一种氧膦型TADF类有机光电材料的制备方法

一种氧膦型tadf类有机光电材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种对称氧膦型tadf(thermally activated delayed fluorescence)类有机光电材料的制备方法，属于机功能材料技术领域。


背景技术：

2.有机电子发光二极管的发光原理与发光二极管极其相似，故有机电子发光二极管又被称为oled。在20世纪八十年代，无机led器件以其结构牢固、驱动电压低等优点得到了广泛的应用。然而，由于其效率低、加工难度大、制作工艺困难等原因导致无机led器件的发展和应用受到很大限制。进入21世纪，当今世界已经进入信息化的时代，尤其以各种智能手机和其他各种智能设备的开发越来越受到人们的关注，而这些设备对于其屏幕显示要求也越来越高，所以oled材料的发展受到人们的广泛关注。有机电致发光器件(oled)作为最新的一种平板显示器件，与传统的显示器件相比有很多优点，比如：(1)oled在低温下也能很好的保持其性能且其抗冲击性能非常优越；(2)适用范围比较广，不仅可以实现现有的平面显示而且还可以实现曲面显示，具备制作可折叠的手机屏幕的潜力；(3)结构简单，制作成本低廉；(4)其反应速度极快，色彩多样，分辨率高。
3.相较于传统发光二极管有机电致发光器件具有很优点，所以有机电子发光二极管在车载显示器、数码相机、手机、壁挂电视和便携式电脑等领域都是展示了极其巨大的应用潜力。因此，有机小分子电致发光材料已成为新材料和显示技术研发领域的一个热点，基于以上原因，我们设计了一种具有潜在双官能度氧膦杂苯并吲哚的合成，并通过其与其他杂环化合物的偶联反应生成氧膦类oled光电材料，该oled材料具有成为有机小分子类电致发光材料和用作光敏剂用于有机光反应的潜力，贴合有机小分子材料多功能应用化的发展趋势。


技术实现要素：

4.本发明为了响应对有机小分子分子材料多功能和高性能的需求，提供了一种高度对称、具有光学活性2,8-二吩噻嗪基-5-苯基苯并氧膦杂吲哚的制备方法。以2,2'-二硝基-联苯经过氯化亚锡还原、胺基酰化、富电性芳环溴代反应、酸脱酰基保护基成游离胺基、胺基经过重氮盐历程转化成5,5'-二溴-2,2'-二碘-联苯，紧接着5,5'-二溴-2,2'-二碘-联苯经过锂-碘交换与二氯苯基膦亲核取代反应生成苯基膦杂苯并吲哚和苯基膦杂苯并吲哚氧化成苯基氧膦杂苯并吲哚，再经过铜催化溴代芳烃与杂芳烃偶联反应，合成具有荧光活性氧膦类型的有机小分子发光材料。该发明合成2,8-二吩噻嗪基-5-苯基苯并氧膦杂吲哚具有成为有机小分子类电致发光材料和用作光敏剂用于有机光反应的潜力，贴合有机小分子材料多功能应用化的发展趋势。
5.本发明所述对称氧膦型tadf类有机光电电材料，其结构式如下：
[0006][0007]
本发明所述对称氧膦型tadf类有机光电材料的制备方法，其特征在于，反应方程式如下：
[0008][0009]
包括如下步骤：
[0010]
第一步：将2,2'-二硝基-1,1'-联苯与二氯化锡加入乙醇和盐酸中，升温至80-100℃下反应；反应结束，混合液冷却至室温，减压蒸馏除去乙醇，加水和碱溶液调至ph＝8-10，乙酸乙酯萃取处理后得到2,2'-二氨基-1,1'-联苯粗品，乙酸乙酯/石油醚重结晶得到2,2'-二氨基-1,1'-联苯；
[0011]
第二步：将2,2'-二胺基-1,1'-联苯、三乙胺和二氯甲烷混合，控温-10℃至0℃下，加入乙酰氯，随后自然升至室温反应过夜；反应结束，氯化铵饱和溶液淬灭，二氯甲烷萃取处理后得到2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯；
[0012]
第三步：将2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯溶解于dmf中，与nbs室温反应过夜；反应结束，过滤滤饼依次用水和石油醚洗涤，干燥得到5,5'-二溴-2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯；
[0013]
第四步：将5,5'-二溴-2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯溶于乙醇水溶液中，加入浓盐酸，升温至80-100℃反应；反应结束，减压除去乙醇，加入碱溶液调至ph＝8-10，过滤滤饼依次用水和石油醚洗，干燥得到5,5'-二溴-2,2'-二胺基-联苯；
[0014]
第五步：将5,5'-二溴-2,2'-二胺基-联苯和盐酸混合，控温-15℃至0℃下，加入亚硝酸钠溶液，随后再加入碘化钾溶液，滴加完毕自然升至室温反应过夜，乙酸乙酯萃取，处理后得到5,5'-二溴-2,2'-二碘-1,1'-联苯；
