一种废水中氟离子的去除方法与流程

1.本发明涉及一种废水中氟离子的去除方法，具体地说，是一利用改性活性氧化铝吸附去除氟离子的方法。


背景技术：

2.高氟水的主要来源有两种：第一种来源是自然界的含氟矿物如冰晶石(na3alf6)、磷灰石[ca3(po4)2·
caf]、萤石(caf2)与水在自然作用下结合后形成。第二种来源是人类的生产活动产生的高氟废水。近些年，随着氟工业高速发展如炼铝工业、电镀工业、化工业以及化肥制造业等许多工业制造业排放大量高浓度含氟废水。
[0003]
普遍的除氟方法有化学沉淀法、吸附法、混凝沉淀法等。
[0004]
化学沉淀法除氟是通过向高氟废水中投加钙盐，使钙盐与氟离子形成氟化钙沉淀并固液分离以达到除氟效果。大部分高浓度含氟废水仅通过化学沉淀法除氟，处理后的废水中含氟量达不到国家一级污水排放标准。因此化学沉淀法作为工业高氟废水的预处理较为常见,而且氟化钙等处理产物会造成二次污染，回收难度较大。
[0005]
混凝沉淀法除氟主要是通过向高氟废水中投加混凝剂，通过混凝剂的网捕、卷扫、吸附架桥以及电性中和等方式与氟离子形成絮体后沉降并经固液分离后即达到除氟目的。混凝沉淀法实用性强、设备成本较低。
[0006]
吸附法是将待处理的废水与吸附材料混合振荡浸渍。吸附剂的除氟原理是：氟离子与吸附剂上的基团或离子进行交换从而达到除氟效果。
[0007]
活性氧化铝是过渡态氧化铝，粉状、小球状或者柱状白色固体物质,其具有内部多孔性、高分散性、吸附性等多种性能，活性氧化铝的比表面积较大不溶于水，可以与酸性或者碱性物质发生反应，但一般的活性氧化铝存在，吸附容量小不易再生等缺点。
[0008]
利用本方法对活性氧化铝进行改性，可有效增强活性氧化铝的内部多孔性、高分散性、吸附性等多种性能，可以有效的吸附降低废水中的氟离子至1mg/l以下。


技术实现要素：

[0009]
本发明需要解决的首要技术问题在于提供一种废水中氟离子的去除的方法，并且生产成本低，去除效果高，具有极高的应用价值。
[0010]
本发明采用如下技术方案：
[0011]
应用步骤如下：
[0012]
1)筛取0.5～5mm活性氧化铝颗粒，加入1.0～10.0％的硫酸铁fe2(so4)3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌。
[0013]
2)过滤活性氧化铝颗粒，加入1.0～10.0％的氯化铝alcl3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，过滤固体颗粒烘干备用，烘干温度为105℃。
[0014]
3)利用片碱和盐酸调整废水的ph值到5～6,利用氟离子计法测定废水的氟离子浓度。
[0015]
4)按照每mg氟离子加入1～100ppm活性氧化铝，投加活性氧化铝到废水中，快速搅拌几分钟完全混合，沉淀半小时。
[0016]
5)提取上清液利用氟离子计法测定氟离子浓度，计算去除率。
[0017]
本发明所述的方法用于含氟废水处理时，所述的工艺条件具体按照如下进行：
[0018]
1)制备改性活性氧化铝：筛取0.5～5mm活性氧化铝颗粒100g，经清洗处理后，加入100ml 1.0～10.0％的硫酸铁fe2(so4)3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min。过滤活性氧化铝颗粒，水洗后，加入100ml 1.0～10.0％的氯化铝alcl3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min，过滤固体颗粒水洗烘干备用，烘干温度为105℃。
[0019]
fe2(so4)3溶液的制备过程：称取一定量的分析纯的fe2(so4)3固体在烧杯中加热至完全溶解，冷去后加入去离子水定容至1.0l，得到不同质量分水的fe2(so4)3溶液。
[0020]
alcl3溶液的制备过程：称取一定量的分析纯的alcl3固体在烧杯中加热至完全溶解，冷去后加入去离子水定容至1.0l，得到不同质量分水的alcl3溶液。
[0021]
2)利用片碱调整废水的ph值到5～6,利用离子选择电极法(gb7484-87)测定废水的氟离子浓度。
[0022]
3)按照每mg氟离子加入1～100ppm制备的改性活性氧化铝计算用量，快速投加改性活性氧化铝到含氟废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，后沉淀30min。
[0023]
4)提取上清液利用离子选择电极法(gb 7484-87)测定废水的氟离子浓度，计算去除率。
[0024]
本发明的有益效果：
[0025]
(1)本发明所述的新型活性氧化铝吸附体系在含氟废水的处理应用中，可有效的降低废水的氟含量到1mg/l以下，达到深度除氟的效果。
[0026]
