深红色染料化合物及其制备方法和染色应用与流程

1.本发明涉及一种深红色染料化合物及其制备方法和在纤维材料上的染色应用。


背景技术：

2.尼龙具有良好的弹性、优异的耐摩性，吸湿性和速干性好，克洛值小，可与其他纤维混纺，织物手感丰满、滑爽，穿着舒适，富有弹性和光泽，是目前十分流行的服装面料。
3.聚酰胺纤维作为尼龙的化学成分，可用于其染色的染料有酸性染料、酸性媒染染料、金属络盐酸性染料、毛用活性染料等。
4.多年来，纺织品品牌商和染厂面临尼龙染品因掉色、沾色和渗色等而水洗牢度差的烦恼，这种问题引起客户投诉，进而限制了尼龙面料的应用。
5.聚酰胺纤维水洗牢度问题的根源在于：
①
目前用于尼龙纤维的所有染料，仅以相对较弱的物理连接的方式与纤维结合；
②
聚酰胺纤维的玻璃化转变温度低。因此，即使在常规家庭洗涤的条件(40～60℃)下，染料分子也会从纤维内部热迁移至纤维表面，在重复水洗时还会沾污邻近纤维，逐步引起色变和颜色强度的降低，而用活性染料染色的织物色牢度更好。另外，由于染色排水以及焚烧染色废弃物时产生的重金属(如铬等)造成环境问题，工业上也趋向于用活性染料代替酸性媒染染料以及金属络盐酸性染料。然而，用活性染料给尼龙织物染色又带来了新的问题，即染料在织物上的提升性较差。
6.有色染料化合物一直是染料界研究的热点之一。本发明人经大量试验，确认染料活性基的选择是本发明至关重要的因素。本发明人为此开发出含有磺酸基、氨基、羧酸基等活性基的深红色染料化合物。本发明人在研究实践过程中，惊喜地发现这类染料独特的结构，可有效改善染料的牢度，提高染料的染深性。
7.本发明人未发现相同或类似本

技术实现要素：
的专利。
发明内容
8.本发明人通过大量实验，发现含有通式(i)表示的一种或多种深红色酸性染料具有十分优异的染色性能以及各项牢度。
9.这一深红色染料化合物，与常规酸性染料相比，不含金属络合物，其染色配伍性好，提升性、水洗牢度、日晒牢度、泡水牢度、耐氯牢度方面均有明显的提高和改善。
10.一方面，本公开提供了一种深红色染料化合物，其具有通式(i)所示的结构：
[0011][0012]
在通式(i)中：
[0013]
r1和r7分别独立地选自c1～c8烷基、c1～c8烷氧基、
‑
r
11
coom，其中c1～c8烷基优选为c1～c4烷基，c1～c8烷氧基优选为c1～c4烷氧基；
[0014]
r2和r8分别独立地选自c1～c8烷基、c1～c8烷氧基、
‑
r
11
coom，其中c1～c8烷基优选c1～c4烷基，c1～c8烷氧基优选为c1～c4烷氧基；
[0015]
r1、r2、r7和r8不同时选自c1～c8烷基和c1～c8烷氧基；
[0016]
r3和r5分别独立地选自氢原子、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、
‑
so3m和
‑
oh，优选选自氢原子、c1～c4烷基和
‑
so3m，其中c1～c4烷基优选为甲基；
[0017]
r4和r6分别独立地选自氢原子、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、
‑
so3m、
‑
oh、
‑
r
11
oh、
‑
nh2，优选选自氢原子、c1～c4烷基和
‑
so3m，其中c1～c4烷基优选为甲基；
[0018]
r9和r
10
分别独立地选自氢原子、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、
‑
oh、
‑
nh2、
‑
r
11
coom、
‑
r
11
oh，其中c1～c4烷基优选为甲基，c1～c4烷氧基优选为甲氧基；
[0019]
上述各r
11
分别独立地选自c1～c6亚烷基，优选选自
‑
ch2‑
、
‑
ch2ch2‑
、
‑
ch(ch3)
‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch(ch3)
‑
、
‑
ch(ch2ch3)
‑
、
‑
ch2ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch(ch3)ch2‑
、
