一种高倍率三元正极材料及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种高倍率三元正极材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.目前常用微混系统电池正极材料主要有小颗粒的三元材料，lfp材料，其中lfp压实密度低，低温性能较差，专利cn109686972a 报道了一种高倍率空心球镍酸锂正极材料的制备方法，专利cn109786695a报道了一种高倍率镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，主要制备出多孔结构的三元材料来提高倍率性能，空心球及多孔结构虽然可以提高倍率性能，担心空心球及多孔结构在极片辊压的过程中容易破碎且空心球及多孔结构与电解液接触过多，容易引起副反应从而导致循环性能变差。
3.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高倍率三元正极材料及制备方法和应用。
5.本发明是这样实现的:本发明提供一种高倍率三元正极材料，正极材料包括基材和基材表面的包覆层，基材为锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂，包覆层含有钨和铝，其中，锆的掺杂量为镍钴锰酸锂质量的1000ppm-3000ppm，硼的掺杂量为镍钴锰酸锂质量的1000ppm-2000ppm，包覆层内钨的包覆量为所述镍钴锰酸锂质量的2000ppm-4000ppm，铝的包覆量为所述镍钴锰酸锂质量的1000 ppm
ꢀ‑
2000ppm。
6.本发明还提供一种上述高倍率三元正极材料的制备方法，其包括：将锆掺杂的镍钴锰前驱体与锂源、硼源混合后进行第一次烧结，得到锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂，再将锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂与钨源、铝源混合后进行第二次烧结，制得高倍率三元正极材料。
7.本发明还提供一种高倍率三元正极材料作为锂电池正极材料的应用。
8.本发明具有以下有益效果:本发明提供了一种高倍率三元正极材料及制备方法和应用。所提供的高倍率三元正极材料由基材和基材表面的包覆层组成，其中，基材为锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂，包覆层含有钨和铝。其制备方法为：前驱体共沉淀阶段采用zr元素均相掺杂，提高材料硬度，在一次烧结过程采用b元素掺杂诱导材料一次颗粒往细条形方向发展，获得较大的比表面积，提高倍率性能，后期采用w、al包覆来减少材料表面与电解液的接触，对材料的循环性能起到很大改善，由此制备得到高倍率、高循环性能的三元正极材料可以作为锂电池正极材料。
附图说明
9.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附
图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
10.图1为实施例与对比例xrd的对比图；图2为实施例与对比例xrd上的003峰对比图；图3为实施例1提供的锆掺杂的镍钴锰前驱体的sem图；图4为实施例1提供的三元正极材料的sem图；图5为对比例1提供的三元正极材料的sem图。
具体实施方式
11.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
12.本发明的目的之一在于，提供一种高倍率三元正极材料。
13.本发明的目的之二在于，提供一种高倍率三元正极材料的制备方法。
14.本发明的目的之三在于，提供一种高倍率三元正极材料的应用。
15.为了达到上述目标，本发明的技术方案具体如下：第一方面，本发明实施例提供一种高倍率三元正极材料，该正极材料包括基材和基材表面的包覆层，基材为锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂，包覆层含有钨和铝，其中，锆的掺杂量为镍钴锰酸锂质量的1000ppm-3000ppm，硼的掺杂量为镍钴锰酸锂质量的1000ppm
ꢀ‑
2000ppm，包覆层内钨的包覆量为所述镍钴锰酸锂质量的2000ppm
ꢀ‑
4000ppm，铝的包覆量为所述镍钴锰酸锂质量的1000ppm
ꢀ‑
2000ppm。
16.本发明实施例提供一种高倍率三元正极材料，镍钴锰内掺杂zr，采用zr元素均相掺杂，提高材料硬度，然后采用b元素掺杂，b减小(003)晶面表面能，造成最大化(003)面的择优生长，获得较大的比表面积，提高倍率性能，后期采用w、al包覆来减少材料表面与电解液的接触，对材料的循环性能起到很大改善。
17.第二方面，本发明实施例还提供一种上述的高倍率三元正极材料的制备方法，其包括：将锆掺杂的镍钴锰前驱体与锂源、硼源混合后进行第一次烧结，得到锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂，再将锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂与钨源、铝源混合后进行第二次烧结，制得高倍率三元正极材料。
18.本发明实施例还提供一种上述的高倍率三元正极材料的制备方法，先在镍钴锰中掺杂zr，使得烧结后的材料zr 分布更均匀，zr 在过渡金属层中，相比ni-o、co-o 和mn-o 键，zr-o 键更稳定，可稳定材料的晶体结构。zr 的引入，导致ni
2
在锂层得到有序性调控，抑制循环过程中h
2-h3有害相变，有效改善材料的充放电性能和循环性能。