(2)本法发明可以两个半小时内完成活性氧化铝的制作过程，高效快速完成新型活性氧化铝去除材料的制备。
[0027]
(3)本发明的处理过程中，仅有搅拌沉淀工艺，可以有效节约设备投资。
[0028]
(4)与现有技术相比，本发明的改性活性氧化铝吸附体系，与现有的氟去除方法对比，其具有如下优点：(1)制备工艺简单，流程短，不需要复杂的设备，成本低，应用前景极佳。(2)对比沉淀法和混凝法，本方法不带入其它的外加离子，不会对后续工艺产生影响。(3)与现有活性氧化铝吸附体系相比，本方法可提高活性氧化铝的吸附容量，大幅减少活性氧化铝的用量。
附图说明
[0029]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0030]
图1改性活性氧化铝制备流程。
[0031]
具体实施
[0032]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面结合三个具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0033]
实施例1
[0034]
将上述方法用于降低焦化废水中，具体操作步骤如下：
[0035]
1.深圳某焦化厂产生的含氟废水，外观为黄色，有大量的悬浮物。
[0036]
2.采用国标方法，检测含氟废水的指标如下表所示。
[0037]
深圳某焦化含氟废水水质指标
[0038]
编号名称数值单位方法名称1ph7.8 gb69202化学需氧量2750mg/lhj82835日生化需氧量251mg/lhj5054总碳4350mg/lhj5015氨氮350mg/lhj5356氯化物289mg/lhj847总氮451mg/lhj6368硫酸盐10.1mg/lhj849氟离子23.5mg/lgb 7484-87
[0039]
3.按照如下步骤对焦化废水进行处理。
[0040]
1)制备改性活性氧化铝：筛取2mm活性氧化铝颗粒100g，经清洗处理后，加入100ml 1.5％的硫酸铁fe2(so4)3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min。过滤活性氧化铝颗粒，水洗后，加入100ml 1.5％的氯化铝alcl3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min，过滤固体颗粒水洗烘干备用，烘干温度为105℃。
[0041]
fe2(so4)3溶液的制备过程：称取15g分析纯的fe2(so4)3固体在烧杯中加热至完全溶解，冷去后加入去离子水定容至1.0l，得到质量分数为1.5％fe2(so4)3溶液。
[0042]
alcl3溶液的制备过程：称取25g分析纯的alcl3固体在烧杯中加热至完全溶解，冷去后加入去离子水定容至1.0l，2.5％的alcl3溶液。
[0043]
1)将35％的盐酸稀释10倍，加入废水中调整废水的ph值到5.8,利用离子选择电极法(gb 7484-87)测定废水的氟离子浓度。
[0044]
2)称取改性活性氧化铝1.5g，快速投加改性活性氧化铝到含氟废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，后沉淀30min。
[0045]
3)利用中速滤纸过滤改性活性氧化铝和焦化废水混合物，利用离子选择电极法(gb 7484-87)测定滤液的氟离子浓度，计算氟离子去除率。
[0046]
4)氟离子去除率，以w计。数值以％表示，其计算公式为：
[0047][0048]
式中：
[0049]
c0——初始氟离子浓度，ml；
[0050]
c1——反应后的氟离子浓度，ml；
[0051]
4.采用国标方法，检测处理后的废水指标如下表所示。
[0052]
深圳焦化废水经改性活性氧化铝处理后水质指标
[0053]
编号名称数值单位方法名称1ph5.7 gb69202化学需氧量835mg/lhj82835日生化需氧量169mg/lhj5054总碳2600mg/lhj5015氨氮189mg/lhj5356氯化物263mg/lhj847总氮360mg/lhj6368硫酸盐12.1mg/lhj849氟离子2.3mg/lgb 7484-87
[0054]
5.对比处理前后的焦化废水的指标，可以发现本处理方法对各种污染指标化学需氧量(cod)、5日生化需氧量(bod5)、氨氮(nh
4-n)、总氮(tn)、都有不同程度的去除，硫酸盐和氯化物的浓度微有的提高。
[0055]
6.对比处理前后，氟离子的去除率达到89％。
[0056]
7.利用氧化铝含量13％的聚合氯化铝，作为对比实验，其步骤如下：(1)利用盐酸调节焦化废水ph到4～6，利用离子选择电极法(gb 7484-87)测定废水的氟离子浓度；(2)投加氧化铝含量13％的聚合氯化铝100ppm到焦化废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，投加pam，后沉淀30min。(3)利用中速滤纸过滤沉淀物混合物，利用离子选择电极法(gb 7484-87)测定滤液的氟离子浓度，计算氟离子去除率。(4)氟离子去除率，以w计。数值以％表示，其计算公式为：
