一种POSS改性磷腈阻燃剂及其制备方法、一种聚碳酸酯阻燃复合材料及其制备方法与流程

一种poss改性磷腈阻燃剂及其制备方法、一种聚碳酸酯阻燃复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种poss改性磷腈阻燃剂和制备方法，及将其作为阻燃剂用于聚碳酸酯阻燃复合材料中的用途，以及所述的聚碳酸酯阻燃复合材料的制备方法。


背景技术：

2.随着高分子材料在交通工具、建筑材料、电子电器、家居装饰等防火安全要求较高领域的广泛应用，对高分子材料的阻燃性能要求不断提高。阻燃剂是一种可以改善材料阻燃性能的助剂，使得材料不易被点燃，抑制火焰传播，防止小火发展成灾难性的大火，降低火灾危险，有助于各种高分子制品被安全地使用。应用于高分子材料的阻燃剂一般分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂两大类。随着环保要求不断提高，无卤阻燃剂应用范围和用量不断扩大，常见的无卤阻燃剂有磷系阻燃剂、铝镁系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂和少量磺酸盐类阻燃剂，其中含磷氮类阻燃剂的阻燃效果更佳，得到广泛应用。
3.磷腈化合物是一类骨架由磷、氮单双键交替排列而成,侧基由有机基团组成的有机-无机化合物。磷腈分子中磷、氮元素含量较高,因而具有优异的阻燃性能。在燃烧过程中磷腈既可以作为成炭促进剂发挥凝聚相阻燃作用，也能分解产生po
·
起到气相阻燃的作用。近年来,环三磷腈阻燃剂被越来越广泛地应用于高分子阻燃材料中。环三磷腈化合物多以六氯环三磷腈为起始反应物,六氯环三磷腈上的六个氯原子很容易被不同的官能团取代,因此对环磷腈的分子设计可多样化,得到含有不同基团且性能各异的环三磷腈衍生物,从而适用于多种聚合物基体。尽管磷腈类阻燃剂的阻燃效果优异，但其加入往往会降低材料的热变形温度，限制了其在耐高温领域的应用。
4.笼状低聚倍半聚硅氧烷(poss)是一种具有三维立体结构的新型有机-无机杂化材料，既具有无机材料的高强高刚、热稳定性好等优点，又具有有机材料的质轻、易加工等特点。近年来，poss作为阻燃剂或协效阻燃剂添加到聚合物中进行使用，展现出良好的阻燃性能。例如：中国专利申请cn 201910234531.x，尽管poss的加入可以改善聚合物阻燃性能，但其阻燃效率较低，对聚合物阻燃效果的提高幅度有限。
5.因此，可以考虑将磷腈和poss结合起来制备出新型阻燃剂，既能产生良好的阻燃协同效应，又能改善阻燃复合材料的耐热性。


技术实现要素：

6.本发明是为了克服磷腈类阻燃剂降低阻燃复合材料耐热性以及poss类阻燃剂的阻燃效率低的缺点，取长补短，提供一种阻燃效率高、耐热性好的新型poss改性磷腈阻燃剂。
7.本发明的另一个方面在于提供poss改性磷腈阻燃剂的制备方法，制备方法的优势在于：其合成路线简单高效，先后通过亲核取代反应、还原反应和开环反应制得目标产物，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。
8.本发明还提供一种聚碳酸酯阻燃复合材料及其制备方法，该复合材料其阻燃性能、耐热性能和力学性能等都得到显著提高，具有广泛应用前景。
9.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
10.一种poss改性磷腈阻燃剂，其包含如下结构：
[0011][0012]r1-r6相同或不同，选自nh2或
[0013]
其中，
[0014]
本发明所述的poss改性磷腈阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：首先是由六氯环三磷腈和对硝基苯酚发生亲核取代反应，生成六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈，然后六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈在催化剂钯碳和水合肼的作用下，发生还原反应生成六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈；苯基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷发生水解反应生成环氧基低聚倍半硅氧烷；然后六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈的氨基和环氧基低聚倍半硅氧烷的环氧基发生开环反应，得到目标产物poss改性磷腈阻燃剂。
[0015]
作为一种优选的方案，所述的poss改性磷腈阻燃剂的方法，包括以下步骤：
