2-(氟烷基或氟烷氧基)-4,5-二氰基咪唑的纯化方法与流程

1.本发明涉及用于纯化咪唑的工艺。
2.本发明还涉及用于制备咪唑锂盐的工艺。


背景技术：

3.锂离子电池至少包括负电极、正电极、隔板和电解质。电解质由溶解在溶剂中的锂盐组成，该溶剂通常为有机碳酸酯的混合物以具有在粘度和介电常数之间的良好折衷。
4.所述盐中使用最为广泛的是六氟磷酸锂(lipf6)，具有很多所需品质中的许多种但具有以氢氟酸气体形式降解的缺陷。这招致安全性问题，在使用载客车辆用的锂离子电池的场合下尤其如此。
5.因此，已经开发用于提供li-离子电池的电解质的其它盐，并且尤其地litdi(1-三氟甲基-4,5-二甲腈-咪唑锂)和lipdi(1-五氟乙基-4,5-二甲腈-咪唑锂)，如wo 2010/023413中记载。这些盐具有如下优势：含有较少氟原子，且包含强的碳-氟键而不是较弱的lipf6中的磷-氟键。另外，这些盐具有非常好的大约6ms/cm的传导性和非常好的在咪唑根阴离子和锂阳离子之间的离解。
6.wo 2010/023413提出用于制造这些五环阴离子的若干合成途径，其一由以下组成：将二氨基顺丁烯腈(damn)与酸衍生物例如氟化酸酐缩合、之后进行质子/锂交换。该缩合以单步骤进行。
7.wo 2015/49435描述氟烷基-4,5-二氰基咪唑盐的制备，其纯度与电池中或离子液体中的应用相容。该工艺涉及使用活性炭来纯化五环阴离子盐。现今，活性炭的使用为棘手的操作且易于向介质中引入可导致电池性能下降的离子例如ca
2
或k

。此外，活性炭在使用前通常需要彻底清洗，这是昂贵的限制。最后，为获得期望的纯度和可接受的哈森(hazen)色度，需要至少一个再结晶步骤。
8.因此，需要用于制备五环阴离子盐的新工艺，使得可至少部分地克服前述缺陷的至少一个。


技术实现要素：

9.纯化工艺
10.本发明涉及用于纯化下式(iii)的化合物的工艺：
[0011][0012]
其中rf为包含1-5个碳原子的氟烷基或氟烷氧基基团，所述工艺包括以下步骤：
[0013]
a.将包括所述式(iii)的化合物的组合物在有机溶剂s3中在温度t1下加热直至所述式(iii)的化合物已经溶解的步骤；
[0014]
b.冷却到在23℃和温度t1之间的中间温度t2，导致两相组合物的步骤，该两相组合物包括：
[0015]-相p1，包括所述式(iii)的化合物；
[0016]-相p2；
[0017]
c.在温度t2下分离相p1和p2的步骤；
[0018]
d.将相p1冷却至温度t3直至式(iii)的化合物的晶体已经形成的步骤。
[0019]
根据一个实施方式，rf表示cf3、chf2、c2f5、c3f7、c2f4ocf3或cf2ocf3，优选地cf3、c2f5或c2f4ocf3。
[0020]
优选地，式(iii)的化合物为rf表示cf3的化合物。
[0021]
根据一个实施方式，本发明涉及用于纯化下式(iii)的化合物的工艺：
[0022][0023]
其中rf为c2f4ocf3或者包含1-5个碳原子的氟烷基或氟烷氧基基团，所述工艺包括以下步骤：
[0024]
a.将包括所述式(iii)的化合物的组合物在具有范围为0.1至10的供体数的有机溶剂s3中在温度t1下加热直至所述式(iii)的化合物已经溶解的步骤；
[0025]
b.冷却到在23℃和温度t1之间的中间温度t2，导致两相组合物的步骤，该两相组合物包括：
[0026]-相p1，包括所述式(iii)的化合物；
[0027]-相p2；
[0028]
c.在温度t2下分离相p1和p2的步骤；
[0029]
d.将相p1冷却至温度t3直至式(iii)的化合物的晶体已经形成的步骤。
[0030]
加热步骤a)
[0031]
有机溶剂s3优选地具有范围为0.1至10的供体数。
[0032]
溶剂的供体数表示值-δh，δh为在溶剂和五氯化锑之间的相互作用焓(kcal/mol)(journal of solution chemistry，第13卷，no.9，1984)。
[0033]
