基于金属碳化物的催化剂及其制备方法与流程

基于金属碳化物的催化剂及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年8月1日提交的题为“silicon carbide as additive in the manufacture of spray dried catalysts”的美国临时专利申请第62/881553号的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
3.背景
技术领域
4.本文公开的主题的实施方案一般地涉及催化剂和制备该催化剂的方法，更具体而言，涉及经由喷雾干燥形成的基于金属碳化物的催化剂。


背景技术：

5.流化催化裂化(fcc)是炼油厂最常用的转化工艺之一。其广泛用于将石油原油中的高沸点、高分子量烃馏分转化为更有价值的汽油、烯烃气体和其他产品。通过催化裂化对石油烃进行裂化会产生更多具有更高辛烷值的汽油。与通过热裂化产生的那些相比，它还产生具有更多碳-碳双键(即，更多烯烃)的副产物气体，并因此具有更多的经济价值。
6.fcc的原料通常是在大气压下具有340℃(644℉)或更高初馏点和约200至600或更高平均分子量的那部分原油。这部分原油常被称为重瓦斯油或减压蜡油(hvgo)。在fcc工艺中，原料被加热至高温和中等压力，并与热的粉末状催化剂接触。催化剂将高沸点烃液体的长链分子分解成明显更短的分子，其然后以蒸气的形式收集。
7.在这样的炼油工艺中，一种广泛使用的催化剂是沸石材料，其将复杂且长链的烃分解成简单、有用的烃。然而，在经过较长的一段时间后，该催化剂的活性会显著损失并且不能再正常发挥作用。催化性能的抑制由不同的因素造成，如物理损失、蒸汽、高温、时间、焦炭形成和原料中金属污染物所致的中毒。这种类型的失活催化剂被称为“用过的或失效”催化剂或平衡催化剂或简称为“e-cat”。
8.在fcc工艺中，平衡催化剂为在fcc塔内循环的不同比例的新鲜催化剂与再生催化剂或老化催化剂的物理混合物。因催化活性较低而取出的平衡催化剂为失效催化剂并被替换为等量的新鲜催化剂。与失效加氢处理催化剂相比，失效fcc催化剂具有低的可燃性和毒性，但它们性质不温和并且存在浸出其组分的风险。然而，在加氢处理中，平衡催化剂或失效催化剂在催化剂活性损失时被完全替换为新鲜催化剂。
9.本领域中已提出了获得更好的催化剂的各种方案，所述更好的催化剂持续时间更长，不破坏环境，具有高密度、高导热性、低热膨胀和抗热震性。然而，现有的催化剂仍然存在与上述问题相关的一个或多于一个问题。因此，需要一种可克服上述问题中的一个或多于一个的新催化剂。


技术实现要素：

10.根据实施方案，提供了一种制备用于原油裂化的基于金属碳化物的催化剂的方
法。所述方法包括将黏土与基于磷的稳定剂材料混合以获得液体浆料；向液体浆料中加入铝硅酸盐沸石和超稳定y沸石；向液体浆料中加入al2cl(oh)5；向液体浆料中加入具有给定直径的金属碳化物颗粒以获得混合物；和将混合物喷雾干燥以获得基于金属碳化物的催化剂。金属碳化物颗粒包覆有铝硅酸盐沸石和超稳定y沸石。
11.根据另一个实施方案，提供了一种用于原油裂化的基于金属碳化物的催化剂，所述催化剂包含高岭土、基于磷的稳定剂材料、铝硅酸盐沸石材料、超稳定y沸石(usy)材料和具有给定直径的金属碳化物颗粒。金属碳化物颗粒包覆有铝硅酸盐沸石和usy沸石材料。
12.根据又一个实施方案，提供了一种用基于金属碳化物的催化剂裂化原油的方法，所述方法包括在反应器内安放多孔支撑件；在多孔支撑件上方安放基于金属碳化物的催化剂；使原油经过基于金属碳化物的催化剂以使原油裂化；和在反应器的出口收集裂化气体。
附图说明
13.为了更全面地理解本发明，现结合附图参考以下描述，其中：
14.图1为制备用于裂化的基于金属碳化物的催化剂的方法的流程图；
15.图2说明了用于生成基于金属碳化物的催化剂的喷雾干燥系统；
16.图3为说明了具有各种金属碳化物量的基于金属碳化物的催化剂的表格；
17.图4说明了各种基于金属碳化物的催化剂的密度与金属碳化物颗粒浓度的关系；
