结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃的制作方法

1.本发明涉及一种结晶化玻璃以及具有压缩应力层的强化结晶化玻璃。
2.智能手机、平板电脑等便携电子设备中使用有用以对显示器进行保护的覆盖玻璃。此外，即便于车载用途的光学设备中也使用有用以对透镜进行保护的保护件。进而，近年来，也需要被利用于成为电子设备的外装的壳体等。此外，这些设备迫切需求具有高硬度而能承受严苛使用的材料。
3.就提高了玻璃强度的材料方面有结晶化玻璃。结晶化玻璃使得晶体析出于玻璃内部，相较于非晶质玻璃而言，在机械强度上优异一事已为人所知。
4.进而，作为提高玻璃强度的方法已知有化学强化。使得在玻璃表面层所存在的碱成分与相较于离子半径比该碱成分更大的碱成分进行交换反应，在表面层形成压缩应力层，由此可抑制裂纹的发展而提高机械强度。
5.专利文献1、2中揭示了高强度的结晶化玻璃以及此结晶化玻璃经化学强化所得到的结晶化玻璃。但是，为了进一步扩展作为光学构件的用途，而需要不仅是硬度且折射率也高的结晶化玻璃。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2011-207626。
9.专利文献2：日本特开2017-001937。


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.本发明的目的在于，提供一种具有新颖组成的高折射率且高硬度的结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃。
12.用于解决问题的方案
13.本发明提供以下技术。
14.(构成1)
15.一种结晶化玻璃，其以氧化物换算的质量％计含有：sio2成分20.0％以上且不足40.0％，rn2o成分超过0％且为20.0％以下(其中rn选自li、na、k中的1种以上)，al2o3成分7.0％至25.0％，mgo成分0％至25.0％，zno成分0％至45.0％，ta2o5成分0％至20.0％，mgo成分与zno成分与ta2o5成分的合计量为10.0％以上。
16.(构成2)
17.根据构成1所述的结晶化玻璃，其中，以氧化物换算的质量％计含有：tio2成分0％至15.0％，cao成分0％至15.0％，bao成分0％至15.0％，sro成分0％至10.0％。
18.(构成3)
19.根据构成1或是2所述的结晶化玻璃，其中，以氧化物换算的质量％计含有：zro2成分0％至10.0％，wo3成分0％至10.0％，la2o3成分0％至10.0％，gd2o3成分0％至15.0％，
bi2o3成分0％至15.0％，p2o5成分0％至10.0％，nb2o5成分0％至10.0％，sb2o3成分0％至5.0％。
20.(构成4)
21.根据构成1至3中任一项所述的结晶化玻璃，其中，前述mgo成分与zno成分与ta2o5成分的合计量为18.0％以上。
22.(构成5)
23.根据构成1至4中任一项所述的结晶化玻璃，其折射率(nd)为1.55以上。
24.(构成6)
25.根据构成1至5中任一项所述的结晶化玻璃，其比重为3.0以上。
26.(构成7)
27.一种强化结晶化玻璃，其以构成1至6中任一项所述的结晶化玻璃为母材，表面具有压缩应力层。
28.发明的效果
29.根据本发明，可提供一种具有新颖组成的高折射率且高硬度的结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃。
30.本发明的结晶化玻璃或是强化结晶化玻璃可利用作为智能手机、平板电脑、个人电脑的覆盖玻璃或壳体、滤波器、照相机等的光学用途构件(透镜、基板等)。具体而言，可举出车载用透镜、短焦点投影机用透镜、可穿戴式元件、装饰品(车载、建筑物、智能钥匙等)、触摸面板、介电质滤波器。具有高折射率有利于紧凑化，而具有高强度有利于薄膜化、轻量化。