有机溶剂s3优选地选自芳族化合物或脂族或环状烷烃，例如甲苯、苯、二甲苯、环己烷或庚烷。优选地，有机溶剂s3为甲苯。
[0034]
温度t1为式(iii)的化合物溶解在有机溶剂s3中的温度。
[0035]
温度t1可在40℃和有机溶剂s3的沸点之间，优选地在50℃和120℃之间，有利地在60℃和100℃之间。温度t1有利地等于70℃。
[0036]
步骤a)中使用的包括式(iii)的化合物和有机溶剂s3的组合物可通过将有机溶剂s3置于与呈固体形式的式(iii)的化合物接触而获得。
[0037]
在步骤a)前，式(iii)的化合物可为水合形式，即式(iii)的化合物可具有以重量计的在1％和25％之间，优选地在5％和20％之间并且优先地在10％和16％之间的水含量，相对于式(iii)的化合物的总重量。
[0038]
在步骤a)前，包括有机溶剂s3的组合物中式(iii)的化合物的质量含量的范围可
为1％至70％重量，优选地5％至50％重量，并且优先地8％至30％重量，相对于所述组合物的总重量。
[0039]
冷却步骤b)
[0040]
温度t2在23℃和温度t1之间，优选地在23℃和50℃之间，并且有利地在30℃和50℃之间。
[0041]
步骤b)导致两相组合物，其包括：
[0042]-相p1，包括所述式(iii)的化合物；和
[0043]-相p2。
[0044]
相p1有利地为液相；其尤其地包括有机溶剂s3。
[0045]
相p1优选地包括多于30％，优选地多于35％，并且有利地多于40％的在步骤a)结束时获得的溶液中初始含有的式(iii)的化合物。
[0046]
相p1优选地包括0.5％至70％重量、优选地1％至50％重量、优先地5％至30％重量的式(iii)的化合物，相对于所述相p1的总重量。
[0047]
相p2包括的式(iii)的化合物的含量可严格地(strictly)为步骤a)结束时获得的溶液中的式(iii)的化合物的初始含量的少于45％、优选地少于35％。
[0048]
相p2可包括得自用于制备式(iii)的化合物的工艺的杂质，例如着色剂和tfa。
[0049]
优选地，相p2具有比相p1的密度高的密度。
[0050]
例如通过倾析、之后将下相冲洗(flush)或将上相泵送可将相p2与相p1分离。
[0051]
冷却步骤b)
[0052]
根据本发明的纯化工艺包括将相p1冷却至温度t3直至式(iii)的化合物的晶体已经形成的步骤。
[0053]
温度t3可在40℃和-30℃之间，优选地在25℃和-15℃之间，并且甚至更优先地在10℃和-5℃之间。温度t3有利地为0℃。
[0054]
温度t3有利地为式(iii)的化合物在有机溶剂s3中结晶的温度。
[0055]
可对p2重复进行步骤a、b、c、d以收取更多的化合物iii。重复数在2和4之间、优先地为3。
[0056]
另外步骤
[0057]
前述的纯化工艺可包括滤出在步骤d)结束时获得的组合物的另外步骤e)。过滤有利地导致固体形式的式(iii)的化合物和滤液。
[0058]
将固体有利地进行另外的干燥步骤，优选地在氮气流下在23℃或更大下进行。
[0059]
前述的纯化工艺有利地使得可以良好的产率和以减少的杂质含量、尤其地减少的易于使产物着色的试剂和/或tfa(三氟乙酸)和/或衍生自式(iii)的化合物的如下酰胺的含量制备式(iii)的化合物：
[0060][0061]
纯化工艺有利地使得可制备具有较少颜色的式(iii)的化合物。
[0062]
纯化工艺还有利地使得可以良好的产率和以减少的杂质含量、以较少的步骤数获得式(iii)的化合物，而不需另外的昂贵的纯化步骤。
[0063]
预备步骤
[0064]
根据本发明的纯化工艺可包括在步骤a)之前的将式(iii)的化合物置于与有机溶剂s3接触的步骤a’)。优选地，将有机溶剂s3加入到式(iii)的化合物。
[0065]
来自步骤a’)的式(iii)的化合物可经由包括以下步骤的工艺获得：
