一种利用再生聚乙烯制备发泡制品的方法与流程

1.本发明涉及聚乙烯废固再利用，尤其是涉及通过物理发泡法，制备具有良好力学性能和抗老化性能的一种利用再生聚乙烯制备发泡制品的方法。


背景技术：

2.发泡聚合物材料是一类具有微米级孔径且独立分布泡孔的新型高分子材料，其独特的孔结构赋予了发泡聚合物材料质轻、隔热、减震及良好的力学性能等诸多优点。用于渔业的浮漂、浮力球等是发泡聚合物材料的主要应用领域之一。
3.渔业产品大多数以聚苯乙烯为原材料。聚苯乙烯存在脆性大、耐热性较差等问题，用作发泡材料时存在泡孔易破裂、抗冲击强度差等缺点。另外，聚苯乙烯易经生物或者光分解进入生态循环系统。且发泡聚苯乙烯比重低，极易漂浮于水面或随风飘移，造成视觉污染和景观破坏。
4.聚乙烯作为产量最高、应用最广的塑料，具有化学稳定性好、生物毒害性小的优点，但相应也产生了大量的固废垃圾，对自然环境带来伤害。聚乙烯类固废主要通过回收、分离、清洗、脱水，再重新挤出造粒成切片二次料，在次一级产品线得到应用。提高聚乙烯废固的再利用率是缓解塑料污染的重要途径，因此，开发一种能直接、简单、高效地将聚乙烯废固增值化的实用工艺具有实际意义。
5.与化学发泡法相比，物理发泡法具有无化学反应,污染较小,组分的温度敏感性较低,生产效率较高，设备要求低等优点，是目前使用最为广泛的发泡方法。热膨胀微球属于新型物理发泡剂，是一种以热塑性塑料为外壳，低沸点烷烃为膨胀发泡剂的芯壳材料。
6.物理发泡一般有三种方法，一是在基体材料中添加低沸点溶液，例如：超临界二氧化碳流体。二是对基体材料施加压力使惰性气体，如氮气。三是在基体材料中加入微小的空心球，使其成为发泡体进行发泡。
7.选用微球为发泡剂，过氧化二异丙苯为交联剂，再生低密度聚乙烯通过物理发泡、模压成型制备交联发泡材料，可实现聚乙烯回收料的高效、高价值的再利用。这一方法提供废旧塑料循环使用新策略，又取代聚苯乙烯，以降低塑料污染对环境的影响。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供简单高效、赋能明显的一种利用再生聚乙烯制备发泡制品的方法，以再生低密度聚乙烯为原材料，热膨胀微球为发泡剂，过氧化二异丙苯为交联剂，与硬脂酸锌通过熔融共混、物理发泡、挤出模压法加工成型，最终制备得到发泡制品。
9.本发明包括以下步骤：
10.1)测试再生聚乙烯的熔融指数和热性能；
11.在步骤1)中，所述再生聚乙烯采用电缆料、利乐包料、淋膜料三种聚乙烯回收料，采用常见聚乙烯回收处理工艺进行回收，具体步骤为：清洗-分拣-粉碎-清洗-脱水干燥-挤出机熔融、挤出和造粒；所述测试再生聚乙烯的熔融指数和热性能可采用熔体流动速率试
验机，所述再生聚乙烯的熔融指数的大小为0.3g/10min至13.6g/10min。
12.2)将再生低密度聚乙烯在开炼机上进行包辊，加入微球发泡剂expancel、过氧化二异丙苯和硬脂酸锌进行混炼；
13.在步骤2)中，所述开炼机的辊温可为100～120℃；所述微球发泡剂expancel、过氧化二异丙苯和硬脂酸锌的质量比可为(4.5～8)︰1︰1；混炼的时间可为8～10min；所述微球发泡剂加热到一定温度后，壳体软化，内部发泡剂膨胀，冷却后，膨胀微球外壳变硬，保持泡孔状态，微球发泡剂expancel的发泡温度范围140～150℃。
14.3)将混炼料取下，趁热将混炼料迅速放入板材模具中；
15.在步骤3)中，所述板材模具可替换为其他不同的模具，以制备不同的发泡制品。