[0016]
(1)六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈的合成制备：将六氯环三磷腈、对硝基苯和碳酸钾/三乙胺以10-35wt％的浓度溶解于丙酮或苯中，在六氯环三磷腈和对硝基苯总质量的1-2％碘化钠或四丁基碘化铵的催化作用下，控制温度在50-60℃，回流反应2-3小时，经反复过滤、洗涤和烘干后，得到六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈固体。
[0017]
本步骤中以k2co3/三乙胺作为缚酸剂。在六氯环三磷腈与对硝基苯发生亲核取代反应过程中会有卤化氢的产生，卤化氢的含量过高影响反应进展，缚酸剂可以与反应产生的卤化氢反应，维持亲核取代反应正常进行。
[0018]
(2)六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈的制备：将六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈和催化剂钯碳以5-25wt％浓度溶解于异丙醇、氯仿或dmf中，将溶液升温至80℃-120℃后，向其缓慢加入水合肼溶液，在氮气保护下回流反应10-12小时。然后将溶液倒入过量不良溶剂去离子水中，得到絮状沉淀，絮状沉淀经反复洗涤后，在-60～30℃、80pa真空下经冷冻干燥得到六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈固体。
[0019]
本步骤中，六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈在催化剂钯碳和水合肼的作用下，发生还原反应生成六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈。
[0020]
(3)环氧基低聚倍半硅氧烷的制备:将乙醇和盐酸以1:2～4的体积比加入到三口烧瓶中作为溶剂使用，搅拌并升温至45℃-60℃，再加入苯基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合溶液，保持搅拌，水解反应16-24h；再经减压蒸馏去除溶剂，经反复洗涤和过滤后，得到浅黄色粘稠液体，即为目标产物环氧基低聚倍半硅氧烷。
[0021]
(4)poss改性磷腈阻燃剂的制备：将六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈和环氧基低聚倍半硅氧烷分别以5-25wt％浓度溶解于dmf、石油醚或氯仿中；然后将环氧基低聚倍半硅氧烷的溶液缓慢加入到六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈的溶液中，在90-120℃下保持磁力搅拌，且在氮气保护环境下回流反应10-12小时。最后经反复过滤和洗涤后，在-60～30℃、80pa真空下冷冻干燥得到目标产物poss改性磷腈阻燃剂。
[0022]
本步骤中，六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈的氨基和环氧基低聚倍半硅氧烷的环氧基发生开环反应，得到目标产物poss改性磷腈阻燃剂。
[0023]
作为优选方案，步骤(1)中按摩尔比计，六氯环三磷腈：对硝基苯：缚酸剂＝1:(6～8)：(2-4)，在碘化钠或四丁基碘化铵催化剂的用量为六氯环三磷腈和对硝基苯总质量的1％-2％。。
[0024]
作为优选方案，步骤(2)中按摩尔比计，六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈：水合肼：钯碳＝(8～10):(14～18):1。
[0025]
作为优选方案，步骤(3)中按摩尔比计，苯基三乙氧基硅烷：β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷＝6～10：1。
[0026]
作为优选方案，步骤(4)中按摩尔比计，六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈：环氧基低聚倍半硅氧烷＝1:6～10。
[0027]
一种聚碳酸酯阻燃复合材料，至少包括：85～99质量份聚碳酸酯基体，0.1～10质量份本发明的poss改性磷腈阻燃剂，优选地，还包含0.3～0.5质量份抗滴落剂聚四氟乙烯，0.5～1.5质量份增韧剂甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-有机硅三元共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。