具体实施方式
31.以下，针对本发明的实施方式以及实施例作详细说明，但本发明完全不受限于以下的实施方式以及实施例，可在本发明的目的范围内施以适宜变更来实施。
32.本说明书中，各成分的含量若无特别限定的情况下，均以氧化物换算的质量％计所表示。此处所说的“氧化物换算”，是在假定结晶化玻璃构成成分全部分解变化成为氧化物的情况下，以该氧化物的总质量为100质量％时，包含在结晶化玻璃中的各成分的氧化物量以质量％表记者。本说明书中，a％至b％表示a％以上至b％以下。此外，0％至c％的0％意指含量为0％。
33.本发明的结晶化玻璃含有：sio2成分20.0％以上且不足40.0％，rn2o成分超过0％且为20.0％以下(其中rn选自li、na、k中的1种以上)，al2o3成分7.0％至25.0％，mgo成分0％至25.0％，zno成分0％至45.0％，ta2o5成分0％至20.0％，mgo成分与zno成分与ta2o5成分的合计量为10.0％以上。
34.一般而言，若作为玻璃形成成分的sio2成分少、zno成分等晶体构成成分增加，则有难以玻璃化的倾向，但根据本发明，能以上述组成而获得结晶化玻璃。
35.进而，本发明的结晶化玻璃由于含有规定量的zno成分、mgo成分、ta2o5成分等用来提高折射率的成分，故折射率变高。
36.也即，依据上述组成，可获得折射率高的坚硬的结晶化玻璃。
37.进而，可经化学强化而提高硬度。
38.所谓结晶化玻璃，也称为玻璃陶瓷，是对于玻璃进行热处理而在玻璃内部析出晶体的材料。结晶化玻璃为具有晶相与玻璃相的材料，有别于非晶质固体。一般而言，结晶化玻璃的晶相可利用在x射线衍射分析的x射线衍射图形中所出现的波峰的角度来判定。
39.本发明的结晶化玻璃中，例如含有选自znal2o4、zn2ti3o8、zn2sio4、zntio3、mg2sio4、mg2al4si5o
18
、naalsio4、na2zn3sio4、na4al2si2o9、latio3以及这些固溶体中1种以上作为主晶相。
40.本说明书中的“主晶相”相当于从x射线解析图形的波峰所判定出的、在结晶化玻璃中含量最多的晶相。
41.sio2成分为形成玻璃的网络结构的玻璃形成成分，为必要成分。另一方面，若sio2成分不足，则所得到的玻璃欠缺化学耐久性，且耐失透性会恶化。
42.从而，sio2成分的含量上限可以为不足40.0％、39.0％以下、37.0％以下、或是35.0％以下。此外，sio2成分的含量下限可以为20.0％以上、23.0％以上、25.0％以上、或是30.0％以上。
43.rn2o成分(rn选自li、na、k中的1种以上)为涉及化学强化时的离子交换的成分，但另一方面若过度含有，则会使玻璃的化学耐久性的恶化、耐失透性变差。
44.从而，rn2o成分的含量上限可以为20.0％以下、18.0％以下、15.0％以下、或是14.0％以下。此外，rn2o成分的含量下限可以为超过0％、2.0％以上、4.0％以上、或是6.0％以上。
45.尤其na2o成分，例如通过熔融盐中的离子半径大的钾成分(k

离子)与基板中的离子半径小的钠成分(na

离子)进行交换反应，结果会在基板表面形成压缩应力，故优选成为必要成分。
46.从而，na2o成分的含量上限可以为20.0％以下、18.0％以下、15.0％以下、或是14.0％以下。此外，na2o成分的下限可以为超过0％、2.0％以上、4.0％以上、或是6.0％以上。
47.al2o3成分虽为可改善机械强度的适宜成分，但另一方面若过度含有，则熔融性、耐失透性会变差。
48.从而，al2o3成分的含量上限可以为25.0％以下、23.0％以下、22.0％以下、或是20.0％以下。此外，al2o3成分的含量下限可以为7.0％以上、9.0％以上、10.0％以上、或是11.0％以上。
49.mgo成分虽为可提高折射率且有助于机械强度的成分，但另一方面若过度含有，则耐失透性会变差。