16.4)将模具放入平板硫化机内，加热压制；
17.在步骤4)中，所述加热压制的温度可为160～220℃，加热压制的时间可为6～10min。
18.模压过程中，交联剂过氧化二异丙苯在120～125℃时发生分解，形成两分子活性很高的自由基，夺取聚乙烯大分子主链连接支链位置叔碳原子上的h原子,将其转化为活性自由基并相互结合,发生c-c交联，从而形成交联网状结构，交联网络结构的形成有利于得到具有闭孔、微孔和稳定的泡沫体，可以保证在熔融状态下先交联再发泡，顺利模压成型。
19.5)开模将板材取出模腔，冷却定型，最终获得交联发泡再生聚乙烯制品。
20.在步骤5)中，所制备的交联发泡再生聚乙烯制品，可用同步热分析仪、扫描电子显微镜、摆锤式冲击试验机和电子万能试验机等对其熔融指数、热学性能、表面形貌、抗冲击性能和抗拉伸性能进行表征和分析，其泡孔独立分布,交联后熔融指数、熔点提高；再生聚乙烯利乐包料、淋膜料交联发泡后的平均孔径相近，电缆料交联发泡后平均孔径略大于前述两种交联发泡再生聚乙烯；交联发泡再生低密度聚乙烯的泡孔尺寸与熔融指数呈正相关关系，其拉伸强度和冲击强度最高可达9.7n/mm2和21.5kj/m2。氧化诱导时间为7.3min。
21.本发明研究发现，交联发泡再生低密度聚乙烯淋膜料具有最佳的使用性能。
22.本发明可在制备浮漂、浮力球等渔业制品中应用。
23.与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果：
24.1.本发明的方法能够有效实现再生聚乙烯废固的增值化和再利用；
25.2.本发明的方法利用微球物理发泡、模压成型工艺，较其他聚乙烯废固再利用的方法简单；
26.3.本发明的方法利用再生聚乙烯首次成功制得交联发泡再生低密度聚乙烯板材和浮标产品，拓宽相关产品的选择范围，证明了工艺的普适性；
27.4.本发明的方法制备的交联发泡再生聚乙烯制品，符合“禁塑令”的政策和“碳中和”开源节流的理念，再生聚乙烯的增值、再利用具有重大实际意义；
28.5.本发明所制备的交联发泡再生聚乙烯制品，具有价格低廉、泡孔稳定、力学性能高、抗老化性能和使用性能佳等优点，其各项综合性能良好。
附图说明
29.图1是实施例1，2和3制备的再生聚乙烯及其联发泡再生聚乙烯板材和浮标实物图；
30.图2是实施例1，2和3制备的再生聚乙烯电缆料、利乐包料、淋膜料的dsc曲线；
31.图3是实施例1，2和3制备的交联发泡再生聚乙烯电缆料、利乐包料、淋膜料的dsc曲线；
32.图4是实施例1制备的交联发泡再生聚乙烯电缆料sem图像(标尺400μm)；
33.图5是实施例1制备的交联发泡再生聚乙烯电缆料sem图像(标尺50μm)；
34.图6是实施例2制备的交联发泡再生聚乙烯利乐包料sem图像(标尺400μm)；
35.图7是实施例2制备的交联发泡再生聚乙烯利乐包料sem图像(标尺50μm)；
36.图8是实施例3制备的交联发泡再生聚乙烯淋膜料sem图像(标尺400μm)；
37.图9是实施例3制备的交联发泡再生聚乙烯淋膜料sem图像(标尺50μm)；
38.图10是实施例1，2和3制备的交联发泡再生聚乙烯电缆料、利乐包料、淋膜料的熔融指数和泡孔的孔径；
39.图11是实施例1，2和3制备的交联发泡再生聚乙烯电缆料、利乐包料、淋膜料的拉伸强度和冲击强度。
具体实施方式
40.本发明所用再生聚乙烯料为电缆料、利乐包料、淋膜料三种聚乙烯回收料，所述聚乙烯回收边角料采用常见聚乙烯回收处理工艺进行回收，具体步骤为：清洗-分拣-粉碎-清洗-脱水干燥-挤出机熔融、挤出和造粒。
