纸吸管用水性粘接剂和使用其的纸吸管的制作方法

1.本发明涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物的纸吸管用水性粘接剂。详细而言，涉及初始粘接性、动态耐水性、覆膜的硬度、高速涂布性和耐酸性优异的纸吸管用水性粘接剂。


背景技术：

2.以往，纸吸管被用作百货、室内装潢、房间装饰等手工、艺术用途。但是，近年来由微型塑料导致的海洋污染日益严重，作为饮料用塑料吸管的替代品，环保的饮料用纸吸管备受关注。
3.当今，纸吸管大多通过与一般的纸管相同的方法来制造。例如，通过将粘接剂涂布于原纸，在使其层叠于金属制芯棒的同时卷绕成螺旋状来制造纸吸管。作为粘接剂，与以往的纸管用粘接剂同样地使用淀粉、聚乙烯醇（以下有时称为pva）、乙酸乙烯酯树脂乳液等。
4.作为以往的纸管用粘接剂，报告有例如下述粘接剂：采用了使用酸催化剂将乙烯基酯系聚合物皂化而得到的pva的粘接剂（专利文献1）；包含pva和含有硫酸的2价以上的金属盐的粘土的粘接剂（专利文献2），这些粘接剂的高速涂布性、初始粘接力得到改善。此外，专利文献3提出了将pva用作保护胶体并使乙酸乙烯酯单体与n-羟甲基丙烯酰胺进行共聚而得到的乳液，通过n-羟甲基丙烯酰胺单体单元的交联反应而实现了高耐水性。
5.此外，为了提高pva的特定性能而进行了各种改性pva的开发，例如，专利文献4中，作为与以往的pva相比表现出高耐水性的水性乳液，提出了下述水性乳液：其将以特定比例含有碳原子数为4以下的α-烯烃单元的pva作为分散剂，并将使用选自烯属不饱和单体中的1种或2种以上单体得到的（共聚）聚合物作为分散相。进而，专利文献5和6中提出了将乙烯-乙烯醇共聚物作为保护胶体，并将乙酸乙烯酯或者乙酸乙烯酯与（甲基）丙烯酸酯进行乳液（共聚）聚合的方法。通过这些方法而得到的水性乳液的耐水性、初始粘接性得到改善。专利文献7中记载了为了改善溶液稳定性和耐水粘接性而使用乙烯改性pva的粘接剂。
6.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平2-84478专利文献2：日本特开平4-239085专利文献3：日本特开平10-121017专利文献4：日本特开平11-106727专利文献5：日本特开2000-119621专利文献6：日本特开2001-123138专利文献7：日本特开2001-172593。


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题纸吸管用粘接剂在对纸管用粘接剂要求的性质（例如高速涂布性、初始粘接性、覆
膜强度、耐水粘接性）的基础上，还寻求在纸吸管的用途中特有的性质。例如，即便搅拌带冰饮料等也可耐用的动态耐水性、在葡萄果汁等ph低的饮料中也可使用的耐酸性。然而，专利文献1和2中记载的粘接剂在溶液的稳定性、耐水粘接性方面存在问题，在工业上无法令人充分满足。此外，专利文献3中记载的乳液在耐酸性方面存在问题，并且乳液的稳定性低，因此，高速涂布性、覆膜强度也不充分。专利文献4~6中记载的乳液的覆膜强度、动态耐水性不充分，并且乳液的稳定性低，因此，高速涂布性也不充分。进而，专利文献7中记载的粘接剂的高速涂布性在工业上无法令人满足。
8.因此，本发明的目的在于，提供高速涂布性、覆膜强度、初始粘接性、动态耐水性和耐酸性的平衡优异的纸吸管用粘接剂。此外，其目的在于，提供满足上述特性的纸吸管。
9.用于解决问题的方案本发明人等经深入研究的结果发现：含有特定的乙烯-乙烯醇共聚物的水性粘接剂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
10.即，本发明涉及如下方案：[1] 粘接剂，其为含有乙烯-乙烯醇共聚物（a）和水的纸吸管用水性粘接剂，该乙烯-乙烯醇共聚物（a）的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%，乙烯单元的嵌段特征为0.90~0.99；[2] 根据上述[1]所述的粘接剂，其中，乙烯-乙烯醇共聚物（a）溶解于水；[3] 根据上述[1]或[2]所述的粘接剂，其中，乙烯-乙烯醇共聚物（a）的粘均聚合度为200~5000，皂化度为80~99.7摩尔%；[4] 根据上述[1]~[3]中任一项所述的粘接剂，其包含：含有包含烯属不饱和单体单元的聚合物（b）作为分散相的水性乳液；[5] 根据上述[4]所述的粘接剂，其中，聚合物（b）含有相对于全部单体单元为70质量%以上的源自选自乙烯基酯单体、（甲基）丙烯酸酯单体、苯乙烯单体和二烯单体中的至少1种的单体单元；[6] 根据上述[4]或[5]所述的粘接剂，其中，前述水性乳液的分散剂为乙烯-乙烯醇共聚物（a）；[7] 根据上述[1]~[6]中任一项所述的粘接剂，其还包含pva（c）；[8] 根据上述[7]所述的粘接剂，其中，pva（c）的粘均聚合度为200~5000，皂化度为80~99.7摩尔%；[9] 根据上述[4]~[8]中任一项所述的粘接剂，其中，乙烯-乙烯醇共聚物（a）相对于聚合物（b）的质量比（a）/（b）为2/98~80/20；[10] 根据上述[1]~[9]中任一项所述的粘接剂，其还包含无机填充剂；[11] 根据上述[1]~[10]中任一项所述的粘接剂，其还含有相对于乙烯-乙烯醇共聚物（a）100质量份为0.000001~0.01质量份的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物；[12] 纸吸管，其是使用上述[1]~[11]中任一项所述的粘接剂将纸基材彼此粘接而成的；[13] 纸吸管，其含有乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、乙烯单元的嵌段特征为0.90~0.99的乙烯-乙烯醇共聚物（a）。
[0011]
发明效果本发明的纸吸管用水性粘接剂通过包含具有特定结构的乙烯-乙烯醇共聚物（a），从而高速涂布性、覆膜强度、初始粘接性、动态耐水性和耐酸性的平衡优异，高速涂布性、覆膜强度和耐酸性特别优异。进而，通过添加具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物、无机填充材料，或者制成含有乙烯-乙烯醇共聚物（a）作为分散剂的水性乳液，从而前述水性粘接剂的初始粘接性、动态耐水性进一步提高。
附图说明
[0012]
图1是实施例中使用的聚合装置的示意图。
[0013]
图2是本发明中使用的宽桨叶片的例子的示意图。
[0014]
图3是在实施例中用于评价粘接剂的三辊磨的示意图。
具体实施方式
[0015]
本发明的水性粘接剂为含有乙烯-乙烯醇共聚物（a）和水的纸吸管用水性粘接剂，该乙烯-乙烯醇共聚物（a）的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%，乙烯单元的嵌段特征为0.90~0.99。
[0016]
[乙烯-乙烯醇共聚物（a）]本发明的水性粘接剂中包含的乙烯-乙烯醇共聚物（a）的特征在于，乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%，乙烯单元的嵌段特征为0.90~0.99。针对这一点，以下进行说明。
[0017]
（乙烯单元的嵌段特征）乙烯单元的嵌段特征为0.90~0.99是乙烯-乙烯醇共聚物（a）的显著特征。通过使前述嵌段特征为0.90以上，从而水性粘接剂的高速涂布性和初始粘接性、以及所形成的覆膜的强度提高。该嵌段特征适合为0.93以上，更适合为0.95以上。另一方面，前述嵌段特征为0.99以下。通过使前述嵌段特征为0.99以下，从而水性粘接剂的动态耐水性和所形成的覆膜的强度提高。
[0018]
需要说明的是，前述嵌段特征是指表示通过乙烯单元与乙烯基酯单元的皂化而生成的乙烯醇单元的分布的数值，取0~2之间的值。0表示乙烯单元或乙烯醇单元完全分布成嵌段状，随着数值的增加，交替性逐渐增加，1表示乙烯单元和乙烯醇单元完全无规地存在，2表示乙烯单元与乙烯醇单元完全交替地存在。前述嵌段特征通过
13
c-nmr如下那样地求出。首先，将乙烯-乙烯醇共聚物皂化至皂化度为99.9摩尔%以上后，用甲醇充分进行清洗，以90℃使其减压干燥2天。使所得的完全皂化乙烯-乙烯醇共聚物溶解于dmso-d6后，使用500mhz的
13