‑
ch(ch2ch3)ch2‑
；
[0020]
m选自氢、锂、钠、钾，优选钠或钾。
[0021]
在一些实施方式中，r1和r7中一者为另一者和r2、r8分别独立地选自c1～c4烷基和c1～c4烷氧基。
[0022]
在一些实施方式中，r1和r7均为r2、r8分别独立地选自c1～c4烷基和c1～c4烷氧基。
[0023]
在一些实施方式中，r1和r7中至少一者为
‑
r
11
coom，r2和r8分别独立地选自c1～c4烷基、c1～c4烷氧基和
‑
r
11
coom。
[0024]
在一些实施方式中，r1和r7均为
‑
r
11
coom，r2和r8中至少一者为
‑
r
11
coom。
[0025]
在一些实施方式中，基团相对于与之位于同一苯环上的
‑
n＝n
‑
基团位于间位或者对位，r3、r4、r5、r6基团相对于与之位于同一苯环上的
‑
n＝n
‑
基团位于邻位、间位或者对位。
[0026]
另一方面，本公开提供了一种制备上述深红色染料化合物的方法，其包括以下步骤：
[0027]
将通式1所示的化合物重氮化，然后将所得的重氮盐与通式2和通式3所示的化合物的混合物进行偶合反应，得到上述通式(i)所示的目标产物
不同时选自c1～c8烷基和c1～c8烷氧基，也就是说，r1和r7中的至少一个为在一些实施方式中，r1和r7中的一个为在另一些实施方式中，r1和r7均为在中，m选自氢、锂、钠、钾。若r1和r7均为m可以相同或不同。在一些实施方式中，c1～c8烷基优选为c1～c4烷基，所述c1～c4烷基包括甲基、乙基、丙基及其异构体、丁基及其异构体。在一些实施方式中，c1～c8烷氧基优选为c1～c4烷氧基，所述c1～c4烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基及其异构体、丁氧基及其异构体。所述c1～c4烷氧基优选甲氧基或乙氧基。
[0045]
在一些实施方式中，r9和r
10
分别独立地选自氢原子、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、
‑
oh、
‑
nh2、
‑
r
11
coom、
‑
r
11
oh，优选选自氢原子、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、
‑
oh、
‑
r
11
coom、
‑
r
11
oh。所述c1～c4烷基包括甲基、乙基、丙基及其异构体、丁基及其异构体，优选为甲基。所述c1～c4烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基及其异构体、丁氧基及其异构体，优选为甲氧基。在
‑
r
11
coom和
‑
r
11
oh中，r
11
独立地选自c1～c6亚烷基，优选选自
‑
ch2‑
、
‑
ch2ch2‑
、
‑
ch(ch3)
‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch(ch3)
‑
、
‑
ch(ch2ch3)
‑
、
‑
ch2ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch(ch3)ch2‑
、
‑
ch(ch2ch3)ch2‑
。在
‑
r
11
coom中，m选自氢、锂、钠、钾，优选钠或钾。更具体地说，例如，
‑
r
11
coom可选自
‑
ch2coom、
‑
ch2ch2coom、
‑
chch3coom、
‑
ch2ch2ch2coom、
‑
ch2chch3coom、
‑
ch2ch2ch2ch2coom、
‑
ch2chch3ch2coom，例如，
‑
ch2coona、
‑
ch2cook、
‑
ch2ch2coona、
‑
ch2ch2cook。
‑
r
11
oh可选自
‑
ch2oh、
‑
ch2ch2oh、
‑
ch2ch2ch2oh、
‑
ch(ch3)ch2oh、
‑
ch2ch(ch3)oh、
‑
ch2ch2ch2ch2oh、
‑
ch(ch3)ch2ch2oh、
‑
ch2ch(ch3)ch2oh，优选
‑
ch2oh或
‑
