一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶的制作方法

1.本发明属于硅橡胶技术领域，尤其涉及一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶。


背景技术：

2.作为一种性能优异的齿科材料，硅橡胶正日益得到人们的关注。较之于其它齿科材料，硅橡胶的突出优点是耐高低温性能好，可在
–
50℃-350℃下长期使用。硅橡胶的另一特点是表面能低，采用合适的材料与配方，可以制成几乎与其他材料都不粘接的产品。另外，选用适当的有机硅聚合物，可以使其在室温下完成硫化过程，这又使操作简便易行。
3.硅橡胶分为两大类：通过缩合聚合的缩合型硅橡胶和通过加成聚合的乙烯基聚硅氧烷(vps)，又称加聚型硅橡胶。其中缩合型硅橡胶出现于20世纪50年代，由于它具有良好的性能，在国外临床上得到了广泛的应用，出现了很多商业化的产品。而在我国，缩合型硅橡胶材料主要依赖进口、价格昂贵、使用受到一定的限制。尽管加聚型硅橡胶表现出完美的特性，但是最新一代的缩合型硅橡胶的性能也得到了提高，而且成本要比加聚型硅橡胶低的多，又比传统用的石膏材料性能方面提高了很多。
4.与传统的石膏材料相比，义齿用缩和型双组分室温快速固化硅橡胶具有固化时间短、细节复制能力强、尺寸稳定性高、操作简便等优点，已成为义齿修复不可或缺的材料，是义齿修复材料中最理想的材料之一，成为发达国家应用的首选材料。
5.修复材料是义齿修复的基础，对最终修复治疗质量具有极重要的影响(具体可参照图1、2所示活动义齿注塑技术的过程示意图)。由于在运输、制作蜡型、修复体试戴等过程中，常常会对修复材料产生磨损。所以用于义齿修复的材料表面硬度要高，这样才能经受修复体制作过程中的磨损。
6.专利文献cn112625448a公开了一种缩合型室温硫化硅橡胶组合物及其制备方法，通过配方调控得到了一种到高强度，韧性适中的硅橡胶印模材料，但是将其用做义齿修复的模型材料时，硬度较低，无法经受修复体制作过程中的磨损。
7.因此，研究开发性能优良、成本较低且表面硬度较高的义齿修复用缩合型双组分室温快速固化硅橡胶材料意义较大。


技术实现要素：

8.基于上述技术问题，本发明提供了一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶，该硅橡胶在保持一定拉伸强度和撕裂强度的前提下，可以有效提高硅橡胶作为义齿修复材料的硬度。
9.本发明提出的一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶，包括：
10.a组分按重量份包括：羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份、半补强填料350-480份、稀释剂10-20份、结构控制剂7-15份、脱模剂30-60份；
11.b组分按重量份包括：补强剂3-7份、交联剂7-15份、催化剂9-20份、脱模剂2-5份；
12.其中，所述半补强填料包括粒径为3-10μm的硅微粉和粒径为10-25μm的石英粉；
13.a组分与b组分的重量比为100:3-6。
14.不同种类及粒径的填料对硅橡胶的硬度改善效果差别较大，本发明中选择硅微粉和石英粉复配作为增硬填料，并限定二者粒径范围分布，在获得高硬度硅橡胶的同时，确保硅橡胶的强度性能。
15.优选地，硅微粉与石英粉的重量比为1:2-5；
16.硅微粉和石英粉对硅橡胶的性能影响各不相同，通过限定不同粒径范围的硅微粉和石英粉的重量配比为1:2-5，所得硅橡胶的增硬效果最佳。
17.优选地，所述半补强填料还包括氧化铝粉、钛白粉、碳酸钙或滑石粉中的至少一种。
18.多种半补强填料混合使用可以进一步提高硅橡胶制品的机械强度以及硬度。
19.优选地，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，其粘度范围为8000-80000mpa
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s。
20.本发明选用无毒及耐高低温生理惰性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)为室温硫化硅橡胶生胶，使所制备的硅橡胶具有良好的性能和广泛的应用前景；并且采用合适分子量的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，有助于得到使用效果最佳的义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶。