c-nmr（jeol gx-500）以80℃对所得试样进行测定。根据所得谱图，通过t.moritani and h.iwasaki,11,1251-1259,macromolecules（1978）中记载的方法进行归属，使用所算出的乙烯醇-乙烯的二单元链的摩尔分数（ae）、乙烯醇单元的摩尔分数（a）、乙烯单元的摩尔分数（e），通过下述式来求出乙烯单元的嵌段特征（η）。
[0019]
η=（ae）/｛2
×
（a）
×
（e）｝。
[0020]
具有上述规定的乙烯单元的嵌段特征的乙烯-乙烯醇共聚物（a）可通过包括后述聚合工序和皂化工序的特殊制造方法来获得。针对该制造方法，后续进行详细说明。本发明
人等发现：通过使用乙烯单元的嵌段特征满足上述范围的乙烯-乙烯醇共聚物（a），从而能够得到高速涂布性、覆膜强度、初始粘接性、动态耐水性和耐酸性的平衡优异，尤其是高速涂布性、覆膜强度和耐酸性高的水性粘接剂。以下，针对该乙烯-乙烯醇共聚物（a），更详细地进行说明。
[0021]
（乙烯-乙烯基酯共聚物）本发明的乙烯-乙烯醇共聚物（a）通过在将乙烯与乙烯基酯共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物后，将该乙烯-乙烯基酯共聚物皂化来获得。作为所使用的乙烯基酯，可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，其中，优选为乙酸乙烯酯。
[0022]
（乙烯单元的含有率）本发明的乙烯-乙烯醇共聚物（a）的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%。乙烯单元的含有率小于1摩尔%时，所得粘接剂的动态耐水性和高速涂布性变得不充分。乙烯单元的含有率适合为1.5摩尔%以上，更适合为2摩尔%以上。另一方面，乙烯单元的含有率为20摩尔%以上时，乙烯-乙烯醇共聚物变得不溶于水，难以制备粘接剂。乙烯单元的含有率适合为15摩尔%以下，更适合为10摩尔%以下，进一步适合为8.5摩尔%以下。
[0023]
乙烯单元的含有率通过例如下述方法由乙烯-乙烯醇共聚物的前体或再乙酰化物、即乙烯-乙烯基酯共聚物的1h-nmr来求出。使用正己烷与丙酮的混合溶液进行3次以上的作为试样的乙烯-乙烯基酯共聚物的再沉淀精制后，以80℃减压干燥3天，制作分析用的乙烯-乙烯基酯共聚物。将所得乙烯-乙烯基酯共聚物溶解于dmso-d6，以80℃进行1h-nmr（500mhz）测定。使用源自乙烯基酯的主链次甲基的峰（4.7~5.2ppm）和源自乙烯和乙烯基酯的主链亚甲基的峰（0.8~1.6ppm），能够算出乙烯单元的含有率。
[0024]
（皂化度）本发明的乙烯-乙烯醇共聚物（a）的皂化度适合为80摩尔%以上、更适合为82摩尔%以上、进一步适合为85摩尔%以上。另一方面，皂化度适合为99.7摩尔%以下、更适合为99摩尔%以下、进一步适合为98.5摩尔%以下。皂化度为上述下限值以上时，乙烯-乙烯醇共聚物（a）水溶液的透明性和所得粘接剂的动态耐水性进一步提高。另一方面，皂化度为上述上限值以下时，容易稳定制造乙烯-乙烯醇共聚物（a），且在制备后述水性乳液时，不易产生聚集物，聚合稳定性提高。乙烯-乙烯醇共聚物（a）的皂化度可按照jis k6726（1994年）进行测定。
[0025]
（粘均聚合度）本发明的乙烯-乙烯醇共聚物（a）的粘均聚合度适合为200以上、更适合为250以上、进一步适合为300以上、特别适合为400以上。另一方面，粘均聚合度适合为5000以下、更适合为4500以下、进一步适合为4000以下、特别适合为3500以下。粘均聚合度为上述下限值以上时，所得水性粘接剂的造膜性优异，由此动态耐水性进一步提高。另一方面，粘均聚合度为上述上限值以下时，溶解有乙烯-乙烯醇共聚物（a）的水性粘接剂的粘度不会变得过高，容易处理。粘均聚合度p可按照jis k6726（1994年）进行测定。即，可以将本发明的乙烯-乙烯醇共聚物（a）再皂化至皂化度为99.5摩尔%以上，并进行精制后，通过下式由在30℃的水中测得的特性粘度[η]（l/g）来求出。
[0026]
p=（[η]
×
10000/8.29）
(1/0.62)
。
[0027]
（其它单体单元）本发明的乙烯-乙烯醇共聚物（a）中，如果是不损害本发明效果的范围，则可以含有除乙烯醇单元、乙烯单元和乙烯基酯单元之外的其它单体单元。作为这种其它单体单元，可列举出源自丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、n-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯的单元等。这些其它单体单元的含有率因使用目的、用途等而异，适合为10摩尔%以下，更适合小于5摩尔%，进一步适合小于1摩尔%，特别适合小于0.5摩尔%。
[0028]
[乙烯-乙烯醇共聚物（a）的制造方法]本发明的乙烯-乙烯醇共聚物（a）的适合制造方法是使乙烯与乙烯基酯反应而得到乙烯-乙烯基酯共聚物后，将该乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化的乙烯-乙烯醇共聚物（a）的制造方法，其是在获得乙烯-乙烯基酯共聚物时包括下述工序的方法：（a）在聚合槽内，使用宽桨叶片，以每单元体积的搅拌动力pv达到0.5~10kw/m3、弗鲁德准数fr达到0.05~0.2的方式，边对包含乙烯基酯的溶液进行搅拌边使其与含乙烯的气体接触的工序。通过利用这种方法使包含乙烯基酯的溶液与含乙烯的气体进行接触，从而能够将乙烯-乙烯醇共聚物（a）的乙烯单元的嵌段特征设为上述范围。以下，针对前述制造方法，进行详细说明。
[0029]
（聚合工序）在聚合工序中，通过使乙烯与乙烯基酯发生反应（共聚）而得到乙烯-乙烯基酯共聚物。作为使乙烯与乙烯基酯进行共聚的方法，优选为将乙烯与乙烯基酯在醇等有机溶剂中进行聚合的溶液聚合法。作为上述醇，可列举出甲醇、乙醇等低级醇，特别优选为甲醇。作为聚合中使用的引发剂，可列举出2,2'-偶氮双（异丁腈）、2,2
’‑
偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2
’‑
偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸正丙酯等偶氮系引发剂或过氧化物系引发剂等公知的引发剂。
[0030]
在聚合工序中，出于调节所得乙烯-乙烯基酯共聚物的粘均聚合度等的目的，可以共存有链转移剂。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮；2-羟基乙硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等。其中，可适合地使用醛和酮。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和作为目标的乙烯-乙烯基酯共聚物（a）的粘均聚合度来决定，通常，相对于所使用的乙烯基酯100质量份为0.1~10质量份。
[0031]
在聚合操作时，也可以采用连续法、半间歇法和间歇法中的任意聚合方式，优选为连续法。作为聚合反应器，可列举出连续槽型反应器、间歇反应器、管型反应器等，优选为连续槽型反应器。
[0032]
以下，针对具体的聚合装置和使用了其的聚合工序，参照附图进行说明。图1是实施例1中使用的聚合装置的示意图。该装置是连续槽型反应器，聚合槽1借助导管3、4与换热器2进行连接。在前述换热器2内，乙烯基酯与乙烯能够进行对流接触。
[0033]
聚合槽1连接有多个导管5、6、7。导管的根数、配置不限定于图示的形态。通过这些导管向聚合槽1中供给乙烯、聚合引发剂和有机溶剂。关于每单位时间向聚合槽内导入的原料的比例，相对于乙烯基酯100质量份，优选的是：乙烯为0.1~20质量份、有机溶剂为1~100质量份、聚合引发剂为0.00001~1质量份。根据情况，也可以通过这些导管来供给乙烯基酯、其它单体。聚合槽1内的反应液从与聚合槽1的底部连接的反应液导出管9连续被排出。
[0034]
在聚合槽1内设置有具有宽桨叶片作为搅拌叶片的搅拌机8。通过使用前述宽桨叶片，边对包含乙烯基酯的溶液进行搅拌边使其与含乙烯的气体进行接触，从而使乙烯与乙烯基酯发生反应而得到乙烯-乙烯基酯共聚物。
[0035]