ch2ch2oh。若r9和r
10
均选自
‑
r
11
coom，r
11
可以相同或不同，m可以相同或不同。
[0046]
在一些实施方式中，在上述通式(i)中，r1、r2、r7和r8分别独立地选自c1～c8烷基、c1～c8烷氧基、
‑
r
11
coom，其中r1、r2、r7和r8不同时选自c1～c8烷基和c1～c8烷氧基，也就是说，r1、r2、r7和r8中至少一个为
‑
r
11
coom。在一些实施方式中，r1、r2、r7和r8中的至少两个为
‑
r
11
coom，至少三个为
‑
r
11
coom，或者四个均为
‑
r
11
coom。在一些实施方式中，r1、r2、r7和r8中的一个为
‑
r
11
coom，两个为
‑
r
11
coom或三个为
‑
r
11
coom。在一些实施方式中，c1～c8烷基优选为c1～c4烷基，所述c1～c4烷基包括甲基、乙基、丙基及其异构体、丁基及其异构体。在一些实施方式中，c1～c8烷氧基优选为c1～c4烷氧基，所述c1～c4烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基及其异构体、丁氧基及其异构体。所述c1～c4烷氧基优选甲氧基或乙氧基。在
‑
r
11
coom中，r
11
选自c1～c6亚烷基，优选选自
‑
ch2‑
、
‑
ch2ch2‑
、
‑
ch(ch3)
‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch(ch3)
‑
、
‑
ch(ch2ch3)
‑
、
‑
ch2ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch(ch3)ch2‑
、
‑
ch(ch2ch3)ch2‑
。在一些实施方式中，m选自氢、锂、钠、钾，优选钠或钾。更具体地说，例如，
‑
r
11
coom可选自
‑
ch2coom、
‑
ch2ch2coom、
‑
chch3coom、
‑
ch2ch2ch2coom、
‑
ch2chch3coom、
‑
ch2ch2ch2ch2coom、
‑
ch2chch3ch2coom，例如，
‑
ch2coona、
‑
ch2cook、
‑
ch2ch2coona、
‑
ch2ch2cook。若r1、r2、r7和r8中有两个或两个以上为
‑
r
11
coom，r
11
可以相同或不同，m可以相同或不同。
[0047]
在一些实施方式中，在上述通式(i)中，r3、r4、r5和r6分别独立地选自氢原子、c1～
c4烷基、c1～c4烷氧基、
‑
so3m。在一些实施方式中，r3、r4、r5和r6分别独立地选自氢原子、c1～c4烷基、
‑
so3m。所述c1～c4烷基包括甲基、乙基、丙基及其异构体、丁基及其异构体，优选为甲基。在一些实施方式中，r3、r4、r5和r6中至少一个为
‑
so3m，至少两个为
‑
so3m，至少三个为
‑
so3m，或者四个均为
‑
so3m。在
‑
so3m中，m选自氢、锂、钠、钾，优选钠或钾。若r3、r4、r5和r6中的两个或两个以上为
‑
so3m，m可以相同或不同。
[0048]
在一些实施方式中，基团相对于与之位于同一苯环上的
‑
n＝n
‑
基团位于间位或者对位，r3、r4、r5、r6基团相对于与之位于同一苯环上的
‑
n＝n
‑
基团位于邻位、间位或者对位。在一些实施方式中，与r3和r4中至少一个处于间位。在一些实施方式中，与r3和r4均处于间位。在一些实施方式中，与r5和r6中至少一个处于间位。在一些实施方式中，与r5和r6均处于间位。
[0049]
作为非限制性示例，所述化合物选自下组：
[0050]
[0051]
[0052]
[0053][0054]
本公开还提供了一种制备上述通式(i)所示的深红色染料化合物的方法，其包括以下步骤：
[0055]
将通式1所示的化合物(1,4
‑
二氨基蒽醌)重氮化，然后将所得的重氮盐与通式2和通式3所示的化合物的混合物进行偶合反应，得到通式(i)所示的目标产物
[0056][0057]
在一个示例性实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