19.然后，将锆掺杂的镍钴锰前驱体与锂源、硼源混合后进行第一次烧结，b 减小(003)晶面表面能，造成最大化(003)面的择优生长。掺杂改变微结构(颗粒大小与形状、晶体取向)缓解深度充电态相变引起的内部应力集中。规则生长的一次颗粒，显著提高材料的比表面积，提高材料的倍率性能， 20c 放电保持率＞95%。同时，提高晶体结构稳定性，降低o2-：2p 能带电位，引入强b-o键(b-o：809kj
·
mol-1
, ni-o:382 kj
·
mol-1
)，通过增强氧结构稳定性，提高材料的空气和热稳定性。
20.再将锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂与钨源、铝源混合后进行第二次烧结，wo3的包覆会在一次颗粒表层形成锂钨氧化物，表面化学改性，促进界面离子电荷转移，提升材料表面的电导率，从而提高材料的倍率性能；首次充电后期氧化铝包覆层抑制了氧空位的消失，导致首次放电容量不可逆损失的减小，从而提高了首次效率，al2o3包覆三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，al2o3氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大，提升材料的循环稳定性。
21.在可选的实施方式中，第一次烧结的条件为：将锆掺杂的镍钴锰前驱体、锂源和硼源混合均匀后，在空气气氛中，以2℃/min-3℃/min的升温速率升温至750℃-790℃保温10h-16h，冷却后过400目筛，得到一次颗粒为细长型的类球形颗粒。
22.在可选的实施方式中，锂源与锆掺杂的镍钴锰前驱体的摩尔比为1.07-1.12：1，锂源选自碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中的一种或几种；以硼元素含量计算，硼源的加入量为锆掺杂的镍钴锰前驱体质量的0.05%-0.3%，硼源选自硼酸或氧化硼，颗粒粒径≤50μm。
23.在可选的实施方式中，第二次烧结的条件为：将锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂、钨源和铝源混合均匀后，在空气气氛中，以2℃/min
ꢀ‑
3℃/min的速率升温到450℃-600℃保温6h-12h，过筛后得到表面包覆层含有钨和铝的高倍率三元正极材料。
24.在可选的实施方式中，钨源的加入量为锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂质量的2000ppm-4000ppm，钨源选自氧化钨，颗粒粒径≤300nm；铝源的加入量为锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂质量的1000ppm-2000ppm，铝源选自氧化铝，颗粒粒径≤40nm。
25.在可选的实施方式中，锆掺杂的镍钴锰前驱体的制备包括以下步骤：按比例将镍源、钴源、锰源、锆源溶于水中，配成总浓度2 mol/l的混合溶液，将2 mol/l的混合溶液、2.5 mol/lnh3·
h2o和8 mol/l naoh三股物料并流加入反应容器中，在惰性气氛氛围中，控制搅拌速度为600rpm
ꢀ‑
1000rpm，温度为53℃，ph值为11-12，反应25h-35h后，产物经陈化、过滤后洗涤至前驱体中na

含量为300 ppm-400ppm，在120℃下真空干燥10h-14h后，用标准400目筛过筛后得到类球形前驱体。
26.在可选的实施方式中，锆掺杂的镍钴锰前驱体的组成为：(ni
0.5 co
0.2
mn
0.3
)
1-x
zr
x
(oh)2，其中，0.1%≤x≤1%，d50≈4μm，镍源选自硫酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种或几种；钴源选自硫酸钴、乙酸钴和硝酸钴中的一种或几种；锰源选自硫酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种或几种；锆源选自硝酸锆和氯化锆中的一种或几种。
27.第三方面，本发明实施例还提供一种上述高倍率三元正极材料作为锂电池正极材料的应用。
28.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
29.下述实施例是为了举例说明本发明的特定优选的实施方案，并不是为了限制本发明的保护范围。
30.以下实施例和对比例材料的比表面积测试方法参照gb/t19587-2017。
31.电化学性能测试：将正极材料(实施例或对比例制备得到的终产物)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照90:5:5的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、celgard2500为隔膜、1m
的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为lipf6)，在氩气氛围手套箱内组装成cr2025纽扣电池。在25℃，截止电压2.5-4.25v范围内，充放电测试仪上进行测试。
32.实施例将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比50:20:30称重，然后溶入去离子水中调配成浓度为2.0mol/l的溶液a，向溶液a中加入硝酸锆，zr离子浓度为0.004mol/l，配制氢氧化钠的浓度为8mol/l溶液，为溶液b，配置2.5mol/l的nh3·
h2o水溶液，为溶液c；三股物料分别用计量泵并流加入到预先含有4l去离子水的20l反应容器中，反应在氮气气氛下进行。控制搅拌速度为800rpm，温度恒温为53℃。ph值12附近波动，当反应釜料液满时，会用精密过滤器将清液抽离反应釜，保持釜内液位稳定平衡，当反应釜内物料颗粒d50生长到3.5-4.0μm时，停止进料，产物经过陈化、过滤后洗涤至前驱体中na