作为对包含乙烯基酯的溶液进行搅拌的搅拌叶片，优选使用宽桨叶片。图2示出本发明中使用的宽桨叶片的例子的示意图。如图2所示那样，具有宽度b较宽的桨是宽桨叶片的特征。宽桨叶片的宽度b可根据聚合槽1的容量等来适当调整，如后所述，优选为1~10m。通过使用这种桨，从而使溶液自底部至液面为止被均匀混合，且乙烯被包含乙烯基酯的溶液有效地吸收。前述宽桨叶片可以为单段（例如maxblend叶片），也可以为多段（例如fullzone叶片）。从乙烯被乙烯基酯更有效地吸收的观点出发，优选的是：在包含乙烯基酯的溶液的搅拌中，该溶液的液面位于搅拌叶片上端部附近。作为宽桨叶片，具体而言，可列举出maxblend叶片(住友重机械
プロセス
机器株式会社)、fullzone叶片(株式会社神钢环境
ソリューション
)、sanmeler叶片(三菱重工业株式会社)、hi-fi搅拌器叶片(综研化学株式会社)、supermix叶片(佐竹化学机械工业株式会社、supermix mr203、supermix mr205)、bendleaf叶片(八光产业株式会社)等。
[0036]
聚合时的聚合槽内的乙烯压力优选为0.01~0.9mpa，更优选为0.05~0.8mpa，进一步优选为0.1~0.7mpa。聚合槽出口处的乙烯基酯的聚合率没有特别限定，通常优选为10~90%，更优选为15~85%。
[0037]
聚合温度没有特别限定，通常优选为0~180℃，更优选为20~160℃，进一步优选为30~150℃。
[0038]
使乙烯与乙烯基酯发生反应时，优选的是：在聚合槽内，以包含乙烯基酯的溶液的每单元体积的搅拌动力pv达到0.5~10kw/m3的方式对该溶液进行搅拌。搅拌动力小于0.5kw/m3时，进入至乙烯基酯内的乙烯的量变得不充分，且反应液的均匀性也变得不充分，无法获得乙烯单元的嵌段特征为上述范围的乙烯-乙烯醇共聚物（a）。搅拌动力更适合为1kw/m3以上，进一步适合为1.5kw/m3以上。另一方面，搅拌动力超过10kw/m3时，运转所用的动力变得非常大，工业上不优选。搅拌动力更适合为7kw/m3以下，进一步适合为5kw/m3以下。包含乙烯基酯的溶液的每单元体积的搅拌动力pv通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0039]
弗鲁德准数fr是利用下式来定义的惯性力与重力之比，其成为液体表面的漩涡形状的指标。
[0040]
fr=n2×
d/gn：搅拌叶片的转速（rps）d：搅拌叶片直径（m）
g：重力加速度（m/s2）。
[0041]
使乙烯与乙烯基酯发生反应时，优选的是：在聚合槽内，以弗鲁德准数fr达到0.05~0.2的方式对包含乙烯基酯的溶液进行搅拌。可以认为：通过将弗鲁德准数fr调整至上述范围来控制液体表面的漩涡形状，从而使乙烯基酯适度地吸收乙烯，因此，能够容易地获得乙烯单元的嵌段特征处于上述范围的乙烯-乙烯醇共聚物（a）。弗鲁德准数fr更适合为0.06以上，进一步适合为0.07以上。另一方面，弗鲁德准数fr更适合为0.18以下，进一步适合为0.15以下。为了将弗鲁德准数fr设为上述范围，只要适当变更搅拌叶片的转速n或搅拌叶片直径d即可。
[0042]
宽桨叶片的搅拌叶片直径d只要以搅拌动力pv、和弗鲁德准数fr达到上述范围内的方式进行调整即可，没有特别限定，从提高乙烯吸收效率的观点出发，优选为0.5~5m。搅拌叶片直径d更优选为0.75m以上。另一方面，搅拌叶片直径d更优选为4m以下。搅拌叶片直径d是将从旋转轴起至叶片前端（距离旋转轴最远的点）为止的距离翻倍而得的值。
[0043]
宽桨叶片（桨）的宽度b（高度方向的长度）只要根据聚合槽1的容量等进行调整即可，没有特别限定，从提高乙烯吸收效率的观点出发，优选为1~10m。宽度b更优选为1.5m以上。另一方面，宽度b更优选为8m以下。
[0044]
宽桨叶片的宽度（桨的宽度）b相对于搅拌叶片直径d之比（b/d）只要根据聚合槽1的形状等来决定即可，没有特别限定，从提高乙烯吸收效率的观点出发，优选为1以上。另一方面，前述比值（b/d）通常为2.5以下。
[0045]
聚合槽1的形状没有特别限定，通常使用大致圆柱状的聚合槽。该情况下，宽桨叶片在大致圆柱状的聚合槽1内以聚合槽1的旋转轴与宽桨叶片的旋转轴一致的方式进行配置。搅拌叶片直径d（m）相对于聚合槽的内径d（m）之比（d/d）只要是不损害本发明效果的范围，就没有特别限定，只要根据所使用的聚合槽来适当调整即可，通常为0.4~0.9。聚合槽的容量没有特别限定，通常为1~200kl。
[0046]
搅拌叶片的转速n只要以搅拌动力pv和弗鲁德准数fr达到上述范围内的方式进行调整即可，没有特别限定，优选为0.5~1.35rps。转速n小于0.5rps时，在导热面附近容易发生聚合溶液的过冷却，因此，有时在聚合槽的内壁生成凝胶状物，难以长期运转。另一方面，若转速n超过1.35rps，则在使用粘度低的聚合溶液的情况下，有时该溶液飞溅而附着于聚合槽的气相部的内壁。若这种附着物发生固化而混入至聚合溶液中，则形成异物，因此，有时无法稳定运转。
[0047]
以往，在制造乙烯-乙烯醇共聚物时，控制搅拌强度的指标、即每单元体积的搅拌动力。然而，搅拌动力受到反应液的容量、粘度和密度、聚合槽的形状、以及搅拌叶片的形状和转速等各种影响。因此，仅通过控制搅拌动力，难以高度地控制乙烯单元的嵌段性，作为结果，导致乙烯链的扩链(乙烯单元的嵌段化)，所得乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的嵌段特征小于0.90。并且，因乙烯链的扩链而使分子间的疏水性相互作用变强，因此，无法说高速涂布性、初始粘接性和覆膜强度是充分的。针对该问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在特定条件下进行聚合反应，从而能够得到与以往相比乙烯链更短的(乙烯单元的位置随机的)共聚物，从而成功地使这些性能提高。
[0048]
从能够更高度地控制乙烯单元的嵌段特征的观点出发，在前述制造方法中，优选的是：在聚合工序中使用的前述聚合槽借助配管而与换热器连接，且在获得乙烯-乙烯基酯
共聚物时进一步包括如下工序：（b）将前述聚合槽的气相部中存在的含乙烯的气体导入至前述换热器的工序；（c）向前述换热器中供给乙烯基酯的工序；（d）在前述换热器中，使乙烯基酯与含乙烯的气体相接触的工序；以及（e）从前述换热器中导出溶解有乙烯的乙烯基酯，并导入至前述聚合槽内的工序。可以将乙烯基酯不经由换热器地直接供给至聚合槽，但通过这样地预先在换热器中使乙烯基酯吸收乙烯后再供给至聚合槽，从而使乙烯基酯有效地吸收乙烯，因此，乙烯单元的嵌段特征得到高度控制。也可以使供给至聚合槽内的乙烯基酯的一部分在换热器中与含乙烯的气体接触，但优选使所供给的全部乙烯基酯在换热器中与含乙烯的气体相接触。
[0049]
所使用的换热器没有特别限定，从乙烯的有效吸收的观点出发，优选为表面积大的换热器。可列举出例如纵型濡壁式换热器、纵型濡壁多管式换热器、对填充塔式或者多孔板或泡罩式吸收器设置夹套和/或线圈而得到的换热器等。其中，更优选为纵型濡壁多管式换热器。
[0050]
图1所示的装置中，作为换热器2，使用纵型濡壁多管式换热器。该换热器2连接有乙烯基酯导入管10，通过其向换热器2的上部供给乙烯基酯。作为原料的乙烯基酯，可以单独使用乙烯基酯，也可以使用包含上述有机溶剂和乙烯基酯的混合液，优选为后者。
[0051]
图1所示的换热器2连接有制冷剂管11、12。管的位置不限定于图示的形态，制冷剂优选从与换热器2的下部连接的制冷剂管12供给，并从与换热器2的上部连接的制冷剂管11排出。通过这样地连接，从而能够有效地冷却乙烯基酯，乙烯吸收效率良好。冷却介质没有特别限定，可以使用甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等醇水溶液；食盐、氯化钙的水溶液、氟利昂等。从处理容易度、成本等理由出发，适合使用醇水溶液，特别适合使用甲醇水溶液。
[0052]
用于从换热器2中排出气体的气体排出管13连接于换热器2的上部。该气体排出管13可以连接有雾沫分离器（未图示）。所排出的气体中的液滴利用雾沫分离器而被去除，能够回收或释放没有雾沫的乙烯。雾沫分离器是利用重力/离心力/静电力之类的外力或者遮挡或筛效果而将浮游气体中的液滴分离的装置。作为雾沫分离器，可列举出重力沉降器、旋风分离器、电集尘机、洗涤器、袋式过滤器、填充层。其中，优选为旋风分离器。
[0053]