41.本发明采用微球物理发泡、模压成型制造交联发泡再生低密度聚乙烯制品。常规工艺是将一定量的再生聚乙烯在开炼机上进行包辊，加入微球发泡剂、交联剂过氧化二异丙苯和硬脂酸锌进行混炼。一定时间后，取下混炼料，趁热将混炼料迅速放入板材模具中，模具放入平板硫化机内，加热压制。开模将板材取出模腔，冷却定型。可更换其他模具制得其他规格制品。
42.交联发泡再生聚乙烯的物理发泡工艺流程，可以归纳为以下两个步骤：
43.1.再生聚乙烯熔融指数的测定，测定过程可以参照相应的标准gb/t 3682-2000进行，本发明中，三种再生低密度聚乙烯的熔融指数的大小分别为13.6g/10min、0.5g/10min、0.3g/10min(2.16kg,190℃)；
44.2.交联发泡再生聚乙烯的制备。
45.通过熔体流动速率试验机(zrz1452，美特斯工业系统有限公司)，按照标准测试再生聚乙烯回收料的熔融指数和热性能；
46.将某一熔融指数的再生低密度聚乙烯在辊温为110℃的开炼机(xl-klyp3，东莞禧隆电工机械设备有限公司)上进行包辊；
47.加入5wt％的微球发泡剂expancel、1wt％的过氧化二异丙苯和1wt％的硬脂酸锌进行混炼；
48.8min后将混炼料取下，趁热将混炼料迅速放入185
×
135
×
6mm的模具中；
49.然后将模具放入平板硫化机(xlb-d(y)350
×
350
×
2，青岛新华青橡胶机械有限公司)内，200℃加热压制10min；
50.开模将板材取出模腔，冷却定型，最终获得交联发泡再生聚乙烯制品。
51.按照以上制备方法，将模具更换为不同模具，制得可用于水上养殖的浮标，交联发
泡再生低密度聚乙烯电缆料、利乐包料、淋膜料制品等。
52.对制备的交联发泡再生聚乙烯制品的熔融指数、热性能、表面形貌、力学性能和抗老化性能进行表征和分析。
53.通常，再生聚乙烯的各项性能都比原生聚乙烯有所下降，如果再生聚乙烯用于其它再生利用时，通常可添加掺混的用量一般为8％以下。在上述步骤过程中，再生低密度聚乙烯首次应用于制造交联发泡再生聚乙烯制品。本发明可以直接利用再生聚乙烯，而不是掺混。再生聚乙烯的各种温度参数相比原生聚乙烯的各种温度自然是下降的，但是，本发明的方法中，熔融指数在一定范围的再生聚乙烯，使用同一温度进行加工。
54.再生低密度聚乙烯料依旧能成功通过物理发泡、模压成型制备得到交联发泡再生聚乙烯制品。依照中华人民共和国国家标准，该交联发泡再生低密度聚乙烯制品的泡孔独立分布。拉伸强度和冲击强度最高可达9.7n/mm2和21.5kj/m2。氧化诱导时间为7.3min。此发泡材料在浮漂、浮力球等各类型水上产品等领域有着潜在的实际应用价值。该方法是一种回收聚乙烯增值化、再利用的有效实用技术。
55.本发明的原理如下：
56.1.采用微球发泡剂加热到一定温度后，壳体软化，内部发泡剂膨胀，冷却后，膨胀微球外壳变硬，保持泡孔状态，微球发泡剂expancel的发泡温度范围140～150℃。
57.2.聚乙烯在交联过程中，熔体粘度增加，粘度的提升有利于微球发泡所形成的泡孔能够稳定存在。此外，交联网络结构的形成有利于得到具有闭孔、微孔和稳定的泡沫体，可以保证在熔融状态下先交联再发泡，顺利模压成型。
58.3.在于模压过程中，交联剂过氧化二异丙苯在120～125℃时发生分解，形成两分子活性很高的自由基，夺取聚乙烯大分子主链连接支链位置叔碳原子上的h原子,将其转化为活性自由基并相互结合,发生c-c交联，从而形成交联网状结构，交联网络结构的形成有利于得到具有闭孔、微孔和稳定的泡沫体，可以保证在熔融状态下先交联再发泡，顺利模压成型。