[0028]
所述的聚碳酸酯阻燃复合材料的制备方法，包括如下步骤：将所述的poss改性磷腈阻燃剂、pc、优选的抗滴落剂和增韧剂经高速混合机预混均匀，然后加入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到样品，优选地，熔体温度为280℃-310℃，挤出机转速为300-900rpm。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
[0030]
(1)先后利用亲核取代、还原反应和开环反应，将poss接枝到磷腈阻燃剂上，制备方法简单高效，适合大规模生产，具有较高的实用价值。
[0031]
(2)所制得的poss接枝改性磷腈阻燃剂中，集磷、氮、硅三种元素于一体，协同阻燃效果优异，其中磷元素可促进了碳层的产生，硅则可改善碳层的热稳定性；此外poss的刚性笼型结构可提高阻燃复合材料的耐热性和力学性能。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例、应用例和对比例对本发明技术方案做进一步详细完整地说明。
[0033]
实施例1
[0034]
一种poss改性磷腈阻燃剂的制备方法，步骤如下；
[0035]
(1)六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈的合成制备：将35g六氯环三磷腈(0.1mol)、102g对硝基苯(0.6mol)和28g碳酸钾(0.2mol)溶解在600ml丙酮中，加入1.4g催化剂碘化钠，在60℃水浴和搅拌下回流反应2.5小时，经反复过滤、洗涤和烘干后，得到六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈固体。
[0036]
(2)六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈的制备：将上述制得19g的六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈(0.02mol)溶解在1l异丙醇中，向其加入2.0g催化剂钯碳(0.025mol)，升温至80℃后，向其缓慢加入30g水合肼溶液，在氮气保护下回流反应10小时。反应结束后。将溶液倒入不良溶剂去离子水中，得到絮状沉淀，絮状沉淀经反复洗涤后，在-40℃、80pa真空下冷冻干燥得到六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈固体。
[0037]
(3)环氧基低聚倍半硅氧烷的制备:在三口烧瓶中加入50ml乙醇和150ml盐酸，搅拌并升温至45℃，再向烧瓶中加入45g苯基三乙氧基硅烷(0.3mol)和12.5gβ-3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷(0.05mol)的混合溶液，保持搅拌，水解反应24h；再在85℃、0.1mpa下进行减压蒸馏去除溶剂，经反复洗涤和过滤后，得到浅黄色粘稠液体，即为目标产物环氧基低聚倍半硅氧烷。
[0038]
(4)poss改性磷腈阻燃剂的制备：将7.83g六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈(0.01mol)和64.8g环氧基低聚倍半硅氧烷(0.06mol)分别溶解在100mldmf中；然后将上述溶解好的环氧基低聚倍半硅氧烷的dmf溶液缓慢加入到六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈的dmf溶液中，在120℃下保持磁力搅拌，且在氮气保护环境下回流反应12小时。最后经反复过滤和洗涤后，在-40℃、80pa真空下冷冻干燥得到目标产物poss改性磷腈阻燃剂(poss-pn-1)。通过赛默飞nicolet is10在反射模式下对目标产物进行红外分析，发现其谱图上存在1102cm-1
的si-o-si的不对称伸缩振动峰，887和1205cm-1
的特征峰表明存在磷腈环结构，1153cm-1
出现了羟基的特征峰，未出现910cm-1
附近的环氧基团的特征峰，说明目标产物的确是poss和磷腈发生反应生成的。
[0039]
实施例2
[0040]
一种poss改性磷腈阻燃剂的制备方法，步骤如下；
[0041]
(1)六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈的合成制备：将35g六氯环三磷腈(0.1mol)、135g对硝基苯(0.8mol)和42g碳酸钾(0.3mol)溶解在600ml丙酮中，加入2.5g催化剂碘化钠，在60℃水浴和搅拌下回流反应2.5小时，经反复过滤、洗涤和烘干后，得到六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈固体。