在换热器2中使乙烯基酯与含乙烯的气体相接触的方法没有特别限定。可列举出例如下述方法等：使乙烯基酯从换热器2的上部流下，且向换热器2的下部供给已加压的含乙烯的气体，使两者在该换热器2中发生对流接触的方法；使乙烯基酯从换热器2的上部流下，并向换热器2的上部供给已加压的含乙烯的气体，使两者在该换热器2中发生并流接触的方法等。从有效的乙烯吸收的观点出发，优选为前者。
[0054]
图1所示的装置中，2根导管3、4将聚合槽1与换热器2进行连接。含乙烯的气体通过导管3从聚合槽1被导入至换热器2的下部，吸收有乙烯的乙烯基酯通过导管4从换热器2的下部被导入至聚合槽1。
[0055]
乙烯基酯通过导入管10而被供给至换热器2。导入至换热器2上部的乙烯基酯边通过换热器2边吸收乙烯。
[0056]
含乙烯的气体通过与换热器2的下部连接的导管3而被导入至换热器2。换热器侧的导管3连接至换热器2的下部，另一方面，乙烯基酯导入管10连接至换热器2的上部。含乙烯的气体边与乙烯基酯对流接触边逐渐在换热器2内上升。其结果，气体中的乙烯溶解于乙烯基酯。
[0057]
吸收有乙烯的乙烯基酯通过导管4而被导入至聚合槽1。在连续制造的情况下，乙烯在聚合槽1、换热器2和导管3、4中循环。乙烯的一部分存在于乙烯基酯中，并从反应液导出管9被排出，因此，借助导管5、6、7中的至少一者从与聚合槽1连接的乙烯供给源进行补充。
[0058]
（皂化工序）通过将在聚合工序中得到的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到乙烯-乙烯醇共聚物（a）。此时，优选将前述乙烯-乙烯基酯共聚物在有机溶剂中在催化剂的存在下通过加醇分解或水解反应而进行皂化。作为皂化工序中使用的催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂；或者硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂。皂化工序中使用的有机溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，将甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂，并在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。皂化催化剂的用量以相对于乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙烯基酯单元而言的摩尔比计优选为0.001~0.5。该摩尔比更适合为0.002以上。另一方面，该摩尔比更适合为0.4以下，进一步适合为0.3以下。
[0059]
在进行皂化工序后，可以进行粉碎工序和干燥工序。进而，粉碎工序可以分成预粉碎工序和主粉碎工序。在进行皂化工序后，可以进一步根据需要进行用于去除乙酸钠等杂质的清洗工序。
[0060]
（具有共轭双键的化合物）本发明的水性粘接剂优选还含有具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物。此外，前述化合物的含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物（a）100质量份更优选为0.000001~0.01质量份。通过使用前述化合物，从而高速涂布性、初始粘接性和覆膜强度进一步提高。其机理尚不确定，但可推测其原因在于，在极性溶剂中，共轭双键部位与乙烯-乙烯醇共聚物（a）的乙烯单元发生相互作用，由此适度地阻碍乙烯-乙烯醇共聚物（a）彼此的分子间相互作用，形成稳定性优异的水性粘接剂。优选包含前述化合物作为后述水性乳液的分散剂。
[0061]
本发明中，具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物优选为具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物、或者具有脂肪族双键与芳香环的共轭双键的化合物。从制备水性乳液时的聚合稳定性良好的观点出发，更优选为前者。此外，分子量为1000以下，优选为800以下，更优选为500以下。
[0062]
具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物是具有碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构，且碳-碳双键的数量为2个以上的具有共轭双键的化合物。具体而言，可列举出：具有2个碳-碳双键、1个碳-碳单键交替连接而成的共轭结构的共轭二烯化合物；具有3个碳-碳双键、2个碳-碳单键交替连接而成的共轭结构的共轭三烯化合物（例如2,4,6-辛三烯）；以及具有上述数量以上的数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的共轭结构的共轭多烯化合物等。其中，从制备水性乳液时的聚合稳定性良好的观点出发，优选为共轭二烯化合物。本发明所使用的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物中，可以在1分子中独立具有多组共轭双键，还包括例如桐油那样地在同一分子内具有3个共轭三烯的化合物。
[0063]
具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物可以具有除共轭双键之外的其它官能团。作为其它官能团，可列举出例如羧基及其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、二烷基氨
基、亚氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、巯基、砜基、亚砜基、硫醚基、硫醇基、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、卤素原子等极性基团、苯基等非极性基团。从制备水性乳液时的聚合稳定性良好的观点出发，作为其它官能团，优选为极性基团，更优选为羧基及其盐、以及羟基。其它官能团可以直接键合于共轭双键中的碳原子，也可以键合于远离共轭双键的位置。其它官能团中的多重键可以位于能够与前述共轭双键发生共轭的位置，例如具有苯基的1-苯基-1,3-丁二烯、具有羧基的山梨酸等也可用作前述具有共轭双键的化合物。此外，前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物可以具有非共轭双键、非共轭三键。
[0064]
作为前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物，具体而言，可列举出2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、山梨酸、香叶烯等具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、α-甲基苯乙烯聚合物、1,3-二苯基-1-丁烯等具有脂肪族双键与芳香环的共轭双键的化合物。
[0065]
前述水性粘接剂中的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物的含量相对于前述乙烯-乙烯醇共聚物（a）100质量份优选为0.000001~0.01质量份。该含量更适合为0.000002质量份以上，进一步适合为0.000003质量份以上。另一方面，前述含量更适合为0.0075质量份以下，进一步适合为0.005质量份以下，特别适合为0.0025质量份以下。
[0066]
本发明中，具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物的添加方法没有特别限定。可列举出例如下述方法：1）向乙烯-乙烯基酯共聚物中添加前述化合物后，进行皂化的方法；2）将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化时，添加前述化合物的方法；3）对乙烯-乙烯醇共聚物（a）喷雾包含前述化合物的液体的方法；4）将乙烯-乙烯醇共聚物（a）浸渗至包含前述化合物的液体后，使其干燥的方法；5）制备含有乙烯-乙烯醇共聚物（a）和上述化合物的水溶液后，使其干燥的方法；6）制备含有乙烯-乙烯醇共聚物（a）和上述化合物的水溶液，并将该水溶液作为分散剂水溶液而供于乳液聚合的方法等。其中，从上述化合物的含量调整容易度的观点出发，优选为方法2）和6）。
