一种四氢糠醇异辛酸酯的制备方法与流程

1.本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种四氢糠醇异辛酸酯的制备方法。


背景技术：

2.水性涂料作为近年来迅速发展的一类环保涂料，最大特征是以水取代有机溶剂做溶剂，与溶剂型涂料相比，不仅具有成本低、施工方便、不污染环境等特点，而且从根本上消除了溶剂型涂料在生产和施工过程中因溶剂挥发而产生的火灾隐患，也减少了有害有机溶剂的挥发对人体的危害。
3.成膜助剂作为重要的助剂是制备水性建筑涂料和水性工业涂料必不可少助剂，可有效降低涂料最低成膜温度，促进涂料成膜，具有优异的湿膜性能，可以改善涂料漆膜性能。可提高制漆稳定性，从而提高了涂料的附着力、平整度、光亮度、耐洗刷性、抗流挂特性和流平性等性能。具有突出的溶剂作用，具有较强的聚结能力，在较少的用量情况下，能够有效地降低涂料的最低成膜温度，扩大涂料在不同环境温度下的使用范围。水解稳定性好和低气味。优异的湿膜性能：加入成膜助剂可使乳胶粒子成膜时结合更加紧密、连续、形成平滑、均匀的漆膜，从而漆膜的耐擦洗性、展色性、光泽度及耐候性均得到较大提升。适用于各种以(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯为原料合成的各种乳液。四氢糠醇异辛酸酯可以做为水性涂料的成膜助剂使用
4.增塑剂的使用可以改善高分子材料的性能，降低生产成本，提高生产效益，是一类重要的化工产品添加剂。其具体作用主要是减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性，使其柔韧性增强，易于加工，
5.四氢糠醇异辛酸酯因其具有高沸点、低粘度、较好的相溶性以及低毒性等特点，也可作为一种环保型增塑剂可单独使用也可与其他增塑剂配合使用，主要应用于聚氯乙烯(pvc)制品，如人造革、玩具、医疗手套等。
6.四氢糠醇是农业副产经化学加工形成的产物，是一种可再生资源，本发明为农业副产的利用开发了一种新的途径，符合现有节能减排的产业政策，前景十分广阔。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，将四氢糠醇和异辛酸在s2o
82-/tio
2-gd2o3催化剂作用下，反应生产四氢糠醇异辛酸酯，提高四氢糠醇异辛酸酯的产率和纯度。
8.本发明采用的技术方案是：
9.一种四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其中：包括以下步骤：
10.s1.将装有分水器、冷凝管、温度计和搅拌装置的容器中投入四氢糠醇和异辛酸，并加入催化剂和环己烷，搅拌升温至100～130℃，反应时间2.5～3h，反应过程中分水器不断分出反应生成的水；
11.s2.将分水器油水界面下层的水放掉，升温至100～160℃回收环己烷、异辛酸和催
化剂；
12.s3.将步骤s2的溶液一次洗涤，一次静置，产物用去离子水二次洗涤，二次静置并放掉水层，得到粗品；
13.s4.将粗品加入容器中，升温至120～130℃，抽真空，并保持10～20min，分离出水，得到四氢糠醇异辛酸酯。
14.优选的是，所述的四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其中：所述步骤s1四氢糠醇和异辛酸的摩尔比为1：1～2。
15.优选的是，所述的四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其中：所述步骤s1催化剂为s2o
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2-gd2o3，s2o
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2-gd2o3的加入量为四氢糠醇和异辛酸总质量的0.5％～2％。
16.优选的是，所述的四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其中：所述s2o
82-/tio
2-gd2o3的制备方法具体为：
17.s11.将四氯化钛配成质量分数为15～20w％的水溶液，磁力搅拌下加入氨水使得四氯化钛水解至溶液呈碱性，ph＝8～12，沉淀完全，静置、抽滤、水洗，干燥，得到氢氧化钛；
18.s12.将gd2o3溶于0.5～2mol/l过硫酸铵溶液中，并加入步骤s11的氢氧化钛，浸渍16～24h，抽滤、干燥、焙烧，得到s2o
82-/tio
2-gd2o3。
19.gd2o3中的gd元素能够改变催化剂表面的化学状态使催化剂表面元素正极化程度提高，改善催化剂的活性及寿命，s2o
82-具有很强的促进作用能够使固体超强酸具有更多的超强酸位和更高的硫含量有利于提高催化活性；s2o
82-/tio
2-gd2o3作为四氢糠醇和异辛酸合成四氢糠醇异辛酸酯的催化剂，可明显提高反应转化率和收率。
20.优选的是，所述的四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其中：所述步骤s12中n(ti)：n(gd)的比为2：0.5～1。