18.图5说明了各种基于金属碳化物的催化剂的粒度分布；
19.图6说明了基于金属碳化物的催化剂与传统催化剂和纯金属碳化物颗粒相比的x-射线衍射图；
20.图7通过sem示意了各种尺寸的基于金属碳化物的催化剂；
21.图8比较了基于金属碳化物的催化剂与其他传统催化剂的裂化产率；
22.图9说明了与传统催化剂相比的基于金属碳化物的催化剂上的焦炭沉积情况；
23.图10说明了可用于催化剂制备的不同金属碳化物的物理特性；
24.图11说明了使用基于金属碳化物的催化剂来裂化原油的固定床裂化反应器；
25.图12说明了应用于图11中的裂化反应器以裂化原油的各种条件；
26.图13a至13d说明了通过使用基于金属碳化物的催化剂在流化床反应器中裂化原油和相关的焦炭获得的各种相；
27.图14为制备基于金属碳化物的催化剂的方法的流程图；和
28.图15为将基于金属碳化物的催化剂用于裂化反应器中的方法的流程图。
具体实施方式
29.实施方案的以下描述参考附图。不同附图中相同的附图标记表示相同或相似的元件。以下详细描述不限制本发明。相反，本发明的范围由所附权利要求限定。为简单起见，以下实施方案针对包含碳化硅作为添加剂的催化剂进行了讨论并且催化剂颗粒通过喷雾干燥方法制造。然而，接下来讨论的实施方案不限于碳化硅，而是可适用于其他碳化物材料。
30.在整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的提及指的是结合实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在所公开主题的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中的各个地方出现的表述“在一个实施方案中”并不一定是指同一个实施方案。此外，所
述特定特征、结构或特性可在一个或多于一个实施方案中以任何合适的方式组合。
31.根据实施方案，技术催化剂的新型制剂通过将与一种或多于一种常规催化剂混合的金属碳化物例如碳化硅sic、碳化钛tic、碳化钨wc喷雾干燥而获得。金属碳化物颗粒表现出众多使得它们对于工业应用具有吸引力的物理和机械性质。由于它们的高导热性、高密度和高电阻，金属碳化物颗粒是新催化剂制剂的有吸引力的添加剂。通常使用不同尺寸的惰性、无孔sic颗粒作为催化床中的稀释剂，主要出于催化剂床的导热性目的。
32.在一个实施方案中，在催化剂体中引入金属碳化物颗粒是通过喷雾干燥含有1nm至1000nm的金属碳化物颗粒的浆料来实现的。向浆料中添加金属碳化物可使粒度增加50％并使催化剂密度增加20％，从而不仅改善热传输，而且改善这样的催化剂的流化特性。这样设计的引入了金属碳化物的催化剂具有表现出低的热膨胀和优异的抗热震性的优点，这些性质通常对催化剂的完整性和形状产生积极影响。已通过使用扫描电子显微镜(sem)、n2-物理吸附、x-射线衍射(xrd)和电感耦合等离子体(icp)的先进固态方法研究了这些引入了金属碳化物的催化剂的新特征。在一种应用中，最终催化剂的磨损指数(ai)不因金属碳化物的存在而受影响。这种新型催化剂的这些特征将在后文更详细地讨论。
33.可如现在讨论的那样制备该新型催化剂。在此实施方案中，以重量百分数计，新型催化剂包含20％的(nh
4 -zeolite socony mobil-5(zsm-5)，其为属于pentasil沸石家族的铝硅酸盐沸石)、20％的(h
-超稳定y沸石(usy，八面沸石(fau))、20％的(高岭土)、20％的(al2o3)和20％的(sic颗粒)。然而，新型催化剂可仅包含nh
4 -zsm-5或h
-usy催化剂中之一。
34.用于获得该催化剂的成分包括(1)具有摩尔比为23的的sio2:al2o3(sar 23)并且表面积为约400m2/g的nh
4 -zsm-5、(2)具有摩尔比为30的sio2:al2o3(sar 30)并且表面积为约780m2/g的h