[0066]-x)将式(iii)的化合物置于与水接触的步骤，优选地以范围为1:1至1:4、有利地1:1至1:2式(iii)的化合物/水的质量比与水接触的步骤；
[0067]-y)将步骤x)中获得的组合物加热至温度t6(优选地在30℃和80℃之间、有利地在40℃和70℃之间)的步骤；
[0068]-z)将步骤y)中获得的组合物冷却直至式(iii)的化合物的晶体已经形成的步骤；
[0069]-z’)将晶体滤出、和任选地干燥的步骤；
[0070]-z”)将晶体用水洗涤，尤其地在23℃下洗涤，的任选步骤和任选的干燥步骤。
[0071]
步骤x)的式(iii)的化合物可经由用于制备式(iii)的化合物的任意工艺而获得，任选地进行将反应溶剂蒸发出的步骤。
[0072]
式(iii)的化合物的合成
[0073]
前述的式(iii)的化合物可经由包括如下的工艺而获得：
[0074]
i.将式(i)的二氨基顺丁烯腈与下式(ii)的化合物在温度t4下反应以形成式(iva)的盐化的酰胺化合物和/或相应的胺(ivb)的步骤：
[0075][0076]
其中y表示氯原子或基团ocorf，
[0077][0078]
ii.将式(iva)的盐化的酰胺化合物和/或相应的式(ivb)的胺在高于t4的温度t5下脱水以形成式(iii)的咪唑化合物。
[0079]
温度t4的范围可为0至80℃，优选地10至50℃、更优先地20至30℃、例如约25℃。
[0080]
根据一个实施方式，步骤(i)持续1至12小时，优选地1至3小时，和/或步骤(ii)持续1至12小时，优选地1至3小时。
[0081]
根据一个实施方式，式(i)的二氨基顺丁烯腈和式(ii)的化合物在步骤(i)之前溶解在溶剂中，该溶剂优选为1,4-二氧六环。
[0082]
步骤(i)优选地通过将反应物溶解在溶剂s1中而进行。
[0083]
溶剂s1可选自1,4-二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺及其混合物，溶剂s1优选为1,4-二氧六环。
[0084]
步骤(i)的反应介质中式(i)的damn的浓度优选为0.001至2mol/l、更优先地为0.1mol/l至1mol/l。化合物(i)对化合物(ii)的摩尔比优选为0.25至1.5、更优先地为0.5至1.25。
[0085]
第二步骤(ii)在高于t4的温度t5下进行。优选地，t5比t4高至少10℃、或至少20℃、或至少30℃、或至少40℃、或至少50℃、或至少60℃、或至少70℃。
[0086]
根据一种特定实施方式，温度t5对应于使用的溶剂的沸点。
[0087]
优选地，t5的范围为30至180℃、更特别地60至150℃、更优先地75至140℃、例如约100或101℃(其对应于1,4-二氧六环的沸点)。
[0088]
在第二步骤期间反应介质中化合物(iva)和/或(ivb)的浓度优选地在0.001至2mol/l、更优先地0.05mol/l至0.75mol/l范围内。
[0089]
优选地，第二步骤(ii)在第一步骤后立即简单地通过经由加热改变反应混合物的温度进行，而没有中间纯化并且有利地没有任何分离步骤。
[0090]
在y＝cl的情形中，酰胺通过加入羧酸而盐化，羧酸还使得可通过酸催化而改善第二步骤的产率。所使用的酸为例如三氟乙酸、乙酸或苯甲酸，并且优选地三氟乙酸。
[0091]
化合物(iva)和/或(ivb)对催化剂的摩尔比优选地在0.5至20、更优先地1至10的范围内。
[0092]
反应温度t4可在整个第一步骤中恒定，且反应温度t5可在整个第二步骤中恒定，但这并非必然如此。例如可设想在整个反应中、或仅在整个第一步骤中增大的温度。在这样的情形中，根据其t5大于t4的条件意指，在整个第二步骤中的温度大于在整个第一步骤中的温度，亦即第二步骤期间达到的最小温度大于第一步骤期间达到的最大温度。
[0093]
为将第一步骤转换为第二步骤且进行需要的温度变化，过渡期可为必须的。该过渡期优选地具有少于1小时、例如少于30分钟、例如少于20分钟、例如少于10分钟、例如少于5分钟的时长。