[0015]
第六步：将5,5'-二溴-2,2'-二碘-联苯溶解于四氢呋喃溶剂，超低温下加入正丁基锂，滴加完毕保温反应后，接着加入二氯苯基膦，保温反应后升至室温，向体系中加入双氧水反应；反应完毕，饱和氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取，处理后得到2,8-二溴-5-苯基苯并氧膦杂吲哚；
[0016]
第七步：将2,8-二溴-5-苯基苯并氧膦杂吲哚、碘化亚铜、碳酸钾、吩噁嗪和左旋脯氨酸加入二甲基亚砜中，升温至120-150℃反应；反应完毕，冷却至室温，水和乙酸乙酯分液萃取，处理后得到2,8-二吩噻嗪基-5-苯基苯并氧膦杂吲哚。
[0017]
进一步地，第一步中，乙醇和8m盐酸体积比为1:1；2,2'-二硝基-1,1'-联苯与二氯化锡摩尔比为1:4-6。
[0018]
进一步地，第二步中，2,2'-二胺基-1,1'-联苯、三乙胺与乙酰氯摩尔比为1:2-4:2-2.5。
[0019]
进一步地，第三步中，2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯与nbs摩尔比为1:2-2.2。
[0020]
进一步地，第四步中，乙醇水溶液为50％乙醇水溶液；5,5'-二溴-2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯与浓盐酸摩尔比为1:1-1.2。
[0021]
进一步地，第五步中，5,5'-二溴-2,2'-二胺基-联苯、亚硝酸钠与碘化钾摩尔比为1:2-3:3-4。
[0022]
进一步地，第六步中，5,5'-二溴-2,2'-二碘-联苯、正丁基锂与二氯苯基膦摩尔比为1:2-2.2:1.1-1.4；5,5'-二溴-2,2'-二碘-联苯与双氧水摩尔比为1:2-5。
[0023]
进一步地，第七步中，2,8-二溴-5-苯基苯并氧膦杂吲哚、碘化亚铜与脯氨酸摩尔比为1:0.4-0.8:0.5-1.5；2,8-二溴-5-苯基苯并氧膦杂吲哚、碳酸钾与吩噻嗪摩尔比为1:4.5-6.5:2.5-4.5。
附图说明
[0024]
图1为实施例1中2,2'-二胺基-1,1'-联苯3核磁共振氢谱图；
[0025]
图2为实施例1中2,2'-二胺基-1,1'-联苯3核磁共振碳谱图；
[0026]
图3为实施例2中2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯4核磁共振氢谱图；
[0027]
图4为实施例2中2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯4核磁共振碳谱图；
[0028]
图5为实施例3中5,5'-二溴-2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯5核磁共振氢谱图；
[0029]
图6为实施例3中5,5'-二溴-2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯5核磁共振碳谱图；
[0030]
图7为实施例4中5,5'-二溴-2,2'-二胺基-1,1'-联苯6核磁共振氢谱图；
[0031]
图8为实施例4中5,5'-二溴-2,2'-二胺基-1,1'-联苯6核磁共振碳谱图；
[0032]
图9为实施例5中5,5'-二溴-2,2'-二碘-联苯7核磁共振氢谱图；
[0033]
图10为实施例5中5,5'-二溴-2,2'-二碘-联苯7核磁共振碳谱图；
[0034]
图11为实施例6中2,8-二溴-5-苯基苯并氧膦杂吲哚8核磁共振氢谱图；
[0035]
图12为实施例6中2,8-二溴-5-苯基苯并氧膦杂吲哚8核磁共振膦谱图；
[0036]
图13为实施例7中2,8-二吩噻嗪基-5-苯基苯并氧膦杂吲哚1核磁共振氢谱图；
[0037]
图14为实施例7中2,8-二吩噻嗪基-5-苯基苯并氧膦杂吲哚1核磁共振膦谱图。
[0038]
如图1、2所示为2,2'-二胺基-1,1'-联苯3核磁共振氢、碳谱图：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.19(t,j＝6.8hz,2h),7.13(d,j＝6.8hz,2h),6.84(t,j＝6.8hz,2h),6.80(d,j＝7.6hz,2h),3.57(br,4h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ143.9,131.0,128.8,124.6,118.9,115.6.