59.以下结合附图给出具体实施例。
60.实施例1
61.1.准备再生聚乙烯电缆料，测试熔融指数和热性能。
62.具体进行的是熔体流动速率测试：按照gb/t 3682-2000，通过熔体流动速率试验机(zrz1452，美特斯工业系统有限公司深圳分公司)测定再生聚乙烯的熔融指数，在温度为190℃，2.16kg，每30s记录熔体流出的质量，挤出5次，以平均值作为最终挤出质量，换算后得到熔融指数。
63.再生聚乙烯和交联发泡再生聚乙烯电缆料的差示扫描量热分析(dsc)曲线。相应曲线获得过程包括：使用差示扫描量热仪(204f1，德国netzsch公司)，在氮气氛围下得到样品的熔融行为，取约10mg样品，氮气流速20ml min-1
,升温速率10℃min-1
，温度范围室温-160℃。
64.再生聚乙烯电缆料的熔融指数(mi)为13.6g/10min(2.16kg,190℃)，其主要成分为低密度聚乙烯，熔点为107℃，为低密度聚乙烯。
65.2.按照以下方法制备交联发泡再生聚乙烯电缆料。
66.1)把一定量再生低密度聚乙烯电缆料在110℃的开炼机上进行包辊；
67.2)加入5wt％的微球发泡剂expancel、1wt％的过氧化二异丙苯和1wt％的硬脂酸锌进行混炼；
68.3)8min后，将混炼料取下，趁热将混炼料迅速放入板材模具中；
69.4)模具放入平板硫化机内，200℃加热压制10min；
70.5)开模将板材取出模腔，冷却定型；
71.6)更换不同模具，制得可用于水上养殖的浮标。
72.7)交联发泡再生聚乙烯电缆料的熔融指数、热性能、表面形貌、力学性能和抗老化性能。
73.实施例2
74.1.准备再生聚乙烯利乐包料，测试熔融指数和热性能，同上。
75.再生聚乙烯利乐包料的熔融指数(mi)为0.5g/10min(2.16kg,190℃)，其主要成分为低密度聚乙烯，熔点为106℃，为低密度聚乙烯。
76.2.按照以下方法制备交联发泡再生聚乙烯利乐包料。
77.1)把一定量再生低密度聚乙烯利乐包料在110℃的开炼机上进行包辊；
78.2)加入5wt％的微球发泡剂expancel、1wt％的过氧化二异丙苯和1wt％的硬脂酸锌进行混炼；
79.3)8min后，将混炼料取下，趁热将混炼料迅速放入板材模具中；
80.4)模具放入平板硫化机内，200℃加热压制10min；
81.5)开模将板材取出模腔，冷却定型；
82.6)更换不同模具，制得可用于水上养殖的浮标。
83.7)交联发泡再生聚乙烯利乐包料的熔融指数、热性能、表面形貌、力学性能和抗老化性能。
84.实施例3
85.1.准备再生聚乙烯淋膜料，测试熔融指数和热性能，同上。
86.再生聚乙烯淋膜料的熔融指数(mi)为0.3g/10min(2.16kg,190℃)，其主要成分为低密度聚乙烯，熔点为106℃，为低密度聚乙烯。
87.2.按照以下方法制备交联发泡再生聚乙烯淋膜料。
88.1)把一定量再生低密度聚乙烯淋膜料在110℃的开炼机上进行包辊；
89.2)加入5wt％的微球发泡剂expancel、1wt％的过氧化二异丙苯和1wt％的硬脂酸锌进行混炼；
90.3)8min后，将混炼料取下，趁热将混炼料迅速放入板材模具中；
91.4)模具放入平板硫化机内，200℃加热压制10min；
92.5)开模将板材取出模腔，冷却定型；