21.优选地，所述补强剂为白炭黑，白炭黑为不含羟基的二氧化硅粉末。
22.白炭黑表面存在羟基的前提下，当用作补强剂时，与硅橡胶的表面浸润性和分散性都不好，通过对减少其表面羟基含量，当用做交联剂和催化剂的载体时，可以有效改善白炭黑与硅橡胶的表面浸润性和分散性，并改善半补强填料的分散能力，达到调节硅橡胶的机械强度以及硬度的目的。
23.优选地，所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种的混合物。
24.交联剂选择为含有si-oet基团的化合物，可水解生成乙醇，本发明中选择上述种类的交联剂，当和二丁基二月桂酸锡等催化剂复配使用时，可以满足快速固化的要求；
25.由于交联剂用量过多会导致硅橡胶发脆变硬，弹性降低，用量过少，则硅橡胶的综合性能较差，所以本发明中控制交联剂的用量为7-15份。
26.所述催化剂为二丁基二月桂酸锡与除二丁基二月桂酸锡以外的有机锡螯合物；
27.优选地，有机锡螯合物为辛酸亚锡。
28.将辛酸亚锡的有机锡螯合物与二丁基二月桂酸锡复配作为催化剂，催化剂中含锡量升高，进一步提高所得硅橡胶的固化速度。
29.优选地，所述稀释剂为粘度为甲基硅油，其粘度范围为10-400mpa
·
s。
30.选用合适粘度的甲基硅油来调节硅橡胶的流动性能，可以增加其工作性能。
31.优选地，所述结构控制剂为羟基硅油，其粘度范围为30-100mpa
·
s。
32.低粘度的羟基硅油，不仅起到结构控制剂的作用，而且还参与到硅橡胶的交联固化反应，因含有大量羟基，所以提高了交联密度，使产品固化后的硬度大大提高。
33.优选地，所述脱模剂为凡士林或医用级白油。
34.本发明还提出一种上述义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶的制备方
法，包括：
35.(1)制备a组分：按重量份将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、稀释剂、结构控制剂和脱模剂混炼均匀后，再加入半补强填料混炼均匀；
36.(2)制备b组分：按重量份将补强剂、交联剂、催化剂和脱模剂混炼均匀。
37.本发明的有益效果为：
38.本发明提出的一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶及其制备方法，该硅橡胶具有良好的弹性以及可塑性，并且具有足够的机械硬度和强度，当用作义齿修复材料时，其表面强度高，抗磨损能力就非常强，由此制作出来的修复体密合度高，义齿质量也非常优异。
附图说明
39.图1为一种活动义齿注塑技术的过程示意图。
40.图2为图1所述活动义齿注塑技术的具体操作流程图。
具体实施方式
41.下面，本发明通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
42.实施例1
43.本实施例提出一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶，其是通过下述方法制备得到：
44.制备a组分：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧(粘度为8000mpa
·
s)100g、甲基硅油(粘度为300mpa
·
s)10g、药用级白油45g、羟基硅油(粘度为30mpa
·
s)10g加入行星搅拌机中，真空混炼0.5h，再分批加入硅微粉(粒径为6μm)100g和石英粉(粒径为20μm)300g，继续真空混炼1h，出料；
45.制备b组分：将正硅酸乙酯9g、甲基三甲氧基硅烷硅烷1g、二丁基二月桂酸锡3g、辛酸亚锡10g、凡士林4g以及载体白炭黑5g，在氮气保护下搅拌20min，出料；
46.制备硅橡胶：将a组分565g和b组分32g手捏混合均匀，放入义齿模型上，挤压成型，15min脱模，测试力学性能。
47.实施例2
48.本实施例提出一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶，其是通过下述方法制备得到：
49.制备a组分：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧(粘度为50000mpa
·
s)100g、甲基硅油(粘度为10mpa
·
s)15g、药用级白油40g、羟基硅油(粘度为50mpa
·
s)8g加入行星搅拌机中，真空混炼0.5h，再分批加入硅微粉(粒径为3μm)50g、石英粉(粒径为25μm)200g、食品级碳酸钙100g以及滑石粉30g，继续真空混炼1h，出料；