[0039]
如图3、4所示为2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯4核磁共振氢、碳谱图：1hnmr(cdcl3,400mhz):δ8.10-8.12(d,j＝7.6hz,2h),7.44-7.48(t,j＝7.6hz,2h),7.21-7.23(d,j＝7.2hz,4h),6.89(br,2h),1.98(s,6h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ169.3,135.6,130.5,129.1,128.7,125.0,123.2,24.1.
[0040]
如图5、6所示为5,5'-二溴-2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯5核磁共振氢、碳谱图：1h nmr(cdcl3,400mhz):δ8.11-8.16(d,j＝7.6hz,2h),7.44-7.48(t,j＝7.6hz,2h),7.21-7.23(d,j＝7.2hz,2h),6.89(br,2h),1.98(s,6h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ169.15,135.42,130.58,129.47,125.30,123.36,24.25.
[0041]
如图7、8所示为5,5'-二溴-2,2'-二胺基-1,1'-联苯6核磁共振氢、碳谱图：1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.29(s,2h),7.22(s,2h),6.66-6.68(d,j＝8.0hz,2h),3.74(br,4h),
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ143.1,133.3,132.0,125.0,117.3,110.3.
[0042]
如图9、10所示为5,5'-二溴-2,2'-碘-1,1'-联苯7核磁共振氢、碳谱图：1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.77-7.79(d,j＝8.4hz,2h),7.32(s,2h),7.23(s,2h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ149.3,140.3,132.9,132.7,122.4,97.4.
[0043]
如图11、12所示为2,8-二溴-5-苯基苯并氧膦杂吲哚8核磁共振氢、膦谱图：1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.96(s,2h),7.56-7.64(m,7h),7.41(s,2h)；
31
p nmr(400mhz,cdcl3)δ32.2.
[0044]
如图13、14所示为2,8-二吩噻嗪基-5-苯基苯并氧膦杂吲哚1核磁共振氢、膦谱图：1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.66-7.74(m,4h),7.51-7.52(d,j＝6.8hz,1h),7.43(m,2h),7.40(m,2h),7.31(m,2h),7.29(m,2h),7.16(m,4h),7.08-7.10(d,j＝6.8hz,4h),7.06(m,2h),6.93(m,2h),6.91(m,2h)；
31
p nmr(400mhz,cdcl3)δ31.9.
具体实施方式
[0045]
实施例1
[0046]
2,2'-二氨基-1,1'-联苯的合成：
[0047]
氮气保护下，向配备有磁子250ml单口烧瓶中加入40mmol(1.0eq)2,2'-二硝基-1,1'-联苯、50ml乙醇和50ml 8m盐酸混合溶液，待混合物充分溶解后，分批向反应体系中加240mmol二氯化锡(6.0eq)，加料完毕后维持混合物温度在100℃并继续搅拌反应6小时。待反应完毕后，混合液冷却至室温，减压蒸馏除去乙醇，向残留液中加入naoh溶液，并调节溶液ph＝8-10，然后混合物用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，减压除去溶剂即得2,2'-二胺基-1,1'-联苯3，收率为95％。
[0048]
实施例2
[0049]
2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯的合成：
[0050]
氮气保护下，向配备有磁子250ml烧瓶中依次投入34.5mmol(1.0eq)2,2'-二胺基-1,1'-联苯、100ml二氯甲烷和90mmol三乙胺，加料完毕后将混合物置于冰水浴环境下冷却，然后用注射器缓慢的向反应体系中滴加78mmol乙酰氯，滴加完毕后反应温度缓慢升至室温并搅拌反应过夜。待反应完全后，饱和氯化铵淬灭反应，混合液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、减压除去溶剂得到2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯4，收率为93％。