93.6)更换为不同模具，制得可用于水上养殖的浮标。
94.7)交联发泡再生聚乙烯淋膜料的熔融指数、热性能、表面形貌、力学性能和抗老化性能。
95.再生聚乙烯、交联发泡再生聚乙烯及其制品的性能分析：
96.本发明对再生聚乙烯、交联发泡再生聚乙烯及其制品的性能进行了分析。依照国家现行标准进行测试和分析，具体对所制备交联发泡聚乙烯产品的热学性能、形貌、抗冲击
性能和抗拉伸性能进行了表征和分析。得到图1至图11和表1。
97.表1.交联发泡前后再生聚乙烯的氧化诱导时间对比
[0098][0099]
再生低密度聚乙烯原料包括聚乙烯电缆料、利乐包料、淋膜料，其熔融指数(mi)分别为13.6g/10min、0.5g/10min、0.3g/10min。根据聚乙烯熔融指数和相对分子质量关系式可知，再生聚乙烯电缆料分子量大约在22000～24000之间，利乐包料和淋膜料的相对分子质量大约为38000～42000。
[0100]
图1为实施例1,2和3所得到的交联发泡再生聚乙烯及其板材和浮漂制品。
[0101]
图2和3为实施例1,2和3所制备的交联发泡再生聚乙烯的差示扫描量热分析曲线。相应曲线获得过程包括：使用差示扫描量热仪(204f1，德国netzsch公司)，在氮气氛围下得到样品的熔融行为，取约10mg样品，氮气流速20ml min-1
,升温速率10℃min-1
，温度范围室温-160℃。
[0102]
图2为实施例1,2和3的再生聚乙烯原料的热分析曲线。再生聚乙烯电缆料、利乐包料和淋膜料的熔点分别为107℃、106℃、106℃，三种回收料均为低密度聚乙烯，与熔融指数结果一致。
[0103]
图3为实施例1,2和3的交联发泡再生聚乙烯的dsc曲线。
[0104]
再生聚乙烯电缆料、利乐包料和淋膜料在交联发泡后的熔融吸热峰分别为126℃、127℃、127℃，交联后相对分子质量增大。交联发泡再生聚乙烯电缆料、利乐包料、淋膜料的熔融指数分别为4.8g/10min、0.3g/10min、0.2g/10min，dsc测试和熔融指数结果一致，表明交联反应的发生。在模压过程中，交联剂在120～125℃时发生分解，形成两分子活性很高的自由基，夺取聚乙烯大分子主链连接支链位置叔碳原子上的h原子,将其转化为活性自由基并相互结合,发生c-c交联，从而形成交联网状结构。
[0105]
图4至图9依次显示实施例1,2和3所制备的交联发泡再生聚乙烯电缆料、利乐包料、淋膜料的微观形貌。样品液氮冷冻脆断后，其表面通过离子溅射仪表面喷金处理后，其表面形貌用台式扫描电镜(tm3000，日本高新技术有限公司)进行观察，加速电压为15kv，工作距离为6.7和7.2mm。
[0106]
图4至图9可以看到，该交联发泡再生聚乙烯泡孔分布独立，互不连接。距离表层1mm以内的聚乙烯只有极少量或者无泡孔存在。由于材料内部压力较大，气体膨胀所需要克服的阻力较大，而接近表层的部分熔体强度较低，微球发泡剂破裂后受到的压力较小，气体极易逸出逃走。
[0107]
图4至图9可知，交联发泡再生聚乙烯利乐包料和淋膜料的平均孔径相近，分别为85.9
±
0.8μm、88.8
±
0.3μm，电缆料交联发泡后平均孔径为95.9
±
0.9μm，略大于前述两种
聚乙烯交联发泡得到的泡孔尺寸。
[0108]
图10可以得到实施例1,2和3的交联发泡再生聚乙烯的熔融指数和泡孔尺寸的相关性。泡孔尺寸与交联后的熔融指数呈正相关关系。该制备过程是先交联再发泡，即使是初始熔融指数较低的电缆料也可以在达到发泡温度前实现交联，从而有效提高熔融黏度，稳定泡孔。