50.从而，mgo成分的含量上限可以为25.0％以下、22.0％以下、20.0％以下、18.0％以下、或是15.0％以下。此外，mgo成分的含量下限可以为0％以上、1.0％以上、1.5％以上、或是2.0％以上。
51.zno成分不仅可提高折射率且有助于机械强度，在玻璃的低粘性化方面也属有效成分，但另一方面若过度含有，则耐失透性会变差。
52.从而，zno成分的含量上限可以为45.0％以下、40.0％以下、38.0％以下、或是25.0％以下。此外，zno成分的含量下限可以为0％以上、2.0％以上、5.0％以上、或是8.0％以上、10.0％以上。
53.ta2o5成分为提高折射率的成分，但另一方面若过度含有，则耐失透性会变差。
54.从而，ta2o5成分的含量上限可以为20.0％以下、19.0％以下、17.0％以下、或是15.0％以下。
55.此外，ta2o5成分的含量下限可以为0％以上、1.0％以上、3.0％以上、或是5.0％以上。进而，ta2o5成分的含量下限可以为超过5.0摩尔％、或是5.5摩尔％以上。
56.关于mgo成分与zno成分与ta2o5成分的合计量，虽调整该合计量可得到高折射率，但另一方面若过度含有，则玻璃的耐失透性会变差。
57.从而，mgo成分与zno成分与ta2o5成分的合计量下限优选为10.0％以上、15.0％以上、18.0％以上、或是20.0％以上。优选为mgo成分与zno成分与ta2o5成分的合计量上限为45.0％以下、40.0％以下、或是38.0％以下。
58.关于zno成分与ta2o5成分的合计量，虽调整该合计量可得到高折射率。但另一方面若过度含有，则玻璃的耐失透性会变差。
59.从而，zno成分与ta2o5成分的合计量下限优选为5.0％以上、8.0％以上、或是10.0％以上，zno成分与ta2o5成分的合计量上限优选为35.0％以下、30.0％以下、或是28.0％以下。
60.tio2成分为结晶化的成核剂与有助于高折射率化的成分。
61.从而，tio2成分的含量优选为0％至15.0％，更优选为1.0％至13.0％，进而优选2.0％至10.0％。
62.cao成分、bao成分、sro成分为有助于改善折射率以及玻璃稳定化的成分。
63.从而，cao成分的含量优选为0％至15.0％、更优选为0.1％至13.0％、进而优选0.5％至10.0％。
64.bao成分的含量优选为0％至15.0％、更优选为0％至13.0％、进而优选0％至12.0％。
65.sro成分的含量优选为0％至10.0％、更优选为0％至8.0％、进而优选0％至7.0％。
66.结晶化玻璃可分别含有zro2成分、wo3成分、la2o3成分、p2o5成分、nb2o5成分，也可不含这些成分。各个成分的含量可以为0％至10.0％、0％至8.0％、或是0％至7.0％。
67.结晶化玻璃可分别含有gd2o3成分、bi2o3成分，也可不含这些成分。各个成分的含量可以为0％至15.0％、0％至13.0％、或是0％至10.0％。
68.此外，结晶化玻璃可分别含有b2o3成分、y2o3成分、teo2成分，也可不含这些成分。各个成分的含量可以为0％至2.0％、0％以上且不足2.0％、或是0％至1.0％。
69.结晶化玻璃可含有选自sb2o3成分、sno2成分以及ceo2成分中1种以上为0％至5.0％、优选为0.03％至2.0％、进而优选0.05％至1.0％来作为澄清剂。
70.上述的配混量可适宜组合。
71.通过调整sio2成分、rn2o成分、al2o3成分、mgo成分、zno成分以及ta2o5成分的合计含量，可以一面含有选自ral2o4、r2sio4(其中，r选自zn、mg中的1种以上)中的1种以上作为晶相，一面利用离子交换实现化学强化。同时，可获得优异的机械强度以及高折射率的玻璃。
72.从而，质量和sio2 rn2o al2o3 mgo zno ta2o5的下限可以为70.0％以上、75.0％以上、80.0％以上、或是85.0％以上。