[0042]
(2)六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈的制备：将上述制得29g的六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈(0.03mol)溶解在1l异丙醇中，向其加入3.5g催化剂钯碳，升温至80℃后，向其缓慢加入60g水合肼溶液，在氮气保护下回流反应10小时。反应结束后。将溶液倒入不良溶剂去离子水中，得到絮状沉淀，絮状沉淀经反复洗涤后，冷冻干燥得到六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈固体。
[0043]
(3)环氧基低聚倍半硅氧烷的制备:在三口烧瓶中加入75ml乙醇和200ml盐酸，搅拌并升温至45℃，再向烧瓶中加入120g苯基三乙氧基硅烷(0.8mol)和24.6gβ-3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)的混合溶液，保持搅拌，水解反应24h；再在85℃、0.1mpa下减压蒸馏去除溶剂，经反复洗涤和过滤后，得到浅黄色粘稠液体，即为目标产物环氧基低聚
倍半硅氧烷。
[0044]
(4)poss改性磷腈阻燃剂的制备：将7.83g六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈(0.01)和86.4g环氧基低聚倍半硅氧烷(0.08mol)分别溶解在150mldmf中；然后将环氧基低聚倍半硅氧烷的dmf溶液缓慢加入到六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈的dmf溶液中，在120℃下保持磁力搅拌，且在氮气保护环境下回流反应12小时。最后经反复过滤和洗涤后，在-40℃、80pa真空下冷冻干燥得到目标产物poss改性磷腈阻燃剂(poss-pn-2)。对目标产物进行红外分析，发现其谱图上存在1104cm-1
的si-o-si的不对称伸缩振动峰，889和1203cm-1
的特征峰表明存在磷腈环结构，1150cm-1
出现了羟基的特征峰，未出现910cm-1
附近的环氧基团的特征峰，说明目标产物的确是poss和磷腈发生反应生成的。
[0045]
实施例3
[0046]
一种poss改性磷腈阻燃剂的制备方法，步骤如下；
[0047]
(1)六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈的合成制备：将35g六氯环三磷腈(0.1mol)、135g对硝基苯(0.8mol)和56g碳酸钾(0.4mol)溶解在900ml丙酮中，加入3.3g催化剂碘化钠，在60℃水浴和搅拌下回流反应2.5小时，经反复过滤、洗涤和烘干后，得到六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈固体。
[0048]
(2)六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈的制备：将上述制得48g的六(4-硝基苯氧基)-环三磷腈(0.05mol)溶解在1l异丙醇中，向其加入6g催化剂钯碳(0.09mol)，升温至80℃后，向其缓慢加入105g水合肼溶液，在氮气保护下回流反应10小时。反应结束后，将溶液倒入不良溶剂去离子水中，得到絮状沉淀，絮状沉淀经反复洗涤后，冷冻干燥得到六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈固体。
[0049]
(3)环氧基低聚倍半硅氧烷的制备:在三口烧瓶中加入75ml乙醇和200ml盐酸，搅拌并升温至45℃，再向烧瓶中加入150g苯基三乙氧基硅烷(1mol)和24.6gβ-3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)的混合溶液，保持搅拌，水解反应24h；再在85℃、0.1mpa下减压蒸馏去除溶剂，经反复洗涤和过滤后，得到浅黄色粘稠液体，即为目标产物环氧基低聚倍半硅氧烷。
[0050]
(4)poss改性磷腈阻燃剂的制备：将7.83g六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈(0.01mol)和108g环氧基低聚倍半硅氧烷(0.1mol)分别溶解在180mldmf中；然后将环氧基低聚倍半硅氧烷的dmf溶液缓慢加入到六(4-氨基苯氧基)-环三磷腈的dmf溶液中，在120℃下保持磁力搅拌，且在氮气保护环境下回流反应12小时。最后经反复过滤和洗涤后，在-40℃、80pa真空下经冷冻干燥得到目标产物poss改性磷腈阻燃剂(poss-pn-3)。对目标产物进行红外分析，发现其谱图上存在1106cm-1