[0109]
图11为实施例1,2和3的交联发泡再生聚乙烯的拉伸强度和冲击强度的拉伸强度和冲击强度。使用电子万能试验机(ags-x 5kn,日本岛津实验器材有限公司)和摆锤式冲击试验机(zbc1400-b，美特斯工业系统有限公司)分别依次按照gb/t 9641-1988和gb 4493-84标准进行测试。
[0110]
图11可知，再生聚乙烯电缆料、利乐包料、淋膜料经模压成型后板材的拉伸强度分别为8.2n/mm2、8.6n/mm2、9.7n/mm2，断裂伸长率分别为11.0％、27.6％、39.9％。利乐包料和淋膜交联发泡后熔融指数相近，相对分子质量相近，拉伸强度较高。电缆料的冲击强度为6.8kj/m2，低于利乐包料21.3kj/m2、淋膜料21.5kj/m2。
[0111]
表1为实施例1,2和3的交联发泡再生聚乙烯的200℃氧化诱导期(min)通过同步热分析仪(sdt q600,美国ta仪器公司)按照gb/t 19466.6-2009标准进行测试。
[0112]
表1可知，氧化诱导期时间越长，使用寿命越长；氧化诱导期时间越短，使用寿命越短。三种材料的200℃氧化诱导数据如表1所示。可以看出，电缆料的氧化诱导时间发泡前后由13.8min减少到3.0min。这归因于电缆料过度交联后分子链中含有大量的叔碳原子，叔碳原子上c-h键能较小，属于易受氧进攻的弱键。叔碳原子受热脱氢形成烷基自由基，从而导致氧化降解反应的发生。淋膜料和利乐包料两种材料的氧化诱导时间从0.4min分别提高到7.3和1.0min。
[0113]
以上结果表明，表明再生低密度聚乙烯依旧具有良好的发泡交联能力，微球物理发泡能实现再生低密度聚乙烯的有效再利用，证明了基于微球发泡、模压成型工艺良好的普适性和实用性。生产的交联发泡再生聚乙烯产品的各项综合性能较好。该增值化的再利用策略较其他方法简单、高效。
[0114]
参考前述实施例1，2和3制备的交联发泡再生聚乙烯材料(参考图1)可知，本发明制造的交联发泡再生聚乙烯电缆料、利乐包料、淋膜料的熔融指数、热性能、表面形貌、力学性能和抗老化性能进行了测试和分析。结果表明，交联后聚乙烯的熔融指数明显减小，熔点增大(参考图2和3)，相对分子量增大，拉伸强度和冲击强度最高可达9.7n/mm2和21.5kj/m2(参考图11)。氧化诱导时间为7.3min(参考表1)。交联发泡再生聚乙烯制品表层1mm以内的只有极少量或者无泡孔，泡孔独立分布，互不连接(参考图4到图9)。其中，淋膜料具有最佳的综合使用性能，可望用于浮漂、浮力球等渔业制品。
[0115]
本发明提供通过微球发泡、模压成型工艺制备交联发泡再生聚乙烯材料，是一种新的再生聚乙烯回收利用方法，这一增值化方法在实际技术理念、生产制造和实际应用方面均有优势。本发明将再生低密度聚乙烯首次应用于制造交联发泡再生聚乙烯制品。再生低密度聚乙烯料依旧能成功通过物理发泡、模压成型制备得到交联发泡再生聚乙烯制品。依照中华人民共和国国家标准，该交联发泡再生低密度聚乙烯制品的泡孔独立分布。拉伸强度和冲击强度最高可达9.7n/mm2和21.5kj/m2。氧化诱导时间为7.3min。此发泡材料在浮漂、浮力球等各类型水上产品等领域有着潜在的实际应用价值。本发明是一种回收聚乙烯
增值化、再利用的有效实用技术。本发明制备得到的获得的再生聚乙烯无纺布制品，具有实际生产意义和广阔市场前景。本发明对于开拓聚乙烯回收利用渠道，促进塑料制品循环利用，实现资源可持续发展具有重要意义。