21.优选的是，所述的四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其中：所述步骤s12中焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为3～5h。
22.优选的是，所述的四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其中：所述步骤s2环己烷的回收温度为100～130℃；所述异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3的回收温度为130～160℃，真空度为0.1～20kpa。
23.优选的是，所述的四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其中：所述步骤s3一次洗涤的溶液为3％～6％的碳酸钠溶液，一次静置和二次静置的时间均为10～20min。
24.优选的是，所述的四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其中：所述步骤s4真空度为0.1～20kpa。
25.本发明的优点在于：
26.本发明的四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，以四氢糠醇和异辛酸作为反应物，s2o
82-/tio
2-gd2o3作为催化剂，制备合成四氢糠醇异辛酸酯，并通过回收环己烷、异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3，提高产物的纯度，并可提高原料的重复利用率，从而降低生产成本，产品经过两次洗涤，并分离出水，进一步提高四氢糠醇异辛酸酯的纯度，从而降低四氢糠醇异辛酸酯的水分。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
28.主反应：
29.四氢糠醇异辛酸酯的反应方程式如下
[0030][0031]
实施例1
[0032]
一种四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0033]
s1.向装有分水器、冷凝管、温度计、搅拌的500ml的三颈烧瓶中投入1mol含量99％四氢糠醇、1.5mol含量99％异辛酸、2g s2o
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2-gd2o3和50毫升环己烷，开动搅拌，升温至100℃，反应生成的水环己烷快速带出，反应生成的水随环己烷的蒸发到冷凝管冷却后回到分水器，分水器形成油水界面，保持油水界面在回流口之下，不断分出反应生成的水，反应持续2.5h，见分水器油水界面下层的水不再增加，放掉下层的水；
[0034]
s2.在130℃回收环己烷至环己烷全部蒸出；升温至160℃先用0.1kpa真空随后慢慢提高真空度至20kpa，回收异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3，回收的异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3在实施例中可参与下次的反应；
[0035]
s3.产物用30克5％碳酸钠溶液进行一次洗涤5min，中和残余的异辛酸随后放入分液漏斗静止15min，放掉水层，产物再用30克无离子水二次洗涤5min随后放入分液漏斗静止15min，放掉水层，得到粗品；
[0036]
s4.粗品放入装有分水器、冷凝管、温度计、搅拌的500ml的三颈烧瓶中，开动搅拌升温至120℃，保持温度先用0.1kpa真空随后慢慢提到真空度至20kpa，保持10min，以确保水分分离干净，随后冷却至30℃，装入干净的试剂瓶中，得到四氢糠醇异辛酸酯。
[0037]
所述s2o
82-/tio
2-gd2o3的制备方法具体为：
[0038]
s11.将四氯化钛配成质量分数为15wt％的水溶液，磁力搅拌下加入氨水使得四氯化钛水解至溶液呈碱性，其ph＝10，沉淀完全，静置、抽滤、水洗，干燥，得到氢氧化钛；
[0039]
s12.将一定量的gd2o3溶于0.5mol/l过硫酸铵溶液中，并加入步骤s11的氢氧化钛，浸渍16h，抽滤、干燥、焙烧，得到s2o
82-/tio
2-gd2o3；n(ti)：n(gd)的比为2：0.5。
[0040]
实施例2
[0041]
一种四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0042]
s1.向装有分水器、冷凝管、温度计、搅拌的500ml的三颈烧瓶中投入1mol含量99％四氢糠醇、1.3mol含量99％异辛酸、2.4克s2o
82-/tio
2-gd2o3和50毫升环己烷，开动搅拌，升温至130℃，反应生成的水环己烷快速带出，反应生成的水随环己烷的蒸发到冷凝管冷却后回到分水器，分水器形成油水界面，保持油水界面在回流口之下，不断分出反应生成的水，反应持续3h，见分水器油水界面下层的水不再增加，放掉下层的水；
[0043]