50.制备b组分：将正硅酸乙酯10g、二丁基二月桂酸锡3g、辛酸亚锡10g、凡士林4g以及载体白炭黑4g，在氮气保护下搅拌20min，出料；
51.制备硅橡胶：将a组分543g和b组分31g手捏混合均匀，放入义齿模型上，挤压成型，15min脱模，测试力学性能。
52.实施例3
53.本实施例提出一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶，其是通过下述方法制备得到：
54.制备a组分：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧(粘度为80000mpa
·
s)100g、甲基硅油(粘度为10mpa
·
s)18g、药用级白油38g、羟基硅油(粘度为100mpa
·
s)10g加入行星搅拌机中，真空混炼0.5h，再分批加入硅微粉(粒径为10μm)100g和石英粉(粒径为15μm)200g、氧化铝粉40g以及钛白粉20g，继续真空混炼1h，出料；
55.制备b组分：将甲基三甲氧基硅烷硅烷7g、二丁基二月桂酸锡10g、辛酸亚锡5g、凡士林3g以及载体白炭黑5g，在氮气保护下搅拌20min，出料；
56.制备硅橡胶：将a组分526g和b组分30g手捏混合均匀，放入义齿模型上，挤压成型，15min脱模，测试力学性能。
57.实施例4
58.本实施例提出一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶，其是通过下述方法制备得到：
59.制备a组分：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧(粘度为8000mpa
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s)50g、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧(粘度为80000mpa
·
s)50g、甲基硅油(粘度为300mpa
·
s)15g、药用级白油50g、羟基硅油(粘度为30mpa
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s)14g加入行星搅拌机中，真空混炼0.5h，再分批加入硅微粉(粒径为5μm)100g和石英粉(粒径为25μm)300g，继续真空混炼1h，出料；
60.制备b组分：将正硅酸乙酯11.5g、二甲基二乙氧基硅烷3.5g、二丁基二月桂酸锡5g、辛酸亚锡4g、凡士林2g以及载体白炭黑7g，在氮气保护下搅拌20min，出料；
61.制备硅橡胶：将a组分579g和b组分33g手捏混合均匀，放入义齿模型上，挤压成型，15min脱模，测试力学性能。
62.实施例5
63.本实施例提出一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶，其是通过下述方法制备得到：
64.制备a组分：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧(粘度为8000mpa
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s)100g、甲基硅油(粘度为100mpa
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s)12g、药用级白油35g、羟基硅油(粘度为30mpa
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s)13g加入行星搅拌机中，真空混炼0.5h，再分批加入硅微粉(粒径为5μm)60g和石英粉(粒径为20μm)300g，继续真空混炼1h，出料；
65.制备b组分：将甲基三甲氧基硅烷硅烷10g、二丁基二月桂酸锡5g、辛酸亚锡4g、凡士林2g以及载体白炭黑5g，在氮气保护下搅拌20min，出料；
66.制备硅橡胶：将a组分520g和b组分26g手捏混合均匀，放入义齿模型上，挤压成型，15min脱模，测试力学性能。
67.实施例6
68.本实施例提出一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶，其是通过下述方法制备得到：
69.制备a组分：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧(粘度为50000mpa
·
s)100g、甲基硅油(粘度为100mpa
·
s)20g、药用级白油50g、羟基硅油(粘度为100mpa
·
s)15g加入行星搅拌机中，真空混炼0.5h，再分批加入硅微粉(粒径为8μm)80g、石英粉(粒径为15μm)160g、食品级
