，而不应被解释为限制由所附权利要求限定的本发明的范围。在整个本说明书中，当关于本发明的具体特征(例如，温度、压力、量等)定义条件范围或物质组时，本发明涉及并且明确地包括其中的每个具体成员和子范围或子组的组合。任何指定的范围或组应被理解为单独提及范围或组的每个成员以及其中涵盖的每个可能的子范围和子组的简写方式；以及类似地，关于其中的任何子范围或子组也是如此。