含量为300 ppm，在120℃下真空干燥12h后，用标准400目筛过筛后得到球形前驱体(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.998
zr
0.002
(oh)2，d50 3.7
±
0.2μm。
33.将(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.998
zr
0.002
(oh)2前驱体300g与碳酸锂133.6g，以及掺杂剂h3bo
3 2.58g，混合均匀后以3℃/min的升温速率升温到770℃保温12h，经过一烧后获得三元材料li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.998
zr
0.002
o2，过400目筛备用。
34.称取过筛后的li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.998
zr
0.002
o2材料300g，以及包覆剂wo
3 1.14g，al2o
3 0.85g混合并在550℃保温8h完成二烧，得到一种高倍率、高循环性能的三元正极材料。
35.对比例1与实施例相比仅减少了一烧过程硼掺杂。
36.将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比50:20:30称重，然后溶入去离子水中调配成浓度为2.0mol/l的溶液a，向溶液a中加入硝酸锆，zr离子浓度为0.004mol/l，配制氢氧化钠的浓度为8mol/l溶液，为溶液b，配置2.5mol/l的nh3·
h2o水溶液，为溶液c；三股物料分别用计量泵并流加入到预先含有4l去离子水的20l反应容器中，反应在氮气气氛下进行。控制搅拌速度为800rpm，温度恒温为53℃。ph值12附近波动，当反应釜料液满时，会用精密过滤器将清液抽离反应釜，保持釜内液位稳定平衡，当反应釜内物料颗粒d50生长到3.5-4.0μm时，停止进料，产物经过陈化、过滤后洗涤至前驱体中na

含量为300 ppm，在120℃下真空干燥12h后，用标准400目筛过筛后得到球形前驱体(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.998
zr
0.002
(oh)2，d50 3.7
±
0.2μm。
37.将(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.998
zr
0.002
(oh)2前驱体300g与碳酸锂133.6g，混合均匀后以3℃/min的升温速率升温到770℃保温12h，经过一烧后获得三元材料li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.998
zr
0.002
o2，过400目筛备用。
38.称取过筛后的li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.998
zr
0.002
o2材料300g，以及包覆剂wo
3 1.14g，al2o
3 0.85g混合并在550℃保温8h完成二烧。
39.对比例2与实施例相比仅减少了前驱体合成过程的锆掺杂。
40.将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比50:20:30称重，然后溶入去离子水中调配成浓度为2.0mol/l的溶液a，配制氢氧化钠的浓度为8mol/l溶液，为溶液b，配置2.5mol/l的
nh3·
h2o水溶液，为溶液c；三股物料分别用计量泵并流加入到预先含有4l去离子水的20l反应容器中，反应在氮气气氛下进行。控制搅拌速度为800rpm，温度恒温为53℃。ph值12附近波动，当反应釜料液满时，会用精密过滤器将清液抽离反应釜，保持釜内液位稳定平衡，当反应釜内物料颗粒d50生长到3.5-4.0μm时，停止进料，产物经过陈化、过滤后洗涤至前驱体中na

含量为300 ppm，在120℃下真空干燥12h后，用标准400目筛过筛后得到球形前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，d50 3.7
±
0.2μm。
41.将ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2前驱体300g与碳酸锂133.6g，以及掺杂剂h3bo
3 2.58g，混合均匀后以3℃/min的升温速率升温到770℃保温12h，经过一烧后获得三元材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2，过400目筛备用。
42.称取过筛后的lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2材料300g，以及包覆剂wo
3 1.14g，al2o
3 0.85g混合并在550℃保温8h完成二烧。
43.对比例3与实施例相比仅减少了前驱体合成过程的锆及烧结过程硼掺杂。
44.将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比50:20:30称重，然后溶入去离子水中调配成浓度为2.0mol/l的溶液a，配制氢氧化钠的浓度为8mol/l溶液，为溶液b，配置2.5mol/l的nh3·
h2o水溶液，为溶液c；三股物料分别用计量泵并流加入到预先含有4l去离子水的20l反应容器中，反应在氮气气氛下进行。控制搅拌速度为800rpm，温度恒温为53℃。ph值12附近波动，当反应釜料液满时，会用精密过滤器将清液抽离反应釜，保持釜内液位稳定平衡，当反应釜内物料颗粒d50生长到3.5-4.0μm时，停止进料，产物经过陈化、过滤后洗涤至前驱体中na