[0094]
在前述的步骤i)和ii)之后可进行蒸馏溶剂s1/水的共沸混合物的步骤，特别地在范围为40℃至90℃的温度下进行。
[0095]
用于制备咪唑锂的工艺
[0096]
本发明还涉及用于制备式(v)的咪唑锂化合物的工艺：
[0097]
(v)
[0098]
其中rf为包含1-5个碳原子的氟烷基或氟烷氧基基团，所述工艺包括：
[0099]-1)根据前述工艺纯化式(iii)的化合物；和
[0100]-2)将式(iii)的化合物与锂化碱反应。
[0101]
根据一个实施方式，rf表示cf3、chf2、c2f5、c3f7、c2f4ocf3或cf2ocf3，优选地cf3、c2f5或c2f4ocf3。
[0102]
根据一个实施方式，本发明涉及用于制备式(v)的咪唑锂化合物的工艺，其中rf为包含1-5个碳原子的氟烷基或氟烷氧基基团或者c2f4ocf3，所述工艺包括：
[0103]-1)根据前述工艺纯化式(iii)的化合物；和
[0104]-2)将式(iii)的化合物与锂化碱反应。
[0105]
优选地，式(v)的化合物为rf表示cf3的化合物。
[0106]
锂化碱可选自氢化锂、碳酸锂、氢氧化锂及其混合物。优选地，锂化碱为碳酸锂。
[0107]
锂化碱可呈固体形式或者呈含水或有机组合物(例如悬浮体或溶液)的形式。含水或有机组合物中锂化碱的浓度优选地在0.01至10mol/l、更优先地0.1mol/l至5mol/l的范围内。
[0108]
在如上所述的纯化工艺结束时获得的式(iii)的化合物可呈固体形式、或者溶解在有机溶剂中。化合物(iii)在有机相中的浓度可优选地在0.01至5mol/l、更优先地0.1至3mol/l的范围内。
[0109]
优选地，在步骤2)之前，式(iii)的化合物溶解在有机溶剂s4中，优选地有机溶剂s4具有范围为1至70、有利地5至65的供体数。作为溶剂s4，可尤其地提到酯、腈或醚。有利地，有机溶剂s4选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、丙腈、异丁腈、戊二腈、二氧六环和四氢呋喃，并且甚至更有利地乙腈。
[0110]
优选地，步骤2)包括将包括式(iii)的化合物的组合物加入锂化碱的含水组合物中。
[0111]
步骤2)的反应可在0℃和100℃之间，优选地在10℃和50℃之间并且甚至更优先地在20℃和30℃之间的温度下进行。
[0112]
步骤2)的时长可在1小时和72小时之间，优选地在3小时和24小时之间、甚至更优先地在6小时和18小时之间。
[0113]
所述工艺可包括将水和溶剂优选地在真空下蒸发出的另外步骤。在存在有机溶剂的情形中，水优先地通过共沸蒸馏除去。
[0114]
所述工艺可包括将式(v)的化合物在如上定义的有机溶剂s4中再结晶的另外步骤。
[0115]
根据本发明的纯化工艺的使用有利地使得可以改善的产率、并且尤其地以减少的步骤数制备式(v)的化合物并且尤其地litdi。
[0116]
根据本发明的纯化工艺有利地导致具有减少的杂质含量例如减少的或甚至零的酰胺-litdi、ca
2
、k

、tfa-li
…
的含量以及较少颜色的式(v)的化合物、并且尤其地litdi。
[0117]
根据本发明的纯化工艺有利地使得可以改善的纯度制备式(v)的化合物并且尤其地litdi，而不需使用许多另外的纯化步骤。这样的纯度有利地使得能够将式(v)的化合物在电池中或离子液体中使用。
[0118]
在本发明上下文中，术语“在x和y之间”或“范围为x至y”意指将界限x和y包括在内的范围。例如，温度“在-20和80℃之间”尤其地包括值-20℃和80℃。
[0119]
通过下面的实施例说明本发明，然而其不限于此。
实施例
[0120]
哈森色度是如下测量的：根据哈森标准，对于(i)在可见区域中不吸收的溶剂中以1mol/l浓度的溶液，在hach lico150分光光度计上，在直径为11mm的池中。当溶液给出小于10哈森的值时，为了更大的精度而通过使用50mm比色皿增加光路。实施例中报告的哈森值为对同一溶液进行的三次测量的平均值。