73.本发明的结晶化玻璃具有高折射率(nd)。优选为折射率的下限为1.55以上、1.58以上、1.60以上、或是1.61以上。通常，折射率的上限为1.65以下。
74.本发明的结晶化玻璃具有高维氏硬度。通常，维氏硬度的下限为500以上、优选为600以上、进而优选700以上。通常，维氏硬度的上限为800以下。此外，通过化学强化等经强化后的结晶化玻璃的硬度变得更高，而成为维氏硬度800至900的玻璃。
75.本发明的结晶化玻璃的比重通常较重，比重的下限为2.95以上、或是3.00以上。通常，比重的上限为3.40以下。
76.本发明的结晶化玻璃能以以下的方法来制作。也即，将原料均匀混合，经过熔融成型来制造原玻璃。其次，将此原玻璃结晶化来制作结晶化玻璃。进而，也能以结晶化玻璃为母材而形成压缩应力层来强化的。
77.对于原玻璃进行热处理而在玻璃内部析出结晶。此热处理能以1阶段或是2阶段的温度来进行热处理。
78.2阶段热处理中，首先以第1温度进行热处理来进行成核工序，在此成核工序后，以较成核工序更高的第2温度来进行热处理，以进行晶体生长工序。
79.1阶段热处理则是以1阶段的温度来连续地进行成核工序与晶体生长工序。通常，升温至规定热处理温度，达到该热处理温度后，将该温度保持固定时间，之后进行降温。
80.2阶段热处理中的第1温度以600℃至750℃为优选。第1温度下的保持时间以30分钟至2000分钟为优选，以180分钟至1440分钟为更优选。
81.2阶段热处理中的第2温度以650℃至850℃为优选。第2温度下的保持时间以30分钟至600分钟为优选，以60分钟至300分钟为更优选。
82.以1阶段的温度进行热处理的情况，热处理的温度优选600℃至800℃，更优选630℃至770℃。此外，热处理的温度下的保持时间优选30分钟至500分钟，更优选60分钟至300分钟。
83.对于基板进行化学强化时，通常是从结晶化玻璃以例如研削以及研磨加工的手段等来制作薄板状的结晶化玻璃。之后，通过基于化学强化法的离子交换而在结晶化玻璃基板上形成压缩应力层。
84.作为压缩应力层的形成方法，有例如使得存在于结晶化玻璃的表面层的碱成分与相较于离子半径比该碱成分更大的碱成分进行交换反应，在表面层形成压缩应力层的化学强化法。此外，尚有对于结晶化玻璃进行加热后再进行骤冷的热强化法、以及在结晶化玻璃的表面层注入离子的离子注入法。
85.化学强化法能以例如以下的工序来实施。使得结晶化玻璃母材与含有钾或是钠的盐、例如硝酸钾(kno3)、硝酸钠(nano3)或是这些的混合盐或复合盐的熔融盐产生接触或浸渍。此接触或浸渍于熔融盐的处理(化学强化处理)能以1阶段或是2阶段来进行处理。
86.例如为2阶段化学强化处理的情况，首先，接触或浸渍于加热至350℃至550℃的钠盐或是钾与钠的混合盐中达1分钟至1440分钟，优选为90分钟至800分钟。其次，接触或浸渍于加热至350℃至550℃的钾盐或是钾与钠的混合盐达1分钟至1440分钟，优选为60分钟至800分钟。
87.以1阶段化学强化处理的情况，接触或浸渍于加热至350℃至550℃的含有钾或是钠的盐或是其混合盐中达1分钟至1440分钟，优选为60分钟至800分钟。
88.热强化法并无特别限定，例如可将结晶化玻璃母材加热至300℃至600℃之后，实施水冷以及/或是空冷等急速冷却，利用玻璃基板的表面与内部的温差来形成压缩应力层。此外，也可通过和上述化学处理法进行组合来更有效地形成压缩应力层。
89.离子注入法并无特别限定，例如使得任意的离子以不致破坏母材表面的程度的加速能量、加速电压来撞击结晶化玻璃母材表面，使得离子注入于母材表面。之后可依必要性进行热处理，和其他方法同样地，在表面形成压缩应力层。
90.实施例
91.实施例1～实施例35
92.1.结晶化玻璃的制造
