一种废铅膏脱硫产物无渣冶炼回收铅及脱硫剂循环方法

1.本发明属于废铅酸蓄电池资源再生领域，具体涉及一种废铅膏脱硫产物无渣冶炼回收铅及脱硫剂循环方法。


背景技术：

2.在一次铅资源过渡开采和铅需求量居高不下的背景下，废弃的铅酸蓄电池已成为主要的二次铅资源。废铅膏作为废铅酸蓄电池的主要含铅废料，主要由pbso4、pbo2、pbo、pb等成分组成，是最难以高效清洁处理的部分。目前，废铅膏的处置方式主要有直接冶炼和间接冶炼两种。在直接火法冶金过程中，由于pbso4(》1000℃)的热分解产生了严重的硫氧化物和危险铅微粒的排放，对回收工厂附近的操作人员和居民的人体健康造成严重的威胁。近年来，间接冶炼(预脱硫-冶炼)因脱硫剂能够将废铅膏中的硫去除，降低后续冶炼过程中的硫氧化合物的排放及冶炼温度而得到长足发展。
3.目前，已报道的脱硫剂主要有碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钾、柠檬酸钠、草酸钠(钾)。为了实现较高的废铅膏脱硫效率，不可再生传统脱硫剂往往会过量使用，这将给社会带来大量的废化学试剂和生产成本。由于传统脱硫剂的脱硫效率不高导致后续的冶炼需要加入额外的化学试剂(还原铁粉、沙子)去固硫或除杂，造成每吨铅的回收将会产生100-350千克的冶炼渣且残留大量的铅(工业铅生产过程中的收率仅为为60-70％)。此外，目前含碳脱硫剂在脱硫后生成高含碳的冶炼前驱体在后续冶炼过程中产生大量的二氧化碳气体，这与2030年实现碳达峰和2060年实现碳中和的背景相违背。
4.为了解决现有技术的不足和缺点，必须采取确实有效的方法，在“双碳”和低能耗背景下，实现废铅膏脱硫产物中脱硫剂的循环再利用的同时，将废铅膏脱硫产物中的铅进行高效回收，综合提升废铅膏脱硫产物的资源化能力。