含量为300 ppm，在120℃下真空干燥12h后，用标准400目筛过筛后得到球形前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，d50 3.7
±
0.2μm。
45.将ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2前驱体300g与碳酸锂133.6g，混合均匀后以3℃/min的升温速率升温到770℃保温12h，经过一烧后获得三元材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2，过400目筛备用。
46.称取过筛后的lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2材料300g，以及包覆剂wo
3 1.14g，al2o
3 0.85g混合并在550℃保温8h完成二烧。
47.对以上实施例和对比例中的材料的组成形貌的测试参见图1、图2、图3、图4和图5，由图可以得出上述实施例及对比例，都合成了晶型完好的层状三元材料，图2显示zr掺杂及zr b掺杂的样品003向小角度偏移，表面材料层间距增大，对于充放电过程中锂离子迁移有利。图3可以看出合成的前驱体分散好，一次晶粒均匀，无微粉，图4与图5对比表明，b掺杂可诱导材料一次颗粒向长条形生长，提高材料比表面积，缩短锂离子在材料中扩散通道，有效提高材料的性能。
48.对以上实施例和对比例中的材料的比表面积及电性能进行测试，测试结果如下表1所示：表1 实施例及对比例制备的三元正极材料bet及电性能结果 比表面积(m2/g)0.1c比容量(mah/g)0.5c比容量(mah/g)1c比容量(mah/g)3c比容量(mah/g)首效(%)50th循环容量保持率(%)实施例1.33177.1168.8164.3153.796.0396.6对比例11.02172.8162.7157.4147.494.8195.4对比例21.32175.9167.2162.7151.694.9491.5对比例31.03169.4158.9152.8141.593.7090.3
由以上的表1可以得出：实施例所得样品容量，倍率，循环性能都与对比例有较大提升。zr掺杂，可在一定程度上提高材料的容量，显著改善材料的循环性能，b掺杂，可以显著提高材料的比表面积以及容量。
49.对比例4与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于，包覆元素不同，包覆元素为al、ti ，其中al加入量为锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂质量的1500 ppm，ti加入量为锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂质量的2000 ppm，钛源选自纳米级二氧化钛，颗粒粒径≤40nm。
50.对比例5与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：包覆元素w的包覆量为5000ppm。
51.对比例6与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：掺杂zr元素的掺杂量为4000ppm。
52.对比例7与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：掺杂b元素的掺杂量为3000ppm。
53.对以上实施例和对比例中的材料的比表面积及电性能进行测试，测试结果如下表2所示：表2对比例制备的三元正极材料bet及电性能结果 比表面积(m2/g)0.1c比容量(mah/g)0.5c比容量(mah/g)1c比容量(mah/g)3c比容量(mah/g)首效(%)50th循环容量保持率(%)对比例41.32174.5165.5161.0148.795.0394.1对比例51.21169.8158.7153.4142.491.8190.4对比例61.02165.4157.8152.4141.388.9484.5对比例71.63178.4168.9162.8149.595.7073.3
由以上表2 可以看出，更改包覆元素后，材料的比表面积变化较小，容量，循环性能明显降低，可能原因是实施例中w包覆形成快离子导体，可有效提高材料的导电性。但w的包覆量提高后，材料的比表面积降低，容量下降较多，随着包覆量的增加；改变了材料表面多孔结构，降低了电解液与材料颗粒的接触，导致材料内阻增加，影响电性能；在前驱体阶段，增加zr的掺杂量，可改变材料结果，引起材料性能劣化，可能主要与掺杂量过大导致晶格畸变有关；当b掺杂量进一步提高时，材料的比表面积显著提高，材料的放电容量随着升高，但倍率性能与循环性能下降，主要是b诱导一次颗粒细化，导致材料比表面积过大，在充放电过程中，与电解液的副反应增加，材料表面结构遭到破坏，循环过程中容量衰减严重。
54.以上，本发明实施例提供了一种高倍率三元正极材料及制备方法和应用。所提供的高倍率三元正极材料包括基材和基材表面的包覆层，其中，基材为锆硼共掺杂的镍钴锰酸锂，包覆层含有钨和铝。其制备方法为：前驱体共沉淀阶段采用zr元素均相掺杂，提高材料硬度，在一次烧结过程采用b元素掺杂诱导材料一次颗粒往细条形方向发展，获得较大的比表面积，提高倍率性能，后期采用w、al包覆来减少材料表面与电解液的接触，对材料的循环性能起到很大改善，由此制备得到的高倍率、高循环性能的三元正极材料可以作为锂电池正极材料广泛使用。
55.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。