[0058]
(a)将通式1所示的化合物与重氮化剂混合，反应得到重氮盐；
[0059]
(b)将通式2和通式3所示的化合物混合，得到混合物；
[0060]
(c)将所得的重氮盐加入所得的混合物，进行偶合反应，得到通式(i)所示的目标产物。
[0061]
所述重氮化剂包括但不限于亚硝酰硫酸，或者亚硝酸钠和酸(如硫酸)的混合物。步骤(a)中的重氮化反应可以在浓硫酸(例如98重量％硫酸)的存在下进行。作为非限制性示例，重氮化反应温度为约10
‑
30℃，例如约15
‑
20℃，反应时间为约1
‑
10小时，例如约2
‑
8小时，例如约3
‑
7小时，例如约5小时。
[0062]
在步骤(b)中，通式2和通式3所示的化合物可以在水中混合。可以调节混合物的ph至物料溶解，例如调节ph至5
‑
8，例如约6.0
‑
7.5，例如约6.5
‑
7.0。可以用碱调节ph。所述碱可以是例如氨水或者碱金属氢氧化物的水溶液，例如naoh的水溶液或koh的水溶液。可视情况添加少量氨基磺酸和分散剂(如十二烷基苯磺酸钠、mf、nno)。
[0063]
在步骤(c)中，偶合反应温度可为约0
‑
20℃，例如约0
‑
15℃，约0
‑
10℃。反应时间可为约0.5
‑
8小时，例如约1
‑
5小时，例如约2小时。反应时的ph为约5
‑
8，例如约6.0
‑
7.5，例如约6.5
‑
7.0。
[0064]
本公开还提供了包含上述深红色染料化合物的染料组合物。该染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂，其用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过15重量％。例如，电解质盐类，如硫酸钠、氯化钠、氯化钾，含量0～8重量％，优选2～5重量％；ph调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠、硼酸钠、乙酸钠等，含量0～5重量％，优选0.5～2重量％；还包括分散剂和匀染剂等助剂，或者当他们以液体形式存在时，还需要加一些其他助溶剂等。
[0065]
本公开的染料组合物适合于给纤维素纤维、聚酰胺纤维、蛋白质纤维及其混纺、交
织的各种纺织材料染色。
[0066]
本公开的染料组合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固定到纤维上，例如可以用浸染方法，轧染方法或印花等方法进行着色。
[0067]
本公开的染料组合物具有良好的染色性能，耐光色牢度、耐汗渍色牢度、泡水牢度、水洗牢度等染色牢度均与其单一染料相比，均有显著提高和改善，满足当前印染需求，具有广阔的应用前景。
[0068]
本发明开发的含有磺酸基、氨基、羧酸基等活性基的深红色染料化合物，是专为尼龙及其混纺物纤维设计的提升性好、匀染性高和染色重现性良好的染料。本发明的深红色染料化合物是非金属染料，具有良好的染色性能，这种深红色染料化合物在常规洗涤条件下，皂洗牢度、耐水牢度、耐氯化水牢度、泡水牢度高，可解决尼龙纤维色变、沾色等难题；同时能达到金属酸性染料的耐光牢度和耐摩擦牢度。本发明的染料化合物在上染尼龙和锦氨等含有氨基或者酰胺基纤维方面，染料提升性好，耐氯化水牢度和耐水色牢度好，可替换金属酸性染料染尼龙，解决纺织品重金属问题，使产品更加绿色环保。
[0069]
实施例
[0070]
以下通过具体实施例对本发明进行更详细说明。以下实施例仅提供用于说明性目的，并非意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员容易识别可以进行改变或修改以产生基本上相同结果的各种非关键参数。
[0071]
实施例1(染料化合物
ⅰ‑
1)
[0072]
将1,4
‑
二氨基蒽醌23.8克缓慢加入到61.7克42重量％亚硝酰硫酸和40克98重量％硫酸中，温度维持在15
‑
20℃进行重氮化反应，反应约5小时，得到主要成分如下式a1所示的重氮液。
[0073][0074]
将30.5克4
‑
((乙基(间甲苯基)氨基)甲基)苯磺酸和14.9克n
‑
乙基
‑
n,3
‑