[0051]
实施例3
[0052]
5,5'-二溴-2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯的合成：
[0053]
氮气保护下，将8.48mmol(1.0eq)2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯和24ml dmf加入到配备有磁子100ml烧瓶中，随后向反应体系中慢慢加入18.66mmol nbs，加料完毕后，室温搅拌反应过夜。待原料完全反应后，向反应体系中加适量水并伴随大量的白色固体析出，过滤，并依次用水和石油醚洗涤滤饼，所得干燥滤饼即为目标产物5,5'-二溴-2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯，收率为90％。
[0054]
实施例4
[0055]
5,5'-二溴-2,2'-二氨基-1,1'-联苯的合成：
[0056]
氮气保护下，向250ml烧瓶依次加入8.34mmol 5,5'-二溴-2,2'-二乙酰胺基-1,1'-联苯、30ml水和30ml乙醇和10mmol浓盐酸；加料完毕后，反应混合物升温搅拌回流6小时。原料完全反应，减压蒸去乙醇，而后向残留液中加入适量氢氧化钠溶液并调节混合液ph＝8-10，抽滤所析出的固体，然后滤饼用清水洗涤后并干燥即得目标产物5,5'-二溴-2,2'-二胺基-1,1'-联苯，收率为95％。
[0057]
实施例4
[0058]
5,5'-二溴-2,2'-二碘-联苯的合成：
[0059]
控温-10℃至0℃下，将20mmol 5,5'-二溴-2,2'-二氨基-联苯加入30ml 8m盐酸中，保持该温度并向体系中滴加60mmol nano2饱和溶液，该温度下继续搅拌30分钟后将反应温度降至-15℃，随后向体系中滴加76mmol ki水溶液，滴加完毕后使反应体系慢慢升至室温并搅拌过夜。硫代硫酸钠淬灭，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并依次用碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压条件下除去溶剂，即得5,5'-二溴-2,2'-二碘-联苯的粗产品5。经过乙酸乙酯/石油醚体系柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝300/1-60/1)，得到纯品5,5'-二溴-2,2'-二碘-联苯5，收率为72％。
[0060]
在相同条件下，以溴化亚铜代替碘化钾，得到2,2',5,5'-四溴-联苯，收率为20％。
[0061]
实施例5
[0062]
2,8-二溴-5-苯基苯并氧膦杂吲哚的合成：
[0063]
氮气保护下，控温-78℃至-70℃，将7.6mmol 5,5'-二溴-2,2'-二碘-联苯(1.0eq)溶解到20ml无水四氢呋喃溶剂中，然后向反应体系中滴加2.2eq 1.6m正丁基锂，滴加完毕后保持该温度反应1h，再向反应体系中加1.2eq二氯苯基膦，随后在该温度下继续反应0.5h后升至室温，向体系中加3.0eq 25％双氧水，保持室温并继续搅拌反应1-2h。待反应完毕后，饱和氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并依次用碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压条件下除去溶剂，得到2,8-二溴-5-苯基苯并氧膦杂吲哚粗产品6。乙酸乙酯/石油醚体系柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3/1-1/1)，得到纯品
2,8-二溴-5-苯基苯并氧膦杂吲哚，收率为66％。
[0064]
在相同条件下，以2,2',5,5'-四溴联苯作为底物时，得到2,8-二溴-5-苯基苯并氧膦杂吲哚，收率为15％。
[0065]
实施例6
[0066]
2,8-二吩噻嗪基-5-苯基苯并氧膦杂吲哚的合成：
[0067]
氮气保护下，向干燥schlenk管中依次加入0.5mmol 2,8-二溴-5-苯基苯并氧膦杂吲哚(1.0eq)、碘化亚铜(0.5eq)、碳酸钾(6.0eq)、吩噁嗪(3.0eq)、左旋脯氨酸(0.8eq)和5.0ml无水二甲基亚砜，然后将该混合体系升温至140℃并在该条件下反应过夜。待反应完毕后，反应混合液冷却至室温并用清水和乙酸乙酯转移至分液漏斗中，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压条件下除去溶剂，得到2,8-二吩噻嗪基-5-苯基苯并氧膦杂吲哚粗品。二氯甲烷/甲醇体系柱层析(二氯甲烷/甲醇＝150/1-50/1)，得到纯品2,8-二吩噻嗪基-5-苯基苯并氧膦杂吲哚1，收率为86％。
[0068]
催化体系换成醋酸钯(0.03eq)、碳酸铯(6.0eq)、吩噻嗪(3.0eq)、2,2
′‑
双(二苯基膦)-1,1
′‑
联萘-2,2
′‑
双二苯膦(0.03eq)和3.0ml无水甲苯时，同样条件下，反应收率为52％。
[0069]
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。