的si-o-si的不对称伸缩振动峰，893和1201cm-1
的特征峰表明存在磷腈环结构，1147cm-1
出现了羟基的特征峰，未出现910cm-1
附近的环氧基团的特征峰，说明目标产物的确是poss和磷腈发生反应生成的。
[0051]
应用例1
[0052]
将按实施例1制得的poss-pn-1阻燃剂8份、抗滴落剂ptfe(大金氟化工)0.5份、增韧剂mbs(钟渊化学)1份和pc90.5份，经高速混合机预混均匀，然后加入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到样品。熔体温度为280℃，挤出机转速为300rpm。
[0053]
应用例2
[0054]
将按实施例2制得的poss-pn-2阻燃剂8份、抗滴落剂ptfe 0.5份、增韧剂mbs1份和
pc 90.5份，经高速混合机预混均匀，然后加入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到样品。熔体温度为280℃，挤出机转速为300rpm。
[0055]
应用例3
[0056]
将按实施例3制得的poss-pn-3阻燃剂8份、抗滴落剂ptfe 0.5份、增韧剂mbs1份和pc90.5份，经高速混合机预混均匀，然后加入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到样品。熔体温度为280℃，挤出机转速为300rpm。
[0057]
对比例1
[0058]
按六苯氧基-环三磷腈(百灵威科技)阻燃剂8份、抗滴落剂ptfe 0.5份、增韧剂mbs1份和pc90.5份，经高速混合机预混均匀，然后加入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到样品。熔体温度为280℃，挤出机转速为300rpm。
[0059]
对比例2
[0060]
按poss(阿拉丁试剂)8份、抗滴落剂ptfe 0.5份、增韧剂mbs1份和pc90.5份，经高速混合机预混均匀，然后加入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到样品。熔体温度为280℃，挤出机转速为300rpm。
[0061]
对比例3
[0062]
按六苯氧基-环三磷腈阻燃剂4份、poss 4份、抗滴落剂ptfe 0.5份、增韧剂mbs1份和pc96.5份，经高速混合机预混均匀，然后加入到双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到样品。熔体温度为280℃，挤出机转速为300rpm。
[0063]
将应用例1～3和对比例1～3制备的聚碳酸酯合金树脂经过100℃干燥4h后，按照iso标准，在同一注塑条件下注塑成标准物性样条及阻燃样条，测试各个树脂组合物的物理性能和阻燃性能，具体的测试标准和条件见表1。
[0064]
表1物理性能、阻燃性及测试方法对应表
[0065]
测试项目测试条件测试方法拉伸强度23℃iso 527断裂伸长率23℃iso 527缺口冲击强度23℃iso 180热变形温度1.80mpaiso 75阻燃性能1.5mmul94
[0066]
应用例1～3及对比例1～3的无卤阻燃聚碳酸酯树脂的物性和阻燃性测试结果见表2。
[0067]
表2应用例与对比例物理性能和阻燃性对应表
[0068]
性能指标应用例1应用例2应用例3对比例1对比例2对比例3拉伸强度(mpa)66.567.466.858.967.164.6冲击强度(kj/m2)58.557.159.358.259.756.8热变形温度(℃)126128127117127125阻燃级别v0v0v0v0v1v1
[0069]
从表2数据可以看出，相比添加了纯磷腈、纯poss以及复配磷腈/poss的pc阻燃复合材料，添加有本发明所述的poss改性磷腈阻燃剂的pc复合材料，不仅阻燃性得到明显改善，而且力学性能和耐热性能均得到显著改善。
[0070]
综上所述：本发明通过对磷腈进行poss接枝改性，集磷、氮、硅三种元素于一体，协同阻燃效果优异，并且poss的刚性笼型结构可提高阻燃复合材料的耐热性和力学性能。另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值，相对于现有技术而言，取得了显著性进步和出乎意料的效果。
[0071]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。