二甲基苯胺加入到200克水中，用30重量％naoh水溶液调节ph值至6.5
‑
7.0使物料溶解，降温至5℃，加入少量氨基磺酸和分散剂十二烷基苯磺酸钠，然后滴加重氮液(a1)，期间维持温度0
‑
10℃和ph＝6.5
‑
7.0进行偶合反应，反应约两小时，最后加入适量氯化钠盐析并过滤得到67.8克如下式
ⅰ‑
1所示的目标产物。
[0075][0076]
合成制得的染料化合物
ⅰ‑
1经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表1中。
[0077]
表1
[0078][0079][0080]
将合成制得的染料化合物
ⅰ‑
1用于如下各种染色性能测试。
[0081]
实施例2(染料化合物
ⅰ‑
2)
[0082]
将1,4
‑
二氨基蒽醌23.8克缓慢加入到61.7克42重量％亚硝酰硫酸和40克98重量％硫酸中，维持温度在15
‑
20℃进行重氮化反应，反应约5小时，得到主要成分如下式a2所示的重氮液。
[0083][0084]
将32.1克4
‑
((乙基(间甲苯基)氨基)甲基)
‑3‑
羟基苯磺酸和14.9克n,n
‑
二乙基苯胺加入到200克水中，用30重量％naoh水溶液调节ph值至6.5
‑
7.0使物料溶解，降温至5℃，加入少量氨基磺酸和分散剂十二烷基苯磺酸钠，然后滴加重氮液a2，期间维持温度0
‑
10℃和ph＝6.5
‑
7.0进行偶合反应，反应约两小时，最后加入适量氯化钠盐析并过滤得到71.4克如下式
ⅰ‑
2所示的目标产物。
[0085][0086]
合成制得的染料化合物
ⅰ‑
2经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表2中。
[0087]
表2
[0088][0089]
将合成制得的染料化合物
ⅰ‑
2用于如下各种染色性能测试。
[0090]
实施例3(染料化合物
ⅰ‑
3)
[0091]
将1,4
‑
二氨基蒽醌23.8克缓慢加入到61.7克42重量％亚硝酰硫酸和40克98重量％硫酸中，维持温度在15
‑
20℃进行重氮化反应，反应约5小时，得到主要成分如下式a3所示的重氮液。
[0092][0093]
将61克4
‑
((乙基(间甲苯基)氨基)甲基)苯磺酸加入到200克水中，用30重量％naoh水溶液调节ph值至6.5
‑
7.0使物料溶解，降温至5℃，加入少量氨基磺酸和分散剂十二烷基苯磺酸钠，然后滴加重氮液a3，期间维持温度0
‑
10℃和ph＝6.5
‑
7.0进行偶合反应，反应约两小时，最后加入适量氯化钠盐析并过滤得到82.6克如下式
ⅰ‑
3所示的目标产物。
[0094][0095]
合成制得的染料化合物
ⅰ‑
3经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表3中。
[0096]
表3
[0097][0098]
将合成制得的染料化合物
ⅰ‑
3用于如下各种染色性能测试。
[0099]
实施例4(染料化合物
ⅰ‑
4)
[0100]
将1,4
‑
二氨基蒽醌23.8克缓慢加入到61.7克42重量％亚硝酰硫酸和40克98重量％硫酸中，维持温度在15
‑
20℃进行重氮化反应，反应约5小时，得到主要成分如下式a4所示的重氮液。
[0101][0102]
将64.2克4
‑
((乙基(间甲苯基)氨基)甲基)
‑3‑
羟基苯磺酸加入到200克水中，用30重量％lioh水溶液调节ph值至6.5
‑
7.0使物料溶解，降温至5℃，加入少量氨基磺酸和分散剂十二烷基苯磺酸钠，然后滴加重氮液，期间维持温度0
‑
10℃和ph＝6.5
‑
7.0进行偶合反应，反应约两小时，最后加入适量氯化钠盐析并过滤得到83.9克如下式
ⅰ‑
4所示的产物。
[0103][0104]
合成制得的染料
ⅰ‑
4经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表4中。
[0105]
表4
[0106][0107]
将合成制得的染料化合物
ⅰ‑
4用于如下各种染色性能测试。
[0108]
实施例5(染料化合物
ⅰ‑
5)
[0109]
将1,4
‑