[0067]
（水性粘接剂）使用如此操作而得到的乙烯-乙烯醇共聚物（a）来制造本发明的纸吸管用水性粘接剂。该粘接剂是含有乙烯-乙烯醇共聚物（a）和水的水性粘接剂。在前述水性粘接剂中，乙烯-乙烯醇共聚物（a）优选溶解于水。此外，还优选包含乙烯-乙烯醇共聚物（a）作为后述水性乳液的分散剂的方式。
[0068]
前述水性粘接剂可以包含能够以任意比例与水相溶的水溶性有机溶剂（醇类、酮类等）。前述水性粘接剂中的水溶性有机溶剂的含量相对于水与水溶性有机溶剂的合计100质量份，通常为50质量份以下，优选为10质量份以下，更优选前述水性粘接剂中实质上不含水溶性有机溶剂。
[0069]
作为使乙烯-乙烯醇共聚物（a）溶解于水的方法，可列举出将乙烯-乙烯醇共聚物（a）与水的混合物加热的方法。加热温度优选为80℃以上。包含如此操作而得到的乙烯-乙烯醇共聚物（a）的水溶液的水性粘接剂能够简便地制造，在成本方面是优异的。
[0070]
前述水性粘接剂更优选包含：含有包含烯属不饱和单体单元的聚合物（b）作为分散相的水性乳液。包含水性乳液的粘接剂具有更优异的初始粘接性和动态耐水性。
[0071]
作为聚合物（b）中含有的烯属不饱和单体单元，可列举出源自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯单体；
丙烯酸、甲基丙烯酸等（甲基）丙烯酸单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和它们的季铵化物等（甲基）丙烯酸酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸和它们的钠盐、钾盐等苯乙烯单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐等丙烯酰胺单体；氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃；n-乙烯基吡咯烷酮等的单元。其中，聚合物（b）优选为包含源自选自乙烯基酯单体、（甲基）丙烯酸酯单体、苯乙烯单体和二烯单体中的至少1种的单体单元的聚合物。此外，相对于聚合物（b）的全部单体单元而言的乙烯基酯单体、（甲基）丙烯酸酯单体、苯乙烯单体和二烯单体的总含量优选为70质量%以上、更优选为75质量%以上。其中，聚合物（b）特别优选含有相对于全部单体单元为75质量%以上的乙烯基酯单体单元。
[0072]
水性乳液中含有的分散剂没有特别限定，可使用在烯属不饱和单体的乳液聚合中使用的公知分散剂。其中，从所得粘接剂的初始粘接性和动态耐水性进一步提高的观点出发，前述分散剂优选为乙烯-乙烯醇共聚物（a）或后述pva（c），更优选为乙烯-乙烯醇共聚物（a）。
[0073]
作为水性乳液的制造方法，优选为在分散剂的存在下使用聚合引发剂将前述烯属不饱和单体进行乳液聚合的方法。
[0074]
在上述方法中，向聚合槽内投入前述分散剂时，针对其投料方法、添加方法，没有特别限定。可列举出在起始向聚合槽内一并添加分散剂的方法、在聚合中连续添加的方法。其中，从提高分散剂对于前述烯属不饱和单体的接枝率的观点出发，优选为在起始向聚合槽内一并添加分散剂的方法。此时，优选为下述方法：向冷水或预先加温的温水中添加分散剂，为了使分散剂均匀分散而加热至80~90℃并进行搅拌。使用乙烯-乙烯醇共聚物（a）、pva（c）作为分散剂时，优选的是：在乳液聚合开始之前，将含有乙烯-乙烯醇共聚物（a）或pva（c）的水加热而使它们溶解后，进行冷却，并进行氮气置换。加热温度优选为80℃以上。
[0075]
乳液聚合时的前述分散剂的添加量相对于烯属不饱和单体100质量份优选为0.2~80质量份。若前述分散剂的添加量为上述下限值以上，则存在如下倾向：在水性乳液中不易发生分散相颗粒的聚集，制备水性乳液时的聚合稳定性优异。前述分散剂的添加量更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上，最优选为4质量份以上。另一方面，上述分散剂的用量为上述上限值以下时，存在如下倾向：聚合液的粘度不会变得过高，容易均匀地进行聚合或者有效地去除聚合热。前述分散剂的添加量更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为40质量份以下。
[0076]
上述乳液聚合中，作为聚合引发剂，可以使用在乳液聚合中通常使用的水溶性的单独引发剂或水溶性的氧化还原系引发剂。这些引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选为氧化还原系引发剂。
[0077]
作为水溶性的单独引发剂，可列举出偶氮系引发剂、过氧化氢、过硫酸盐（钾、钠或铵盐）等过氧化物等。作为偶氮系引发剂，可列举出例如2,2
’‑
偶氮双（异丁腈）、2,2
’‑
偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2
’‑
偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等。
[0078]
作为氧化还原系引发剂，可以使用将氧化剂与还原剂组合而得的引发剂。作为氧化剂，优选为过氧化物。作为还原剂，可列举出金属离子、还原性化合物等。作为氧化剂与还原剂的组合，可列举出过氧化物与金属离子的组合、过氧化物与还原性化合物的组合、过氧化物与金属离子和还原性化合物的组合。作为过氧化物，可列举出过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物；过硫酸盐（钾、钠或铵盐）、过乙酸叔丁酯、过氧酸酯（过苯甲酸叔丁酯）等。作为金属离子，可列举出fe
2
、cr
2
、v
2
、co
2
、ti
3
、cu

等能够接受1个电子移动的金属离子。作为还原性化合物，可列举出亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇、雕白粉、抗坏血酸。这些之中，优选为选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的1种以上的氧化剂与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、雕白粉和抗坏血酸中的1种以上的还原剂的组合，更优选为过氧化氢与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、雕白粉和抗坏血酸中的1种以上的还原剂的组合。
[0079]
此外，进行乳液聚合时，可以在不损害本发明效果的范围内，适当使用碱金属化合物、表面活性剂、缓冲剂、聚合度调节剂等。
[0080]
碱金属化合物没有特别限定，可列举出包含钠、钾、铷、铯等的化合物。前述碱金属化合物可以为碱金属离子，也可以为包含碱金属的化合物。
[0081]
使用前述碱金属化合物时，其含量（碱金属换算）可根据所使用的碱金属化合物的种类来适当选择，相对于水性粘接剂的固体成分的合计，优选为100~15000ppm，更优选为120~12000ppm，进一步优选为150~8000ppm。碱金属化合物的含量为100ppm以上时，存在制备水性乳液时的乳液聚合的稳定性优异的倾向，在15000ppm以下的情况下，包含水性乳液的覆膜难以着色。需要说明的是，碱金属化合物的含量可利用icp发光分析装置进行测定。本说明书中，“ppm”是指“质量ppm”。
[0082]
作为包含碱金属的化合物，具体而言，可列举出弱碱性碱金属盐（例如碱金属碳酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属卤化物盐、碱金属硝酸盐）、强碱性碱金属化合物（例如碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐）等。这些碱金属化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0083]