[0057][0058]
式中：
[0059]
c0——初始氟离子浓度，ml；
[0060]
c1——反应后的氟离子浓度，ml；
[0061]
聚合氯化铝与本发明处理焦化废水效果对比
[0062][0063]
经对比可以发现，本发明的处理效果明显好于聚合氯化铝混凝。本发明的化学需氧量去除率可达89％，聚合氯化铝絮凝仅有50％。
[0064]
案例二
[0065]
将上述方法用于降低焦化废水中，具体操作步骤如下：
[0066]
1.采集长期储存、性质稳定的广东某煤化工调节池焦化废水，外观为深黄色，有轻微刺激性气味。
[0067]
2.采用国标方法，检测焦化废水指标如下表所示。
[0068]
广东某煤化工焦化废水水质指标
[0069]
编号名称数值单位方法名称1ph8.3 gb69202化学需氧量3752mg/lhj82835日生化需氧量353mg/lhj5054总碳5353mg/lhj5015氨氮453mg/lhj5356氯化物385mg/lhj847总氮554mg/lhj6368硫酸盐11.4mg/lhj849氟离子45.0mg/lgb 7484-87
[0070]
3.按照如下步骤对煤化工焦化废水进行处理。
[0071]
1)制备改性活性氧化铝：筛取2mm活性氧化铝颗粒100g，经清洗处理后，加入100ml 1.5％的硫酸铁fe2(so4)3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min。过滤活性氧化铝颗粒，水洗后，加入100ml 1.5％的氯化铝alcl3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min，过滤固体颗粒水洗烘干备用，烘干温度为105℃。
[0072]
fe2(so4)3溶液的制备过程：称取45g分析纯的fe2(so4)3固体在烧杯中加热至完全溶解，冷去后加入去离子水定容至1.0l，得到质量分数为4.5％fe2(so4)3溶液。
[0073]
alcl3溶液的制备过程：称取60g分析纯的alcl3固体在烧杯中加热至完全溶解，冷去后加入去离子水定容至1.0l，5％的alcl3溶液。
[0074]
5)将35％的盐酸稀释10倍，加入废水中调整废水的ph值到5.8,利用离子选择电极法(gb 7484-87)测定废水的氟离子浓度。
[0075]
6)称取改性活性氧化铝2.9g，快速投加改性活性氧化铝到含氟废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，后沉淀30min。
[0076]
7)利用中速滤纸过滤改性活性氧化铝和焦化废水混合物，利用离子选择电极法(gb 7484-87)测定滤液的氟离子浓度，计算氟离子去除率。
[0077]
8)氟离子去除率，以w计。数值以％表示，其计算公式为：
[0078][0079]
式中：
[0080]
c0——初始氟离子浓度，ml；
[0081]
c1——反应后的氟离子浓度，ml；
[0082]
8.采用国标方法，检测处理后的废水指标如下表所示。
[0083]
广东某煤化工焦化废水经改性活性氧化铝处理后水质指标
[0084]
编号名称数值单位方法名称1ph5.4 gb69202化学需氧量1235mg/lhj82835日生化需氧量349mg/lhj505
4总碳3610mg/lhj5015氨氮219mg/lhj5356氯化物343mg/lhj847总氮375mg/lhj6368硫酸盐10.1mg/lhj849氟离子8.5mg/lgb 7484-87
[0085]
9.对比处理前后广东某煤化工焦化废水指标，可以发现本处理方法对各种污染指标化学需氧量(cod)、5日生化需氧量(bod5)、总碳(tc)、氨氮(nh
4-n)、总氮(tn)都有不同程度的去除，硫酸盐和氯化物含量有一定程度的提高。
[0086]
10.对比处理前后，氟离子的去除率达到81％。
[0087]
11.利用氧化铝含量13％的聚合氯化铝，作为对比实验，其步骤如下：(1)利用盐酸调节焦化废水ph到4～6，利用离子选择电极法(gb 7484-87)测定废水的氟离子浓度；(2)投加氧化铝含量13％的聚合氯化铝100ppm到焦化废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，投加pam，后沉淀30min。(3)利用中速滤纸过滤沉淀物混合物，利用离子选择电极法(gb 7484-87)测定滤液的氟离子浓度，计算氟离子去除率。(4)氟离子去除率，以w计。数值以％表示，其计算公式为：
[0088][0089]
式中：