二氨基蒽醌23.8克缓慢加入到61.7克42重量％亚硝酰硫酸和40克98重量％硫酸中，维持温度在15
‑
20℃进行重氮化反应，反应约5小时，得到主要成分如下式a5所示的重氮液。
[0110][0111]
将75.4克3
‑
(2
‑
((乙基(间甲苯基)氨基)甲基)
‑5‑
磺基苯基)丙酸加入到200克水中，用30重量％naoh水溶液调节ph值至6.5
‑
7.0使物料溶解，降温至5℃，加入少量氨基磺酸和分散剂十二烷基苯磺酸钠，然后滴加重氮液，期间维持温度0
‑
10℃和ph＝6.5
‑
7.0进行偶合反应，反应约两小时，最后加入适量氯化钠盐析并过滤得到94.3克如下式
ⅰ‑
5所示的产物。
[0112][0113]
合成制得的染料化合物
ⅰ‑
5经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表5中。
[0114]
表5
[0115][0116]
将合成制得的染料化合物
ⅰ‑
5用于如下各种染色性能测试。
[0117]
实施例6(染料化合物
ⅰ‑
6)
[0118]
将1,4
‑
二氨基蒽醌23.8克缓慢加入到61.7克42重量％亚硝酰硫酸和40克98重量％硫酸中，维持温度在15
‑
20℃进行重氮化反应，反应约5小时，得到主要成分如下式a6所示的重氮液。
[0119][0120]
将78.2克3
‑
(2
‑
((乙基(间甲苯基)氨基)甲基)
‑3‑
甲基
‑5‑
磺基苯基)丙酸加入到200克水中，用30重量％naoh水溶液调节ph值至6.5
‑
7.0使物料溶解，降温至5℃，加入少量氨基磺酸和分散剂十二烷基苯磺酸钠，然后滴加重氮液，期间维持温度0
‑
10℃和ph＝6.5
‑
7.0进行偶合反应，反应约两小时，最后加入适量氯化钠盐析并过滤得到96.9克如下式
ⅰ‑
6所示的产物。
[0121][0122]
合成制得的染料化合物
ⅰ‑
6经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表6中。
[0123]
表6
[0124][0125]
将合成制得的染料化合物
ⅰ‑
6用于如下各种染色性能测试。
[0126]
实施例7(染料化合物
ⅰ‑
7)
[0127]
将1,4
‑
二氨基蒽醌23.8克缓慢加入到61.7克42重量％亚硝酰硫酸和40克98重量％硫酸中，维持温度在15
‑
20℃进行重氮化反应，反应约5小时，得到主要成分如下式a7所示的重氮液。
[0128][0129]
将72.6克4
‑
((乙基(间甲苯基)氨基)甲基)
‑3‑
(2
‑
羟乙基)
‑5‑
甲苯磺酸加入到200克水中，用30重量％naoh水溶液调节ph值至6.5
‑
7.0使物料溶解，降温至5℃，加入少量氨基磺酸和分散剂十二烷基苯磺酸钠，然后滴加重氮液，期间维持温度0
‑
10℃和ph＝6.5
‑
7.0进行偶合反应，反应约两小时，最后加入适量氯化钠盐析并过滤得到91.7克如下式
ⅰ‑
7所示的产物。
[0130][0131]
合成制得的染料
ⅰ‑
7经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表7中。
[0132]
表7
[0133][0134]
将合成制得的染料化合物
ⅰ‑
7用于如下各种染色性能测试。
[0135]
实施例8(染料化合物
ⅰ‑
14)
[0136]
将1,4
‑
二氨基蒽醌23.8克缓慢加入到61.7克42重量％亚硝酰硫酸和40克98重量％硫酸中，维持温度在15
‑
20℃进行重氮化反应，反应约5小时，得到主要成分如下式a8所示的重氮液。
[0137][0138]
将63.4克3,3'
‑
((3
‑
磺基苯基)氮炔基)二丙酸加入到200克水中，用30重量％koh水溶液调节ph值至6.5
‑
7.0使物料溶解，降温至5℃，加入少量氨基磺酸和分散剂十二烷基苯磺酸钠，然后滴加重氮液，期间维持温度0
‑
10℃和ph＝6.5
‑
7.0进行偶合反应，反应约两小时，最后加入适量氯化钠盐析并过滤得到83.1克如下式
ⅰ‑
14所示的产物。
[0139][0140]
合成制得的染料化合物
ⅰ‑