技术实现要素：

5.本发明针对上述问题，公开了一种废铅膏脱硫产物无渣冶炼回收铅及脱硫剂循环方法，操作简单、能耗低、铅回收率高、脱硫剂高效回收且表现出优异的废铅膏脱硫效率。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.一种废铅膏脱硫产物无渣冶炼回收铅的方法，包括以下步骤：
8.(1)将铅酸蓄电池壳体干燥、破碎，得到铅酸蓄电池壳体粉体；
9.(2)将废铅膏脱硫产物、氢氧化钠和铅酸蓄电池壳体粉体混合，研磨均匀后进行还原反应，得到还原产物；
10.(3)将步骤(2)的还原产物进行破碎、水洗，分别收集水洗溶液和固相产物一氧化铅。
11.优选地，步骤(1)所述铅酸蓄电池壳粉体粒径≤50目。
12.优选地，步骤(2)所述废铅膏脱硫产物：氢氧化钠：铅酸蓄电池壳体粉体的质量比为(4～10)：(0.5～3)：(1-5)。
13.优选地，步骤(2)所述废铅膏脱硫产物：氢氧化钠：铅酸蓄电池壳体粉体的质量比为5.04：1.05：(2.29～3.29)，所述废铅膏脱硫产物中pbmoo4与pbo2质量比为4.38：0.66。
14.优选地，步骤(2)所述还原反应温度为400～800℃，反应时间为6～18h。
15.优选地，步骤(2)所述还原反应温度为600℃，反应时间为12h。
16.优选地，步骤(1)所述干燥为90℃干燥12h；步骤(3)所述固相产物经90℃真空干燥12h。
17.一种利用所述水洗溶液对废铅膏脱硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：
18.将水洗溶液浓缩后得到钼酸钠溶液，再与废铅膏混合进行脱硫反应。
19.优选地，所述钼酸钠溶液与废铅膏液固比为5:1～10:1ml/g，反应温度为30～90℃，反应时间为2～4h。
20.优选地，所述浓缩方法为旋蒸、真空干燥或冷冻干燥。
21.本发明与现有技术相比，具有如下明显优点：
22.(1)与直接火法冶炼(1000℃)相比，本方法操作简单，易于控制，能耗较低(600℃)，大大的改善了直接火法冶炼工艺高能耗的问题；
23.(2)与再生铅冶炼行业60-70％的铅收率相比，本方法实现高达95.3wt％铅收率，为后续再生铅冶炼行业大幅提升铅收率奠定基础；
24.(3)与现有再生铅冶炼行业由于脱硫不完全需要额外复杂试剂(fe、c和沙子)相比，本方法只需在c作用下即可实现高效的铅收率且无冶炼渣产生；
25.(4)与传统不可循环脱硫剂(naoh,na2co3,na3c6h5o7)相比，本方法在后续的冶炼过程实现了脱硫剂的高效循环且表现出优异的脱硫效率(98.7wt％)，回收的脱硫剂钼酸钠溶液只需调整浓度即可再循环使用。
26.(5)本方法最终还原产物经过简单室温水洗即可分别高效回收废铅膏脱硫剂钼酸钠溶液和铅化合物。
附图说明
27.图1为本发明提供的一种废铅膏脱硫产物冶炼还原实现脱硫剂的循环再利用及铅的高效回收工艺流程图。
28.图2为实施例1中铅酸蓄电池壳体(pp塑料)的热重分析。
29.图3为实施例2中不同冶炼温度对废铅膏脱硫产物冶炼还原产物的影响。
30.图4实施例2中不同冶炼时间对废铅膏脱硫产物冶炼还原产物的影响。
31.图5实施例2中不同质量pp塑料对废铅膏脱硫产物冶炼还原产物的影响。
32.图6实施例2中最优条件下冶炼还原产物的扫描电镜(sem)。
33.图7为实施例3中最优条件下冶炼产物的水洗固态产物的xrd。
具体实施方式
34.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
35.实施例1
36.将铅酸蓄电池壳体(pp塑料)进行干燥处理，90℃干燥12h，并使用机械破碎机将其
破碎，参与反应的pp塑料粒径≤50目。进而对其进行了热重表征，结果如图2所示，在n2氛围下，升温速率10℃/min的pp塑料失重含量最先稳定，最终碳的生成率为8％。
37.实施例2
38.废铅膏脱硫产物为pbmoo4和pbo2，两种材料分开回收，具体参照专利申请cn113215413a中的方法得到。
39.按照一定物料质量比放入研钵并在乙醇作为助溶剂的作用研磨均匀。控制pbmoo4：pbo2：氢氧化钠：pp塑料的质量比为4.38：0.66：1.05：2.29-4.38：0.66：1.05：3.29，在管式炉温控面板上设置400、500、600、700、800℃不同加热温度以及6h、12h、18h等不同时间序列条件下探究废铅膏脱硫产物冶炼还原效果，确定最佳的废铅膏脱硫产物冶炼还原的工艺参数。
40.图3表明冶炼温度对废铅膏脱硫产物冶炼还原效果有明显的影响，冶炼温度达到600℃时实现最大程度废铅膏脱硫产物向单质铅和钼酸钠的相变，进一步增加反应温度，mo2c逐渐被生成。图4表明在固定600℃反应温度，不断增加的反应时间的情况下，更多的pbo向单质铅转化，说明在冶炼还原过程中反应时间对还原产物的物相组成具有较大的程度的影响。但xrd谱图显示pbo的特征峰没有完全消失。进而，在固定反应温度(600℃)和时间(12h)的条件下，增加pp塑料的质量增强还原过程，图5表明在不断增加pp塑料的质量的情况下有利于提高冶炼还原过程。优化的，本实施例中较优的实施条件为pbmoo4：pbo2：氢氧化钠：pp塑料的质量比为4.38：0.66：1.05：2.79，升温速率10℃/min，反应温度600℃，反应时间12h。图6显示较优的反应条件下的还原产物主要有片状的碳和颗粒状的铅化合物组成。冶炼还原前样品的总质量为8.8611g,冶炼后质量为6.0486g。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定冶炼前后样品中铅和钼的含量如下表1。根据公式1，铅和钼的回收率分别为95.3wt％和100wt％。
41.表1冶炼前后主要元素的百分含量
[0042][0043][0044]
式中，m1为冶炼前总质量，g；w1为冶炼前铅/钼的质量百分比，wt％；m2为冶炼后总质量g；w2为冶炼后铅/钼的的质量百分比，wt％。
[0045]
实施例3
[0046]
在最优的实施例2条件下，将10g冶炼还原产物破碎室温水洗，分别收集水洗溶液和固相产物，经离心、洗涤后，在90℃真空干燥12小时，图7表明固相产物为一氧化铅。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定水洗后液态产物的主要元素含量如下表2。结果显示水洗溶液主要为na和mo离子，结合固相产物物相组成分析，说明简单水洗即可实现一氧化铅和钼酸钠溶液的分别回收。
[0047]
表2冶炼还原产物水洗后液态产物的主要组成
[0048]
元素mona其他含量(mg/l)23124.615607.8717.8
[0049]
实施例4
[0050]
对实施例3得到的钼酸钠溶液经旋转蒸发仪在80℃浓缩定容至60ml，取50ml钼酸钠溶液(根据钼的含量推算出钼酸钠的质量)，按照最优的废铅膏脱硫条件下，钼酸钠：废铅膏质量比为2:1，液固比为5:1，反应温度为90℃，反应时间为4h(见专利申请cn113215413a)，称取1.45g废铅膏(硫含量为100563.2mg/kg)在90℃反应4h，进而通过icp-oes测定脱硫铅膏(质量为1.2937g)中硫的含量为1499.5mg/kg。根据公式2，废铅膏脱硫效率为98.7wt％。
[0051][0052]
本实施例证明，脱硫剂在循环使用过程中表现出优异的脱硫效率。
[0053]
上述实施例为本发明较优的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。