作为弱碱性碱金属盐，可列举出例如碱金属碳酸盐（例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯）、碱金属碳酸氢盐（例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等）、碱金属磷酸盐（磷酸钠、磷酸钾等）、碱金属羧酸盐（乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等）、碱金属硫酸盐（硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯等）、碱金属卤化物盐（氯化铯、碘化铯、氯化钾、氯化钠等）、碱金属硝酸盐（硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯等）。这些之中，从水性乳液显碱性的观点出发，优选为在解离时能够作为弱酸强碱的盐而发挥作用的碱金属羧酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，更优选为碱金属羧酸盐。
[0084]
使用这些弱碱性碱金属盐时，在乳液聚合中，该弱碱性碱金属盐作为ph缓冲剂而发挥作用，由此能够稳定地进行乳液聚合。
[0085]
作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中的任一者。作为非离子性表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如聚氧乙
烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。作为阴离子性表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磺酸盐、羟基烷醇的硫酸盐、磺基琥珀酸酯、烷基或烷基芳基聚乙氧基烷醇的硫酸盐和磷酸盐等。作为阳离子性表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺等。表面活性剂的用量相对于烯属不饱和单体（例如乙酸乙烯酯）100质量份优选为2质量份以下。若表面活性剂的用量超过2质量份，则有时耐水性、耐温水性和耐煮沸性会降低，故不优选。
[0086]
作为缓冲剂，可列举出乙酸、盐酸、硫酸等酸；氨、胺、苛性钠、苛性钾、氢氧化钙等碱；或者碱式碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐等。作为聚合度调节剂，可列举出硫醇、醇等。
[0087]
乳液聚合的温度没有特别限定，优选为20~85℃左右，更优选为40~85℃左右。
[0088]
作为前述分散剂而使用乙烯-乙烯醇共聚物（a）时，能够将所得水性乳液用作水性粘接剂。包含乙烯-乙烯醇共聚物（a）作为分散剂且包含含有烯属不饱和单体单元的聚合物（b）作为分散相的水性乳液具有更优异的初始粘接性和动态耐水性。
[0089]
优选向乳液聚合后的水性乳液中进一步添加乙烯-乙烯醇共聚物（a）的水溶液。作为乙烯-乙烯醇共聚物（a）的水溶液，可使用上述物质。前述水性乳液是使用除乙烯-乙烯醇共聚物（a）之外的分散剂而得到的水性乳液时，通过向该水性乳液中添加乙烯-乙烯醇共聚物（a）的水溶液，从而能够得到含有乙烯-乙烯醇共聚物（a）的水性粘接剂。如此操作而得到的包含溶解有乙烯-乙烯醇共聚物（a）的水性乳液的水性粘接剂具有更优异的动态耐水性，且所形成的覆膜的强度也进一步提高。其中，优选向包含乙烯-乙烯醇共聚物（a）作为分散剂且包含含有烯属不饱和单体单元的聚合物（b）作为分散相的前述水性乳液中进一步添加乙烯-乙烯醇共聚物（a）的水溶液。如此操作而得到的、包含乙烯-乙烯醇共聚物（a）作为分散剂且包含含有烯属不饱和单体单元的聚合物（b）作为分散相的颗粒发生分散，且溶解有乙烯-乙烯醇共聚物（a）的水性乳液作为水性粘接剂具有特别优异的性能。
[0090]
本发明的水性粘接剂中的乙烯-乙烯醇共聚物（a）的含量优选为0.1质量%以上。该含量小于0.1质量%时，高速涂布性、覆膜强度、初始粘接性、动态耐水性和耐酸性中的任一者有可能降低。乙烯-乙烯醇共聚物（a）的含量更优选为1质量%以上，进一步优选为3质量%以上，特别优选为5质量%以上，最优选为6质量%以上。另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物（a）的含量优选为50质量%以下。该含量超过50质量%时，水性粘接剂的粘度变得过高，有可能难以处理。该含量更优选为35质量%以下，进一步优选为25质量%以下，特别优选为18质量%以下，最优选为13质量%以下。
[0091]
前述乳液中，乙烯-乙烯醇共聚物（a）相对于聚合物（b）的质量比（a）/（b）优选为2/98~80/20。该质量比（a）/（b）为2/98以上时，覆膜强度进一步提高，所得吸管的强度进一步提高。从这一点出发，前述质量比（a）/（b）更优选为5/95以上，进一步优选为8/92以上，特别优选为10/90以上，最优选为12/88以上。从得到具有极高强度的吸管的观点出发，前述质量比优选为15/85以上，更优选为17/83以上。另一方面，前述质量比（a）/（b）为80/20以下时，动态耐水性进一步提高。从这一点出发，前述质量比（a）/（b）更优选为70/30以下，进一步优选为60/40以下，特别优选为50/50以下。从得到动态耐水性极高的吸管的观点出发，前述质量比（a）/（b）优选为40/60以下，更优选为30/70以下。
[0092]
本发明的水性粘接剂可以进一步包含除乙烯-乙烯醇共聚物（a）之外的pva（c）。通过组合使用乙烯-乙烯醇共聚物（a）和pva（c），从而能够维持性能且抑制成本。本发明的水性粘接剂中，pva（c）优选溶解于水。此外，还优选包含pva（c）作为前述水性乳液的分散剂的方式。包含pva（c）的水性粘接剂可通过下述方法等来获得：通过将包含乙烯-乙烯醇共聚物（a）、pva（c）和水的混合物加热而使它们溶解的方法；将乙烯-乙烯醇共聚物（a）的水溶液与pva（c）的水溶液进行混合的方法；将包含乙烯-乙烯醇共聚物（a）作为分散剂且包含含有烯属不饱和单体单元的聚合物（b）作为分散相的前述水性乳液与pva（c）的水溶液进行混合的方法；将包含pva（c）作为分散剂且包含含有烯属不饱和单体单元的聚合物（b）作为分散相的前述水性乳液与乙烯-乙烯醇共聚物（a）的水溶液进行混合的方法。pva（c）的水溶液可通过与乙烯-乙烯醇共聚物（a）的水溶液相同的方法来获得。
[0093]
pva（c）的粘均聚合度优选为200~5000。pva（c）的皂化度优选为80~99.7摩尔%。pva（c）的粘均聚合度和皂化度可按照jis k6726（1994年）进行测定。
[0094]
pva（c）的制造方法没有特别限定。可列举出例如将使乙烯基酯聚合而得到的聚乙烯基酯进行皂化的公知方法。作为用于制造pva（c）的乙烯基酯，可列举出作为用于制造乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯基酯而如上所述的乙烯基酯。
[0095]
pva（c）中，只要是不损害本发明效果的范围，则可以含有除乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的其它单体单元。作为这种其它单体单元，可列举出作为乙烯-乙烯醇共聚物（a）中有时含有的除乙烯醇单元、乙烯单元和乙烯基酯单元之外的其它单体单元而如上所述的单体单元。pva（c）中的除乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的其它单体单元的含有率因使用目的、用途等而异，适合为10摩尔%以下，更适合小于5摩尔%，进一步适合小于1摩尔%，特别适合小于0.5摩尔%。
[0096]
前述水性粘接剂包含pva（c）时，pva（c）相对于乙烯-乙烯醇共聚物（a）的质量比（c）/（a）优选为1/99~50/50。通过使质量比（c）/（a）为这种范围，从而能够维持前述水性粘接剂的性能且降低成本。质量比（c）/（a）更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下，特别优选为25/75以下。
[0097]
前述水性粘接剂优选还包含无机填充剂。由此，初始粘接性进一步提高。作为前述无机颗粒，可列举出碳酸钙、粘土、高岭土、滑石、氧化钛等。前述水性粘接剂中的前述无机填充材料相对于乙烯-乙烯醇共聚物（a）的质量比[无机填充材料/共聚物（a）]优选为1/99~99.5/0.5。质量比[无机填充材料/共聚物（a）]更优选为10/90以上，进一步优选为30/70以上。另一方面，质量比[无机填充材料/共聚物（a）]更优选为80/20以下，进一步优选为75/25以下。