14经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表8中。
[0141]
表8
[0142][0143]
将合成制得的染料化合物
ⅰ‑
14用于如下各种染色性能测试。
[0144]
实施例中的各项性能和牢度指标按照如下方法进行测试：
[0145]
1、色光差异性测试：
[0146]
方法一：将用图1所示的染色工艺步骤制得的染色布样用datacolor测色仪测色，读取不同反射波长下染色织物布面的反射率。400
‑
480nm波长属于黄光吸收范围，反射率最低，450
‑
560nm波长属于红光吸收范围，反射率最低。根据不同颜色在400
‑
700nm全波长下吸收后反射率不同判断颜色。方法二：将染色布样用datacolor测色仪测试色差，对比b*值，b*值为正表示偏黄光，数值越大，越黄。
[0147]
2、提升力测试：
[0148]
将尼龙或者锦氨针织布在室温入染，加入染料、hac naac缓冲溶液、匀染剂argalevel pl等，运行10min后，再升温至98℃(按每分钟1℃的速率升温)，保温60分钟，而后降温冷水洗，加入na2co
3 1g/l，升温至80℃，保温20min，进行碱洗；排水后加sw
‑
pa 2g/l，升温至80℃，保温20min，进行皂洗；放水、清水洗后，加argafix pa 2％o.w.f.和hac naac缓冲溶液，调节ph＝4.5，升温至70℃，保温20min，进行固色。
[0149]
分别按染料用量1％、2％、3％、4％、6％o.w.f(染料相对织物重)，染色后织物在恒温恒湿条件下用datacolor测色仪测试其表观深度k/s值并记录。
[0150]
染色工艺见图1。
[0151][0152]
后处理工艺分碱洗、皂洗和固色，如下：
[0153]
碱洗：1g/l纯碱，浴比1:20，升温至80℃保温20min。
[0154]
皂洗：sw
‑
pa 2g/l，浴比1:20，升温至80℃保温20min。
[0155]
固色工艺：argafix pa 2％o.w.f.，hac naac调节ph＝4.5，升温至70℃保温20min。
[0156]
3、泡水牢度测试：
[0157]
采用2g/l汰渍洗衣粉，浴比50:1，加入70℃/90℃热水，自然降温10min，搅拌2次。配置完全相同的液体两份放于c、d烧瓶中，c烧杯中不放布样，烧杯中液体为参比标准；d烧杯中放布样，烧杯中液体为待评级样。评级标准以未放布的清液为5级，按照aatcc灰色色卡评级，评定布样泡水牢度，泡水牢度分1～5级，可取半级。
[0158]
4、耐光色牢度测试：将锦氨针织布染色织物固色后，按国际标准iso 105b02测定。
[0159]
5、耐皂洗色牢度测试：将锦氨针织布染色织物固色后，按国际标准iso 105c10测定。
[0160]
6、耐水色牢度测试：将锦氨针织布染色织物固色后，按国际标准iso 105e01测定。
[0161]
7、耐汗渍色牢度测试：将锦氨针织布染色织物固色后，按国际标准iso 105e04测定。
[0162]
8、耐氯化水色牢度测试：将锦氨针织布染色织物固色后，按国际标准iso105e03测定。
[0163]
9、耐摩擦色牢度测试：将锦氨针织布染色织物固色后，按国际标准iso105x12测定。
[0164]
本发明实施例和对比例中所使用的染料的组分及其含量列于表9。各染料组分的百分数以染料的总重量为基准，按下表9中所示的染料类型及其用量，采用机械研磨方式制得本发明实施例的深红色染料。
[0165]
表9染料化合物
[0166]
[0167][0168]
注：参比染料2*(10％c.i.酸性蓝25 15％c.i.酸性黄127 75％c.i.酸性红405)
[0169]
本发明深红色染料能有效地与其它橙色、黄色、蓝色、红色染料拼混，形成不同色光的染料，提高其实际应用价值。
[0170]
图2显示了不同反射波长下染料c与参比染料3的反射率差异的对比。
[0171]
由图2可知，400
‑
480nm波长属于黄光吸收范围，反射率最低说明是黄色，450
‑
560nm波长属于红光吸收范围，反射率最低说明是红色，长波部分反射率高说明是黄色，颜色不同，表明染料c(100％染料
ⅰ‑