-usy、(3)具有约21m2/g的表面积的高岭土、(4)磷稳定剂：(nh4)2hpo4和(napo3)6、和(5)具有约800nm的粒度的碳化硅颗粒。本领域技术人员应理解，即使它们的表面积或粒度偏离上面列出的具体数字，也可用上面提到的成分获得新型催化剂。提供这些具体数字是为了指示一种具体的实施方式，但其他类似的实施方式也将奏效。另外，制造催化剂还使用以下材料：作为黏结剂的氯化羟铝、用于研磨的具有约2mm的直径的氧化锆珠粒和去离子水。
35.在一个实施方案中，如图1所示，按以下方法来获得基于金属碳化物的催化剂。该方法提供了获得1kg干催化剂的具体数字。可根据催化剂的所需最终量将这些数字按比例放大或缩小。本领域技术人员还应理解，这些数字是示例性的，并且即使这些数字中的一个或多于一个被向上或向下改变多达所列量的20％，也可以获得工作催化剂。因此，当本文使用术语“约”或“基本上”时，应理解该术语意指下面列出的量至多 /-该量的20％。
36.方法开始于步骤100：向200g高岭土、2g(nh4)2hpo4和3g(napo3)6的固体混合物中缓慢加入200g蒸馏水。然后，在步骤102中，例如在机械搅拌器的帮助下搅拌混合物，直至形成液体浆料。当浆料变成均匀液体时，在步骤104中向浆料中混入200g nh
4-zsm-5(sio2:al2o3摩尔比为23)、200g h
-usy(sio2:al2o3摩尔比为30)和284g蒸馏水并机械搅拌直至均匀。搅拌数分钟后，在步骤106中向浆料中加入841g 41重量％的al2cl(oh)5溶液。41重量％的al2cl(oh)5的澄清溶液通过在连续搅拌下将344g结晶的al2cl(oh)5溶解在641g蒸馏水中来单独制备。应指出，溶解可能需要花几个小时才能形成透明溶液。然后，在步骤108中，在加入41重量％的al2cl(oh)5溶液后，将200g粉状sic(800nm)与来自前一步骤的浆料合并，并在
步骤110中用300g氧化锆珠粒(直径2mm)以300rpm球磨该混合物30分钟。一旦球磨均质化完成，在步骤112中通过过滤，例如通过25目粗滤器来从浆料中分离研磨珠粒。
37.然后在步骤114中将浆料制剂喷雾干燥以获得新型催化剂。喷雾干燥的步骤114可用图2中示出的装置200进行，该装置从步骤112中获取混合物a并将其与雾化气体b一起通过头部202注入至干燥腔室210中。干燥气体204通过加热元件206提供至头部202中。然后，混合物a、雾化气体b和干燥气体204的组合通过管道212移动至旋风分离器214，在这里，干燥所生成的催化剂颗粒220，分离干燥气体204并在出口216处排出，并且经干燥的催化剂颗粒220被收集在干燥器底部的收集容器218中。在一种应用中，干燥器200在以下条件下运行：入口温度220℃，气体速度0.7m3/h，进料速度15ml/min。在通过合并所需量的各个组分来制备由高岭土、h-zsm-5(sar 23)、sic粉末和黏结剂(al2cl(oh)5)组成的浆料的同时应不断搅拌浆料。在各种浆料的配制中使用具有各种尺寸例如80nm、800nm和37μm的sic颗粒，这些浆料还包含高岭土、zsm-5沸石和黏结剂。图3中示出的表1说明了这些催化剂中使用的各种sic颗粒比率，这些催化剂在本文中称为cat-1至cat-6。不包含任何sic颗粒的催化剂被称为催化剂cat-0。应指出，在表1中，sic颗粒按重量计的量在9％至23％之间变化。
38.表1中提到的一些催化剂的密度已经被确定并作为sic颗粒的重量百分数的函数绘制在图4中。应指出，对于催化剂cat-2、cat-3和cat-5，sic颗粒负载量分别为9重量％、17重量％和23重量％，它们的密度大于市售e-cat的密度或不包含sic颗粒的催化剂cat-0的密度。这是有利的，因为希望用于fcc工艺的催化剂的密度大于e-cat的密度。
39.发明人还已研究了表1中示出的催化剂的粒度分布，并已发现，在喷雾干燥器200的底部收集器处收集并在700℃下煅烧的固体馏分220(即，新型催化剂)如图5中所示分布。在该图中可观察到，与不具有任何sic颗粒的催化剂cat-0相比，向浆料中添加金属碳化物使cat-5——其为具有最高sic含量(23重量％)的制剂——的粒度增加50％。图5绘制了作为sic负载量的函数的平均粒度变化。图中的d(0.5)点对应于各自的质量分割直径，其中50％的样品比平均粒度小而50％的样品比平均粒度大。图中用垂直线标记每种催化剂的粒度范围。