[0090]
c0——初始氟离子浓度，ml；
[0091]
c1——反应后的氟离子浓度，ml；
[0092]
聚合氯化铝与本发明处理焦化废水效果对比
[0093][0094]
12.经对比可以发现，本发明的处理效果明显好于聚合氯化铝絮凝。本发明的氟离子去除率可达81％，高过聚合氯化铝絮凝41％个百分点。
[0095]
案例三
[0096]
将上述方法用于深圳某光伏废水处理，具体操作步骤如下：
[0097]
1.采集长期储存、性质稳定的深圳某光伏废水调节池，外观为微黄色，没有气味。
[0098]
2.采用国标方法(gb 7484-87)，检测光伏废水指标如下表所示。
[0099]
广东某光伏废水水质指标
[0100]
编号名称数值单位方法名称1ph2.5 gb69202化学需氧量552mg/lhj8283总碳253mg/lhj501
4氯化物385mg/lhj845总氮56mg/lhj6366硫酸盐10.4mg/lhj847氟离子54.3mg/lgb 7484-87
[0101]
3.按照如下步骤对光伏废水进行处理。
[0102]
1)制备改性活性氧化铝：筛取2mm活性氧化铝颗粒100g，经清洗处理后，加入100ml 5％的硫酸铁fe2(so4)3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min。过滤活性氧化铝颗粒，水洗后，加入100ml 6％的氯化铝alcl3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min，过滤固体颗粒水洗烘干备用，烘干温度为105℃。fe2(so4)3溶液的制备过程：称取50g分析纯的fe2(so4)3固体在烧杯中加热至完全溶解，冷去后加入去离子水定容至1.0l，得到质量分数为5％fe2(so4)3溶液。
[0103]
alcl3溶液的制备过程：称取60g分析纯的alcl3固体在烧杯中加热至完全溶解，冷去后加入去离子水定容至1.0l，6％的alcl3溶液。
[0104]
9)称取40g片碱固体加入1l去离子水中，配置成1mol/l的naoh溶液，加入废水中调整废水的ph值到5.8,利用离子选择电极法(gb7484-87)测定废水的氟离子浓度。
[0105]
10)称取改性活性氧化铝5.4g，快速投加改性活性氧化铝到含氟废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，后沉淀30min。
[0106]
11)利用中速滤纸过滤改性活性氧化铝和光伏废水混合物，利用离子选择电极法(gb 7484-87)测定滤液的氟离子浓度，计算氟离子去除率。
[0107]
12)氟离子去除率，以w计。数值以％表示，其计算公式为：
[0108][0109]
式中：
[0110]
c0——初始氟离子浓度，ml；
[0111]
c1——反应后的氟离子浓度，ml；
[0112]
4.采用国标方法，检测光伏废水样品处理后指标如下表所示。
[0113]
深圳光伏废水废水利用本发明处理后水质指标
[0114]
编号名称数值单位方法名称1ph5.0 gb69202化学需氧量470mg/lhj8283总碳110mg/lhj5014氯化物429mg/lhj845总氮30mg/lhj6366硫酸盐15.1mg/lhj847氟离子12.3mg/lgb 7484-87
[0115]
5.对比处理前后深圳某光伏废水指标，可以发现本处理方法对各种污染指标化学需氧量(cod)、总碳(tc)、氨氮(nh
4-n)、总氮(tn)都有不同程度的去除，硫酸盐和氯化物含量有一定程度的提高。
[0116]
6.利用本发明处理前后，氟离子的去除率达到77％。
[0117]
7.利用氧化铝含量13％的聚合氯化铝，作为对比实验，其步骤如下：(1)利用盐酸调节光伏废水ph到4～6，利用离子选择电极法(gb 7484-87)测定废水的氟离子浓度；(2)投加氧化铝含量13％的聚合氯化铝100ppm到焦化废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，投加pam，后沉淀30min。(3)利用中速滤纸过滤沉淀物混合物，利用离子选择电极法(gb 7484-87)测定滤液的氟离子浓度，计算氟离子去除率。(4)氟离子去除率，以w计。数值以％表示，其计算公式为：
[0118][0119]
式中：
[0120]
c0——初始氟离子浓度，ml；
[0121]
c1——反应后的氟离子浓度，ml；
[0122]
聚合氯化铝与本发明处理焦化废水效果对比
[0123][0124]
8.经对比可以发现，本发明的处理效果明显好于聚合氧氯化铝絮凝。本发明的氟离子去除率可达77％，高过聚合氯化铝絮凝30个百分点。
[0125]
通过实施案例可以发现，本发明对含氟废水处理效果稳定，在75％～90％之间，且优于聚合氯化铝处理30个百分点以上。