3)虽然在母体结构上与参比染料3(专利us4705739a中实施例4所提到的染料)均有蒽醌结构，其他结构单元不同，使得所合成的染料c(100％染料
ⅰ‑
3)具有染色差异性和新颖性。
[0172]
用染料c(100％染料
ⅰ‑
3)和参比染料3(专利us4705739a中实施例4所提到的染料)按照本文所提染色工艺染色，染色后用datacolor测色仪测试色差数据如下：
[0173]
表10不同染料的色差数据
[0174][0175]
由色差数据也可以看出，以染料c(100％染料
ⅰ‑
3)染色布样为标准样，测试参比染料3(专利us4705739a中实施例4所提到的染料)染色布样，色差非常大，b*为正数值非常大，色光为黄色，表明染料化合物结构差异很大，性能差异较大。这说明本发明所合成的染料化合物和制备的染料与现有相似专利提及的染料在结构上有着较大区别，在已有专利的基础上，合成制备出了性能差异化较大的产品。
[0176]
测试例1：提升性测试
[0177]
按照上述的测试方法分别测试深红色染料a
‑
i和参比染料1、参比染料2*的提升性，染色深度分别为1％、2％、3％、4％、6％(o.w.f)，染色方法为98℃染色，见提升性测试方法所涉及的染色工艺。测定各组分染色布样的k/s值，结果数据如表11所示。
[0178]
表11不同染料染色k/s值
[0179][0180]
从表11可见，本发明的染料的提升性与参比染料1相比明显得到改善和提高，充分体现了染料化合物结构差异化带来的优势，使产品性能更优异。本发明的染料的提升性与参比染料2*相比也有一定程度的提高。
[0181]
测试例2：各项色牢度
[0182]
在酸性染料应用中，部分是金属络合染料，而本发明的深红色酸性染料为非金属络合染料，可以在酸性条件下上染尼龙、锦氨、羊毛等含有氨基和酰胺基的纤维。人们对染料的各项牢度要求越来越高，耐光色牢度、耐汗渍色牢度、耐皂洗色牢度、耐水色牢度、耐氯化水色牢度，以及行业为贴合客户使用所测的泡水牢度，已成为十分重要的牢度指标。
[0183]
按上述测试方法测试本发明的深红色染料的皂洗牢度、耐汗渍色牢度、耐氯化水色牢度、耐摩擦色牢度、耐光色牢度、泡水牢度。结果列于表12、表13、表14、表15、表16、表17。测试各色牢度染色深度为1/1标准深度。
[0184]
表12耐皂洗色牢度
[0185][0186]
由表12可见：本发明深红色染料化合物具有优异的耐皂洗色牢度。
[0187]
表13耐水色牢度
[0188][0189]
由表13可见：本发明深红色染料化合物具有优异的耐水色牢度。
[0190]
表14耐汗渍色牢度
[0191][0192][0193]
由表14可见：本发明深红色染料化合物具有优异的耐汗渍色牢度。
[0194]
表15耐摩擦色牢度
[0195]
染料名称干摩擦湿摩擦染料a4
‑
53
‑
4染料b4
‑
53
‑
4染料c4
‑
53
‑
4染料e4
‑
53
‑
4染料f4
‑
53
‑
4染料h4
‑
53染料n4
‑
53
‑
4参比染料143参比染料2*42～3
[0196]
由表15可见：本发明深红色染料化合物具有优异的耐摩擦色牢度。
[0197]
表16耐光色牢度和泡水牢度
[0198]
染料名称耐光色牢度(6级)泡水牢度(5级)染料a>54～5染料b>54～5染料c>54～5染料e>54～5染料f>54染料h>44染料n>54
参比染料1>53～4参比染料2*>43
[0199]
由表16可见：本发明深红色染料化合物具有优异的耐光色牢度和泡水牢度。
[0200]
表17耐氯化水色牢度
[0201]
染料名称氯水20ppm氯水50ppm染料a4
‑
54染料b4
‑
54染料c4
‑
54染料e4
‑
54染料f4
‑
54染料h43
‑
4染料n43
‑
4参比染料143
‑
4参比染料2*43
‑4[0202]
由表17可见：本发明深红色染料化合物具有优异的耐氯化水牢度。
[0203]
本发明的染料化合物具有优良的耐光色牢度、耐汗渍色牢度、耐氯化水色牢度，以及具有卓越的泡水牢度、皂洗牢度、耐水牢度，均能达到或者超过参比染料1，比参比染料2*有明显的提高，从而使本发明的染料化合物具有更广阔的应用前景。