[0121]
对于实施例，氟物种的通过
19
f、1h和
13
c nmr的nmr分析条件如下：
[0122]
设备：nmr谱分析和定量是在br
ü
ker av 400谱仪上以对于
13
c的100.62mhz和对于
19
f的376.47mhz在5mm bbfo

型探针上进行的。
[0123]
取样：将样品溶解于dmso-d6中(约30mg，于0.6ml中)。在检测氟化物或加入lif(起到检查不期望的氟化物存在的作用)的情形中，鉴于lif在dmso中的不溶性，溶剂为d2o。
[0124]
定量：
19
f nmr中的相对定量是通过将氟化物种的信号经由归属于该信号的氟数量加权的积分而进行的，其是本领域技术人员熟知的方法。根据本领域技术人员熟知的方法，
19
f nmr中的绝对定量是通过将α,α,α-三氟甲苯(tft，aldrich)按剂量加入到容纳所述化合物的管并通过将待分析的氟化物种的信号相较于该内标物的cf3信号进行积分而进行。物种例如litdi的以376.47mhz频率和所选择的探针的定量极限为约50ppm水平。
[0125]
实施例1：用于制备htdi的工艺
[0126]
将60kg的1,4-二氧六环中的20kg的98％纯度的damn(二氨基顺丁烯腈)置于在室温(23℃)的装备有冷凝器、反应物引入泵和温度端口的100升玻化反应器中。将悬浮体搅拌，同时将40.4kg的99％纯度的三氟乙酸酐(tfaa)借助于所述泵引入；控制tfaa的引入速率使得反应介质保持在低于30℃的温度(反应器壁温为约12℃)。悬浮体快速地转变成棕色溶液。当所有的三氟乙酸酐已经引入后，使介质搅拌15分钟且然后将反应介质的温度增大至二氧六环的回流点(105℃)(反应器水温：最大130℃)，保持该温度使得该完整操作在回流下持续30分钟。
[0127]
然后，将套管温度调至100℃且逐步降低反应器中的压力以使二氧六环/水的共沸混合物在70℃下蒸馏出。在继续蒸馏的同时，在该温度下进行四次10kg二氧六环的加入。调整压力以确保溶剂在60℃下蒸馏。将介质在60℃下浓缩直至获得棕色油。然后将该油以1：1的水/油质量比掺入在水中。将整体在60℃下搅拌和加热直至获得均匀的棕色糊料，且然后冷却。然后将获得的晶体滤出且随后在室温(23℃)下再悬浮在水中且然后滤出。该操作总共进行三次。
[0128]
将固体在室温(23℃)下在氮气流下通宵地部分干燥。获得33.7kg棕色htdi晶体。
[0129]
实施例2：htdi的纯化
[0130]
将实施例1中获得的产物掺入在280kg甲苯中且在70℃下在搅拌下保持2小时。获得着色的溶液。将该溶液冷却至40℃以产生两相。高度着色的重质相在反应器底部处逐渐形成。将其冲出。收取淡黄色溶液。在冷却至0℃时，收取固体htdi。固体htdi通过过滤、之后用甲苯在0℃和25℃之间的温度下洗涤而收取。
[0131]
根据相同原理将着色的下相用甲苯处理两次。
[0132]
实施例3：用于制备litdi的工艺
[0133]
将实施例2中获得的固体htdi溶解在乙腈中以获得包含在40％和50％重量之间的htdi的溶液。
[0134]
在室温下，将该溶液逐渐加入到5kg li2co3在94kg乙腈中的悬浮体，同时控制co2的散出。将混合物在室温(23℃)下通宵搅拌。
[0135]
将反应水通过水/ch3cn共沸蒸馏而除去。将过多的碳酸锂滤出且然后将反应介质在70℃下在减压下浓缩至30％重量的litdi/ch3cn浓度。
[0136]
将浓缩物冷却至-10℃。litdi结晶。将其滤出且用冷却至-20℃的乙腈清洗两次。其通过nmr测量的纯度为100％。
[0137]
随后将其干燥，首先在氮气流下并且然后在真空下在75℃下。通过离子色谱，测量的锂含量为3.63％。哈森色度为14。相对于damn的总产率为43％，即14.7kg的litdi。
[0138]
所述工艺有利地使得可获得哈森色度为14的litdi，而不需用活性炭进行处理。