[0098]
本发明的水性粘接剂中的固体成分含量优选为10质量%以上，更优选为20质量%以上，进一步优选为25质量%以上。另一方面，前述固体成分含量优选为60质量%以下，更优选为45质量%以下，进一步优选为40质量%以下。该固体成分含量为10质量%以上时，存在前述水性粘接剂的粘度稳定性优异的倾向。另一方面，该固体成分含量为60质量%以下时，存在敞露时间（open time）长、处理性优异的倾向。
[0099]
前述水性粘接剂可以在不损害本发明效果的范围内含有各种添加剂。作为这种添加剂，可列举出有机溶剂（甲苯、二甲苯等芳香族化合物；醇、酮、酯、含卤素系溶剂等）、交联剂、增塑剂、防沉淀剂、增稠剂、流动性改良剂、防腐剂、消泡剂、有机填充剂、湿润剂、着色
剂、结合剂、保水剂、聚环氧乙烷、防霉剂、消臭剂、香料等。
[0100]
此外，作为前述添加剂，还可列举出聚磷酸钠、六偏磷酸钠等磷酸化合物的金属盐、水玻璃等无机物的分散剂；聚丙烯酸及其盐；藻酸钠；α-烯烃-马来酸酐共聚物等阴离子性高分子化合物及其金属盐；高级醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等非离子表面活性剂等表面活性剂。通过添加它们，从而粘接剂的流动性提高。为了进一步提高动态耐水性，也可以含有选自水溶性金属化合物、胶体状无机物、聚酰胺胺环氧氯丙烷加成物和乙二醛系树脂中的一种或两种以上的交联剂。此处，作为水溶性金属化合物，可列举出例如氯化铝、硝酸铝、碳酸锆铵、乳酸钛等。作为胶体状无机物，可列举出例如胶体二氧化硅、氧化铝溶胶等。作为聚酰胺胺环氧氯丙烷加成物，可列举出例如对各种聚酰胺胺加成环氧氯丙烷而得的加成物。作为乙二醛系树脂，可列举出例如脲-乙二醛系树脂等。此外，通过组合使用水溶性金属盐或者胶体状无机物以及聚酰胺胺环氧氯丙烷加成物或者乙二醛系树脂，从而动态耐水性进一步提高。此外，在不损害性能的范围内，也可以将含羟甲基的化合物（树脂）、环氧化合物（树脂）、含氮丙啶基的化合物（树脂）、含噁唑啉基的化合物（树脂）、碳二亚胺化合物、醛化合物（树脂）等与上述交联剂组合使用。此外，为了进一步提高粘接力，也可以添加硼酸；硼砂；甘油、乙二醇等多元醇的硼酸酯等水溶性硼化合物、萘磺酸钠甲醛缩合物等。进而，作为其它添加剂，也可以添加淀粉、酪朊、明胶、瓜尔胶、阿拉伯树胶、藻酸钠类等天然糊剂；羧甲基纤维素、氧化淀粉、甲基纤维素等加工天然糊剂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0101]
前述水性粘接剂中的除乙烯-乙烯醇共聚物（a）、聚合物（b）、pva（c）、具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物、水、水溶性有机溶剂、碱金属化合物和无机填充材料之外的其它添加剂的合计相对于乙烯-乙烯醇共聚物（a）100质量份，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为25质量份以下，特别优选为10质量份以下。
[0102]
使用前述水性粘接剂将纸基材彼此粘接而成的纸吸管是本发明的适合实施方式。该纸吸管的强度、动态耐水性和耐酸性优异。此外，通过使用初始粘接性和高速涂布性优异的本发明的粘接材料，从而能够高效地制造这种纸吸管。
[0103]
前述纸吸管可通过一般的制造方法来获得，例如，可通过将前述水性粘接剂涂布至带状的纸基材上，边在金属制芯棒上层叠该纸基材边卷绕成螺旋状后，使其干燥的方法等来制造。
[0104]
也可适合地使用含有乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、乙烯单元的嵌段特征为0.90~0.99的前述乙烯-乙烯醇共聚物（a）的纸吸管。乙烯-乙烯醇共聚物（a）的覆膜强度、动态耐水性和耐酸性优异，因此，也可适合地用作在纸吸管用纸基材的制造中使用的纸加工剂等。此外，像这样含有乙烯-乙烯醇共聚物（a）的纸吸管的强度、动态耐水性和耐酸性优异。
实施例
[0105]
接着，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，具有本领域公知常识的人员可以在本发明的技术思想内进行多种变形。需要说明的是，实施例、比较例中的“%”和“份”只要没有特别记载，就分别表示“质量%”和“质量份”。
[0106]
[乙烯-乙烯醇共聚物的粘均聚合度和皂化度]
乙烯-乙烯醇共聚物的粘均聚合度和皂化度通过jis k6726（1994年）中记载的方法来求出。
[0107]
[乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的嵌段特征]将乙烯-乙烯醇共聚物皂化至皂化度为99.9摩尔%以上后，用甲醇充分进行清洗，接着，以90℃减压干燥2天，将由此得到的共聚物溶解于dmso-d6，使用600mhz的
13
c-nmr以80℃进行测定。根据所得谱图，通过t.moritani and h.iwasaki,11,1251-1259,macromolecules（1978）中记载的方法进行归属，使用所算出的乙烯醇-乙烯的二单元链的摩尔分数（ae）、乙烯醇单元的摩尔分数（a）、乙烯单元的摩尔分数（e），通过下述式来求出乙烯单元的嵌段特征（η）。
[0108]
η=（ae）/｛2
×
（a）
×
（e）｝。
[0109]
所制备的水性粘接剂的初始粘接性、动态耐水性、覆膜的硬度、高速涂布性、耐酸性利用以下示出的方法进行评价。
[0110]
（1）初始粘接性在20℃、65%rh的气氛下，用no.6的线棒将水性粘接剂涂布至牛皮纸，进行贴合后，利用手动辊按压3次。并且，测定从按压结束起至用手剥离时牛皮纸彼此不发生剥离而牛皮纸完全破损为止的时间。按照以下的基准进行评价。a：小于10秒时牛皮纸完全破损b：10秒以上且小于30秒时，牛皮纸完全破损c：30秒以上且小于1分钟时，牛皮纸完全破损d：1分钟以上时，牛皮纸完全破损。
[0111]
（2）动态耐水性在20℃、65%rh的气氛下，用no.6的线棒将水性粘接剂涂布至牛皮纸，进行贴合后，利用手动辊按压3次，并养护24小时。将所得层叠牛皮纸边用搅拌器缓慢搅拌，边在30℃的水中浸渍24小时后，在润湿状态下将牛皮纸端相互剥离，观察其粘接状态，并利用下述基准进行评价。a：牛皮纸完全破损b：牛皮纸部分破损c：将牛皮纸彼此剥离时感觉到阻力d：将牛皮纸彼此剥离时几乎感觉不到阻力。
[0112]
（3）覆膜的硬度（杨氏模量的测定）将宽度10mm的膜在20℃、65%rh的气氛下调湿1周后，利用自动绘图仪进行拉伸试验（夹具间隔为20mm、拉伸速度为100mm/min）后，按照以下的基准来评价覆膜的硬度。a：杨氏模量为40kgf/mm2以上b：杨氏模量为30kgf/mm2以上且小于40kgf/mm2c：杨氏模量为20kgf/mm2以上且小于30kgf/mm2d：杨氏模量小于20kgf/mm2。
[0113]
（4）高速涂布性使用三辊磨，对通过以下的实施例和比较例而得到的水性粘接剂进行评价。将此时使用的三辊磨示于图3。将各辊的表面温度调整至30℃。向辊[ii]与辊[iii]之间添加经
调整的水性粘接剂[iv]，以辊[i]的表面速度达到100m/分钟的方式进行旋转，由此观察飞溅现象，并进行评价。通过目视并按照下述基准来判定水性粘接剂的液滴是否从辊[i]与辊[ii]之间飞出（飞溅现象）。a：液滴完全未飞出b：少数的液滴飞出c：多数液滴飞出。
[0114]
（5）耐酸性试验在20℃、65%rh的气氛下，用no.6的线棒将水性粘接剂涂布至牛皮纸，进行贴合后，用手动辊按压3次，并养护24小时。将所得层叠牛皮纸边用搅拌器缓慢搅拌，边在20℃的葡萄果汁（ph3.5）中浸渍24小时后，在湿润状态下观察牛皮纸端有无相间剥离，并按照以下的基准进行评价。a：无层间剥离b：有层间剥离。
[0115]
（共聚物（a-1）的制造）将所使用的聚合装置的示意图示于图1。向具备maxblend叶片[株式会社神钢环境
ソリューション