s2.在130℃回收环己烷至环己烷全部蒸出，保持温度155℃先用0.1kpa真空随后慢慢提高真空度至20kpa，回收异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3，回收的异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3在实施例中可参与下次的反应。
[0044]
s3.产物用30克3％碳酸钠溶液进行一次洗涤5min，中和残余的异辛酸随后放入分液漏斗静止15min，放掉水层，产物再用30克无离子水二次洗涤5min随后放入分液漏斗静止
15min，放掉水层，得到粗品；
[0045]
s4.粗品放入装有分水器、冷凝管、温度计、搅拌的500ml的三颈烧瓶中，开动搅拌升温至125℃，保持温度先用0.1kpa真空随后慢慢提到真空度至20kpa，保持10min，以确保水分分离干净，随后冷却至30℃，装入干净的试剂瓶中，得到四氢糠醇异辛酸酯。
[0046]
所述s2o
82-/tio
2-gd2o3的制备方法具体为：
[0047]
s11.将四氯化钛配成质量分数为18w％的水溶液，磁力搅拌下加入氨水使得四氯化钛水解至溶液呈碱性，沉淀完全，静置、抽滤、水洗，干燥，得到氢氧化钛；
[0048]
s12.将一定量的gd2o3溶于1mol/l过硫酸铵溶液中，并加入步骤s1的氢氧化钛，浸渍20h，抽滤、干燥、焙烧，得到s2o
82-/tio
2-gd2o3；n(ti)：n(gd)的比为2：0.8。
[0049]
实施例3
[0050]
一种四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0051]
s1.向装有分水器、冷凝管、温度计、搅拌的500ml的三颈烧瓶中投入1mol含量99％四氢糠醇、2mol含量99％异辛酸、2.5克s2o
82-/tio
2-gd2o3和80毫升环己烷，开动搅拌，升温至170℃，反应生成的水环己烷快速带出，反应生成的水随环己烷的蒸发到冷凝管冷却后回到分水器，分水器形成油水界面，保持油水界面在回流口之下，不断分出反应生成的水，反应持续3h，见分水器油水界面下层的水不再增加，放掉下层的水；
[0052]
s2.在170℃回收环己烷至环己烷全部蒸出，保持温度160℃先用0.1kpa真空随后慢慢提高真空度至20kpa，回收异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3，回收的异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3在实施例中可参与下次的反应。
[0053]
s3.产物用30克6％碳酸钠溶液进行一次洗涤5min，中和残余的异辛酸随后放入分液漏斗静止20min，放掉水层，产物再用30克无离子水二次洗涤5min随后放入分液漏斗静止20min，放掉水层，得到粗品；
[0054]
s4.粗品放入装有分水器、冷凝管、温度计、搅拌的500ml的三颈烧瓶中，开动搅拌升温至130℃，保持温度先用0.1kpa真空随后慢慢提到真空度至20kpa，保持10min，以确保水分分离干净，随后冷却至30℃，装入干净的试剂瓶中，得到四氢糠醇异辛酸酯。
[0055]
所述s2o
82-/tio
2-gd2o3的制备方法具体为：
[0056]
s11.将四氯化钛配成质量分数为20w％的水溶液，磁力搅拌下加入氨水使得四氯化钛水解至溶液呈碱性，沉淀完全，静置、抽滤、水洗，干燥，得到氢氧化钛；
[0057]
s12.将一定量的gd2o3溶于2mol/l过硫酸铵溶液中，并加入步骤s1的氢氧化钛，浸渍24h，抽滤、干燥、焙烧，得到s2o
82-/tio
2-gd2o3；n(ti)：n(gd)的比为2：1。
[0058]
对比例1
[0059]
一种四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0060]
s1.向装有分水器、冷凝管、温度计、搅拌的500ml的三颈烧瓶中投入1mol含量99％四氢糠醇、1.3mol含量99％异辛酸、1.5克s2o
82-/tio
2-gd2o3和50毫升环己烷，开动搅拌，升温至120℃，反应生成的水环己烷快速带出，反应生成的水随环己烷的蒸发到冷凝管冷却后回到分水器，分水器形成油水界面，保持油水界面在回流口之下，不断分出反应生成的水，反应持续2.5h，见分水器油水界面下层的水不再增加，放掉下层的水；
[0061]
s2.在150℃收环己烷、异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3，异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3在实施例中可参与下次的反应。
[0062]
s3.产物用30克5％碳酸钠溶液进行一次洗涤5min，中和残余的异辛酸随后放入分液漏斗静止15min，放掉水层，产物再用30克无离子水二次洗涤5min随后放入分液漏斗静止15min，放掉水层，得到粗品；
[0063]
s4.粗品放入装有分水器、冷凝管、温度计、搅拌的500ml的三颈烧瓶中，开动搅拌升温至120℃，保持温度先用0.1kpa真空随后慢慢提到真空度至20kpa，保持10min，以确保水分分离干净，随后冷却至30℃，装入干净的试剂瓶中，得到四氢糠醇异辛酸酯。