40.图6中示出了催化剂cat-1和cat-5的x-射线衍射图并将它们与纯sic颗粒和传统zsm-5催化剂的xrd图进行了比较。测量前将cat-1和cat-5于700℃下煅烧。应指出，两种催化剂cat-1和cat-5的xrd图显示出sic颗粒和沸石材料的存在。图中的所有峰均已确定并与zsm-5、sic和fau-催化剂衍射峰相关。cat-1中sic衍射线的较低强度表明了与cat-5催化剂中引入的800nm颗粒相比该制剂中使用的sic(80nm)粒度更小。
41.通过sem获得催化剂cat-1、cat-2、cat-3和cat-5的图像并在图7中示出。对cat-0和cat-6催化剂进行了磨损测试，并且该磨损测试由式给出，其中m0为测试开始时空的细粉收集组件的质量并以克为单位量度，mf为20小时后细粉收集组件的质量，也以克为单位量度，而ms为测试开始时装入至设备的样品的质量，也以克为单位量度。该测试在室温下在包含n2和空气的流化条件下进行20小时，催化剂cat-0和cat-6的流量为1.5l/min。对于两种催化剂，测试结果均为1.7％，这表明新催化剂的性能与不含sic颗粒的催化剂一样好。
42.应指出，细粉馏分的粒度为20μm至71μm，而主要/较重馏分含有直径为38μm至85μm
的颗粒。足够大的颗粒(～70μm)的存在可归因于一些颗粒的低密度，因为喷雾干燥不能在每个颗粒中提供组分的100％均匀分布。另外，具有高强度的sic的引入可能导致磨损指数因相关的研磨而增加。然而，与不含金属碳化物的制剂相比，添加20重量％颗粒直径为约800nm的sic对磨损指数没有影响。
43.还在催化测试下测试了该新型催化剂，其中使用该催化剂来进行阿拉伯轻质原油(al)催化裂化，该催化裂化在由管式炉加热的下流固定床反应器中进行。进料al/水乳液并在超声波浴内于40℃下混合。载气流量n2和内标氦气(he)由若干质量流量控制器控制。在t＝570℃的反应中测试的催化剂的总量(5g)是恒定的以取得可比的催化剂对油比率。进行fcc，其中反应温度为约570℃，阿拉伯轻质原油的通量为0.25ml/min，水的通量为0.25ml/min，催化剂负载量为5g，气体流速为400ml/min。图8中示出了具有sic颗粒的催化剂的性能，并与包含45重量％高岭土、20重量％zsm-5、20重量％fau和15重量％黏结剂的传统催化剂(本文中称为cat-7)的性能进行了比较。应指出，新型催化剂cat-6对除一种油馏分之外的所有馏分都比cat-7催化剂表现更好。当使用热重分析(tga)测量图8中提到的催化剂的焦炭量时，发现失效cat-6和cat-7催化剂产生的焦炭为如图9中所示。
44.尽管如前所述，已针对包含sic颗粒的催化剂讨论了上述实施方案，但也可使用其他金属碳化物颗粒。在这点上，图10中的表ii示出了sic颗粒的替代品以及它们的特性和价格。应指出，sic颗粒因其高强度、低热膨胀、高导热性、高硬度、优异的抗热震性和优越的化学惰性而具有优势。
45.催化剂220可用于固定床反应器催化裂化系统1100中，下面将结合图11讨论。本领域技术人员应理解，新型催化剂220也可用于流化或运输反应器系统中，但为简单起见，本文只讨论固定床反应器系统。固定床反应器催化系统1100包括反应器1110，其内部有例如由多孔fritz材料制成的支承区域1112。新型催化剂220放置在支承区域1112上方。在一种应用中，可在支承区域1112之上放置高传导性颗粒以进一步提高床的导热性。注意，新型催化剂220包含金属碳化物颗粒，但如在图1中示意的方法中所讨论的，这些颗粒包覆有其他元素，而可加至支承区域1112之上的高传导性颗粒为洁净的颗粒，即它们没有包覆任何其他化学组分。将该组件放置在反应器1110内部，使得进入至反应器壳体中的气体必须通行经过催化剂床。图11示出，al(或为石脑油的石油衍生物)和h2o的组合通过第一输入1120进入，并通过专用管道1122直接递送至催化剂220，而n2和he的组合在不与输入1120处的al混合的情况下通过第二输入1124递送至催化剂220。从原油分离的各种馏分在反应器的底部于输出1130处回收。本领域技术人员应理解，系统1100可具有其他组件，例如泵、压缩机、收集容器、用于加热进入的原油的加热器、用于冷凝获得的气体的冷却器、包括至少处理器和存储器的控制系统，以控制气体的温度和流量等。在一个实施方案中，系统1100内部的条件在图12中的表iii中列出。