碳酸钙60g、氧化铝粉50g、滑石粉50g以及钛白粉20g，继续真空混炼1h，出料；
70.制备b组分：将正硅酸乙酯6g、甲基三甲氧基硅烷硅烷3g、二丁基二月桂酸锡7g、辛酸亚锡6g、凡士林3g以及载体白炭黑3g，在氮气保护下搅拌20min，出料；
71.制备硅橡胶：将a组分605g和b组分28g手捏混合均匀，放入义齿模型上，挤压成型，15min脱模，测试力学性能。
72.对比例1
73.本实施例提出一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶，其是通过下述方法制备得到：
74.制备a组分：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧(粘度为8000mpa
·
s)100g、甲基硅油(粘度为300mpa
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s)10g、药用级白油45g、羟基硅油(粘度为30mpa
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s)10g加入行星搅拌机中，真空混炼0.5h，再分批加入硅微粉(粒径为6μm)100g和滑石粉300g，继续真空混炼1h，出料；
75.制备b组分：将正硅酸乙酯9g、甲基三甲氧基硅烷硅烷1g、二丁基二月桂酸锡3g、辛酸亚锡10g、凡士林4g以及载体白炭黑5g，在氮气保护下搅拌20min，出料；
76.制备硅橡胶：将a组分565g和b组分32g手捏混合均匀，放入义齿模型上，挤压成型，15min脱模，测试力学性能。
77.对比例2
78.本实施例提出一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶，其是通过下述方法制备得到：
79.制备a组分：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧(粘度为8000mpa
·
s)100g、甲基硅油(粘度为300mpa
·
s)10g、药用级白油45g、羟基硅油(粘度为30mpa
·
s)10g加入行星搅拌机中，真空混炼0.5h，再分批加入硅微粉(粒径为20μm)100g和石英粉(粒径为20μm)300g，继续真空混炼1h，出料；
80.制备b组分：将正硅酸乙酯9g、甲基三甲氧基硅烷硅烷1g、二丁基二月桂酸锡3g、辛酸亚锡10g、凡士林4g以及载体白炭黑5g，在氮气保护下搅拌20min，出料；
81.制备硅橡胶：将a组分565g和b组分32g手捏混合均匀，放入义齿模型上，挤压成型，15min脱模，测试力学性能。
82.对比例3
83.本实施例提出一种义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶，其是通过下述方法制备得到：
84.制备a组分：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧(粘度为8000mpa
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s)100g、甲基硅油(粘度为300mpa
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s)10g、药用级白油45g、羟基硅油(粘度为100mpa
·
s)10g加入行星搅拌机中，真空混炼0.5h，再分批加入硅微粉(粒径为6μm)150g和石英粉(粒径20μm)250g，继续真空混炼1h，出料；
85.制备b组分：将正硅酸乙酯9g、甲基三甲氧基硅烷硅烷1g、二丁基二月桂酸锡3g、辛酸亚锡10g、凡士林4g以及载体白炭黑5g，在氮气保护下搅拌20min，出料；
86.制备硅橡胶：将a组分565g和b组分32g手捏混合均匀，放入义齿模型上，挤压成型，15min脱模，测试力学性能。
87.性能测试：
88.对上述实施例和对比例所得的义齿修复用双组份缩合型室温快速固化硅橡胶进
行力学性能测试：
89.硬度：按gb/t531.1-2008测试；拉伸强度和断裂伸长率：按gb/t528-2009测试；撕裂强度：按gb/t529-2008测试。
90.结果见下表1所示
91.表1实施例和对比例所得硅橡胶的性能
[0092][0093]
由表1看出，当采用不同粒径的硅微粉和石英粉进行复配作为增硬填料时，材料具有非常高的硬度，可以有效提高义齿修复质量。
[0094]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。