[0064]
所述s2o
82-/tio
2-gd2o3的制备方法具体为：
[0065]
s11.将四氯化钛配成质量分数为15wt％的水溶液，磁力搅拌下加入氨水使得四氯化钛水解至溶液呈碱性，其ph＝10，沉淀完全，静置、抽滤、水洗，干燥，得到氢氧化钛；
[0066]
s12.将一定量的gd2o3溶于0.5mol/l过硫酸铵溶液中，并加入步骤s11的氢氧化钛，浸渍16h，抽滤、干燥、焙烧，得到s2o
82-/tio
2-gd2o3；n(ti)：n(gd)的比为2：0.5。
[0067]
对比例2
[0068]
一种四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0069]
s1.向装有分水器、冷凝管、温度计、搅拌的500ml的三颈烧瓶中投入1mol含量99％四氢糠醇、1.1mol含量99％异辛酸、1.8克s2o
82-/tio
2-gd2o3和50毫升环己烷，开动搅拌，升温至150℃，反应生成的水环己烷快速带出，反应生成的水随环己烷的蒸发到冷凝管冷却后回到分水器，分水器形成油水界面，保持油水界面在回流口之下，不断分出反应生成的水，反应持续3h，见分水器油水界面下层的水不再增加，放掉下层的水；
[0070]
s2.在130℃回收环己烷至环己烷全部蒸出，保持温度155℃先用0.1kpa真空随后慢慢提高真空度至20kpa，回收异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3，回收的异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3在实施例中可参与下次的反应。
[0071]
s3.产物用30克无离子水洗涤5min随后放入分液漏斗静止15min，放掉水层，得到粗品；
[0072]
s4.粗品放入装有分水器、冷凝管、温度计、搅拌的500ml的三颈烧瓶中，开动搅拌升温至125℃，保持温度先用0.1kpa真空随后慢慢提到真空度至20kpa，保持10min，以确保水分分离干净，随后冷却至30℃，装入干净的试剂瓶中，得到四氢糠醇异辛酸酯。
[0073]
所述s2o
82-/tio
2-gd2o3的制备方法具体为：
[0074]
s11.将四氯化钛配成质量分数为18w％的水溶液，磁力搅拌下加入氨水使得四氯化钛水解至溶液呈碱性，沉淀完全，静置、抽滤、水洗，干燥，得到氢氧化钛；
[0075]
s12.将一定量的gd2o3溶于1mol/l过硫酸铵溶液中，并加入步骤s1的氢氧化钛，浸渍20h，抽滤、干燥、焙烧，得到s2o
82-/tio
2-gd2o3；n(ti)：n(gd)的比为2：0.8。
[0076]
对比例3
[0077]
一种四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0078]
s1.向装有分水器、冷凝管、温度计、搅拌的500ml的三颈烧瓶中投入1mol含量99％四氢糠醇、2mol含量99％异辛酸、2.5克钛酸四异丙酯和80毫升环己烷，开动搅拌，升温至170℃，反应生成的水环己烷快速带出，反应生成的水随环己烷的蒸发到冷凝管冷却后回到分水器，分水器形成油水界面，保持油水界面在回流口之下，不断分出反应生成的水，反应持续3h，见分水器油水界面下层的水不再增加，放掉下层的水；
[0079]
s2.在170℃回收环己烷至环己烷全部蒸出，保持温度160℃先用0.1kpa真空随后
慢慢提高真空度至20kpa，回收异辛酸和钛酸四异丙酯，回收的异辛酸和钛酸四异丙酯在实施例中可参与下次的反应。
[0080]
s3.产物用30克6％碳酸钠溶液进行一次洗涤5min，中和残余的异辛酸随后放入分液漏斗静止20min，放掉水层，产物再用30克无离子水二次洗涤5min随后放入分液漏斗静止20min，放掉水层，得到粗品；
[0081]
s4.粗品放入装有分水器、冷凝管、温度计、搅拌的500ml的三颈烧瓶中，开动搅拌升温至130℃，保持温度先用0.1kpa真空随后慢慢提到真空度至20kpa，保持10min，以确保水分分离干净，随后冷却至30℃，装入干净的试剂瓶中，得到四氢糠醇异辛酸酯。
[0082]
下面列出实施例1-3和对比例1-2的性能测试结果，如表1
[0083]
表1
[0084][0085][0086]
从表1可知，实施例1-3的四氢糠醇异辛酸酯转化率和收率均高于对比例1-3，水分含量实施例1-3优于对比例1-2，酸值实施例1-3优于对比例1-2。
[0087]
本发明的四氢糠醇异辛酸酯的制备方法，以四氢糠醇和异辛酸作为反应物，s2o
82-/tio
2-gd2o3作为催化剂，制备合成四氢糠醇异辛酸酯，并通过回收环己烷、异辛酸和s2o
82-/tio
2-gd2o3，提高产物的纯度，并可提高原料的重复利用率，从而降低生产成本，产品经过两次洗涤，并分离出水，进一步提高四氢糠醇异辛酸酯的纯度，从而降低四氢糠醇异辛酸酯的水分。
[0088]
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。