制、搅拌叶片直径（直径）d：1.1m、叶片（桨）宽度b：1.5m]作为搅拌叶片8的大致圆柱状的聚合槽1[容量：7kl、槽内径d：1.8m]中，分别以槽内乙烯压力达到0.23mpa的方式从导管5导入乙烯，以3l/hr的速度从导管6导入作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双-（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）的1质量%甲醇溶液。此外，借助导入管10和换热器2，向聚合槽1中导入含有乙酸乙烯酯的液体（乙酸乙烯酯：777l/hr、甲醇：170l/hr）。此外，将含乙烯的气体借助导管3从聚合槽1导入至换热器2中。含有乙酸乙烯酯的液体通过沿着管的表面流下而吸收乙烯，借助导管4而被注入至聚合槽1中，与反应液混合，并供于与乙烯进行的连续聚合。以聚合槽1内的液面固定的方式从导管9连续取出聚合液。以聚合槽1出口处的乙酸乙烯酯的聚合率达到30%的方式进行调整。此外，以每单元体积的搅拌动力pv达到2.2kw/m3，弗鲁德准数fr达到0.13的方式进行调整。在叶片（桨）整体浸渍于反应液且液面与叶片（桨）的上端接近的状态下，搅拌反应液。聚合槽中的反应液的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为60℃。通过向连续取出的聚合液中导入甲醇蒸气而进行未反应的乙酸乙烯酯单体的去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液（浓度为32%）。
[0116]
在通过前述聚合工序而得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液（浓度为32质量%）中，以氢氧化钠相对于前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比达到0.012的方式，添加作为皂化催化剂的氢氧化钠的甲醇溶液（浓度为4质量%）。进而，添加相对于前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100质量份以固体成分换算计为0.00009质量份的山梨酸的甲醇溶液（浓度为10质量%），将所得混合物用静态搅拌器进行混合后，载置在带上，以40℃保持18分钟，进行皂化反应。其后，对前述混合物进行粉碎、干燥，得到乙烯-乙烯醇共聚物（a-1）（以下称为共聚物（a-1））。所得共聚物（a-1）的乙烯单元的含有率为2摩尔%，粘均聚合度为1700，皂化度为98.5摩尔%，乙烯单元的嵌段特征为0.95，山梨酸的量相对于乙烯-乙烯醇共聚物100质量份为0.00018质量份。
[0117]
（共聚物（a-2）、（a-3）、（a-5）、（a-6）和pva-7的制造）变更聚合时的乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇和引发剂的进料量、聚合率、搅拌叶片的种
类、搅拌动力pv、弗鲁德准数fr以及皂化时的乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的浓度、氢氧化钠的摩尔比以及包含共轭双键的化合物的种类和添加量，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制造乙烯-乙烯醇共聚物（共聚物（a-2）、（a-3）、（a-5）、（a-6））和pva（pva-7）。将制造时的聚合条件和皂化条件、所得聚合物的聚合度、皂化度、乙烯单元和嵌段特征、以及含有共轭双键的化合物的种类和含量总结示于表1。
[0118]
（共聚物（a-4）的制造）向具备二段倾斜桨叶片[搅拌叶片直径（直径）d：1.5m、叶片（桨）宽度b：0.88m]作为搅拌叶片8的聚合槽1[容量：7kl、槽内径d：1.8m]中，分别以槽内乙烯压力达到0.61mpa的方式从导管5导入乙烯，以9l/hr的速度从导管6导入作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双-（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）的1质量%甲醇溶液。此外，从导入管7向聚合槽1中导入含有乙酸乙烯酯的液体（乙酸乙烯酯：751l/hr、甲醇：190l/hr）。以聚合槽1内的液面固定的方式从导管9连续取出聚合液。以聚合槽1出口的聚合率达到43%的方式进行调整。此外，以搅拌动力pv达到2kw/m3、弗鲁德准数fr达到0.18的方式进行调整。聚合槽中的反应液的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为60℃。通过向连续取出的聚合液中导入甲醇蒸气来进行未反应的乙酸乙烯酯单体的去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（a-4）的甲醇溶液（浓度为40%）。变更乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的浓度和氢氧化钠的摩尔比，除此之外，通过与实施例1相同的方法来进行皂化工序，由此制造乙烯-乙烯醇共聚物（a-4）。将制造时的聚合条件和皂化条件、所得聚合物的聚合度、皂化度、乙烯单元和嵌段特征、以及含有共轭双键的化合物的种类和含量总结示于表1。
[0119]
[实施例1]（水性粘接剂的制作）将所得乙烯-乙烯醇共聚物（a-1）的粉体（15份）投入至正在搅拌的水（85份、20℃）中，加热至95℃，将乙烯-乙烯醇共聚物溶解而得到水性粘接剂。按照上述方法来评价所得水性粘接剂的初始粘接性、动态耐水性、覆膜的硬度、高速涂布性和耐酸性。将结果示于表2。
[0120]
[实施例2]将乙烯-乙烯醇共聚物（a-1）的粉体（15份）和碳酸钙（30份）充分干混后，投入至正在搅拌的水（85份、20℃）中，加热至95℃，将乙烯-乙烯醇共聚物溶解而得到水性粘接剂。与实施例1同样操作，进行水性粘接剂的制造和评价。将结果示于表2。
[0121]
[实施例3]（水性乳液em-1的制造）向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1升玻璃制聚合容器中投入离子交换水275g，加热至95℃。添加pva-7 19.5g，搅拌45分钟而使其溶解。进而，添加乙酸钠0.3g，进行混合而使其溶解。接着，对该溶解有pva-7的水溶液进行冷却、氮气置换后，边以200rpm进行搅拌边升温至60℃后，喷射添加酒石酸的20质量%水溶液2.4g和5质量%过氧化氢水3.2g后，投入乙酸乙烯酯27g，开始聚合。在聚合开始30分钟后，确认初始聚合结束（乙酸乙烯酯的残留量小于1%）。在喷射添加酒石酸的10质量%水溶液1g和5质量%过氧化氢水3.2g后，耗用2小时连续添加乙酸乙烯酯251g，将聚合温度维持至80℃而使聚合结束，得到固体成分为50质量%的聚乙酸乙烯酯系水性乳液（em-1）。
[0122]
（水性粘接剂的制作）将所得乙烯-乙烯醇共聚物（a-2）的粉体（12份）投入至正在搅拌的水（88份、20℃）中，加热至95℃而使乙烯-乙烯醇共聚物溶解，得到浓度为12%的水溶液。将所得共聚物（a-2）的水溶液（100份）与水性乳液em-1（107份）在室温下进行共混，得到水性粘接剂。按照上述方法，对所得水性粘接剂的初始粘接性、动态耐水性、覆膜的硬度、高速涂布性和耐酸性进行评价。将结果示于表2。
[0123]
[实施例4~11和比较例1~4]（水性乳液em-2~em-8的制造）如表2那样，使用规定量的共聚物（a-2）~（a-5）来代替实施例3的pva-7，且变更固体成分含量，除此之外，与实施例3同样操作，制备水性乳液。需要说明的是，共聚物（a-6）不溶于水，无法获得水性乳液。
[0124]
（水性粘接剂的制作）如表2那样，使用规定量的em-1~em-8，且使用规定量的共聚物（a-1）、（a-2）、（a-4）、（a-5）或pva-7的水溶液，除此之外，与实施例3同样操作，得到水性粘接剂。按照上述方法，对所得水性粘接剂的初始粘接性、动态耐水性、覆膜的硬度、高速涂布性和耐酸性进行评价。将结果总结示于表2。
[0125]
附图标记说明1 聚合槽
2 换热器3~7 导管8 搅拌机9 反应液导出管10 乙烯基酯导入管11、12 制冷剂管13 气体排出管21 maxblend叶片22 supermix mr20323 supermix mr20524 fullzone叶片。