46.使用流化床反应器，可以获得图13a至13d中所示的各种馏分。更具体地，图13a中示出了新型催化剂220在使用再生氮气流于570℃下裂化阿拉伯轻质原油中的催化性能，图13b中示出了在40％氧气下的性能。图13c中示出了裂化的产物分布，图13d中示出了根据tga分析的失效催化剂的焦炭分析。
47.用于上述裂化过程的新型催化剂220的性能揭示在类似条件下比市售的e-cat高的活性，显示出高于40重量％的总气体产率和大约30重量％的低碳烯烃馏分。使用新型催
化剂220制剂取得的较高c3/c4比率是沸石y与负责低碳烯烃产生和异构化的组分zsm-5的最佳组合的结果，如从相似的气体产率下更高的烯烃比率(c
3＝
/c3和c
4＝
/c4)所证实。
48.现在结合图14讨论制备用于原油裂化的基于金属碳化物的催化剂220的方法。所述方法包括将黏土与基于磷的稳定剂材料混合以获得液体浆料的步骤1400；向液体浆料中加入铝硅酸盐沸石和超稳定y沸石的步骤1402；向液体浆料中加入al2cl(oh)5的步骤1404；向液体浆料中加入具有给定直径的金属碳化物颗粒以获得混合物的步骤1406；和将混合物喷雾干燥以获得基于金属碳化物的催化剂的步骤1408。金属碳化物颗粒包覆有铝硅酸盐沸石和超稳定y沸石。在一种应用中，金属碳化物为sic、或tic或wc。
49.所述方法还可包括向液体浆料中加入氧化锆珠粒的步骤，和用氧化锆珠粒球磨液体浆料的步骤。此外，所述方法还可包括在球混合步骤之前从混合物分离氧化锆珠粒的步骤。在一种应用中，图14中说明的方法的步骤以图中指示的次序依次进行。铝硅酸盐沸石可为zeolite socony mobil-5催化剂。金属碳化物颗粒的给定直径为1nm至1000nm。黏土可为高岭土而基于磷的稳定材料可包括(nh4)2hpo4和(napo3)6。
50.在另一个实施方案中，如图15中所说明，提供了一种用基于金属碳化物的催化剂裂化原油的方法。所述方法包括在反应器1100内安放多孔支撑件1112的步骤1500；在多孔支撑件上方安放基于金属碳化物的催化剂220的步骤1502；使原油经过基于金属碳化物的催化剂220以使原油裂化的步骤1504；和在反应器1110的输出1130处收集裂化气体的步骤1506。基于金属碳化物的催化剂包含高岭土、基于磷的稳定剂材料、铝硅酸盐沸石材料、超稳定y沸石(usy)材料和具有给定直径的金属碳化物颗粒。金属碳化物颗粒包覆有铝硅酸盐沸石和usy沸石材料。金属碳化物可为sic、或tic或wc。铝硅酸盐沸石材料可为zeolite socony mobil-5催化剂。反应器可为固定床反应器催化裂化系统。
51.所公开的实施方案提供了一种用于原油裂化的新型催化剂，其包含与一种或多于一种现有催化剂混合的喷雾干燥的金属碳化物颗粒。应理解，此描述非旨在限制本发明。相反，实施方案旨在涵盖包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的替代物、修改和等效物。此外，在实施方案的详细描述中阐述了众多具体细节是为了提供对要求保护的发明的全面理解。然而，本领域技术人员应理解，可在没有这样的具体细节的情况下实践各种实施方案。
52.尽管本发明实施方案的特征和要素在实施方案中以特定的组合进行了描述，但每个特征或要素可在无实施方案的其他特征和要素的情况下单独使用或者以有或无本文公开的其他特征和要素的各种组合使用。
53.本书面描述使用所公开主题的实施例来使得本领域的任何技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及执行任何包括在内的方法。主题的可专利范围由权利要求书限定，并可包括本领域技术人员想到的其他实施例。这样的其他实施例旨在落入权利要求的范围内。