93.在结晶化玻璃的各成分原料方面选择分别对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷氧化合物等原料，将这些原料以成为表1至表4所记载的组成(质量％)的方式进行秤量并均匀地混合。
94.其次，将混合后的原料投入至铂坩埚，依照玻璃组成的熔融难易度以电炉在1300℃至1600℃熔融2小时至24小时。之后，对熔融后的玻璃进行搅拌进行均质化后，将温度降低至1000℃至1450℃后，浇铸至模具中，缓慢冷却而制作原玻璃。将所得到的原玻璃以730℃进行加热来结晶化。
95.将制作好的结晶化玻璃加以切断以及研削，进而以成为1mm厚度的方式进行对面平行研磨，得到结晶化玻璃基板。其次，将结晶化玻璃基板当作母材使用，在420℃的kno3熔融盐中浸渍500分钟来得到强化结晶化玻璃。
96.2.结晶化玻璃的评价
97.针对所得到的结晶化玻璃以及强化结晶化玻璃测定了以下的物性。结果显示于表1至表4。
98.(1)折射率(nd)
99.折射率(nd)依据jisb7071-2：2018所规定的v形块法，以相对于氦灯的d线(587.56nm)的测定值来表示。
100.(2)比重(d)
101.以阿基米德法来测定。
102.(3)维氏硬度(hv)
103.将136
°
的钻石四角锤压头以载荷980.7mn压入10秒钟，除以从压痕的凹陷长度所算出的表面积(mm2)而算出。使用岛津制作所(株式会社)制的微维氏硬度计hmv-g来测定。
104.(4)应力测定
105.针对实施例3、5、6、13、20的强化结晶化玻璃，使用折原制作所制造的玻璃表面应力计fsm-6000le系列来测定表面的压缩应力值(cs)与压缩应力层的厚度(应力深度dolzero)。cs测定所使用的测定机的光源是选择波长596nm的光源来进行测定。cs测定所使用的折射率是使用596nm的折射率的值。此外，在波长596nm下的折射率的值依据在jisb7071-2：2018所规定的v形块法而从c射线、d射线、f射线、g射线的波长下的折射率的测定值以二次近似式来算出。中心压缩应力值(ct)通过曲线分析(curve analysis)来求出。
106.(5)光弹性常数(β)
107.作为cs测定条件的光弹性常数β(nm/cm/105pa)的值是使用了表1至表4所示的值。
cs测定所使用的光弹性常数是使用了596nm的光弹性常数的值。
108.光弹性常数的测定方法是将试料形状加以对面研磨而成为直径25mm、厚度8mm的圆板状，沿侧面方向施加压缩载荷0kgf至约100kgf，测定在玻璃中心所产生的光路差，以δ＝β
·d·
f的关系式来求出。上述式中，光路差以δ(nm)表记，玻璃的厚度以d(cm)表记，应力以f(mpa)表记。
109.此外，实施例11、14、23、24、26～30由于结晶化温度高而失透，因此无法测定折射率。如表1至表4所示的那样，由于通过化学强化而提高了维氏硬度，故形成了压缩应力层。实施例29在盐浴中会成为粉状而无法进行化学强化。
110.实施例36
111.除了将结晶化温度设为680℃以外，和实施例24同样地制作了结晶化玻璃。未失透而测定了折射率。折射率为1.63，比重为3.16，维氏硬度为755。
112.实施例37
113.除了将结晶化温度设为700℃以外，和实施例26同样地制作了结晶化玻璃。未失透而测定了折射率。折射率为1.63，比重为3.18。
114.实施例38
115.除了将结晶化温度设为760℃以外，和实施例2同样地制作了结晶化玻璃与强化结晶化玻璃。结晶化玻璃的折射率为1.60，比重为3.05，维氏硬度为682，强化结晶化玻璃的维氏硬度为803。
116.实施例39
117.除了将结晶化温度设为760℃以外，和实施例7、8同样地制作了结晶化玻璃与强化结晶化玻璃。结晶化玻璃的比重分别为3.17、3.15，强化结晶化玻璃的维氏硬度分别为815、834。
118.比较例1
119.作为比较例1，使用专利文献2的实施例26的结晶化玻璃，和实施例同样地进行了评价。结果显示于表4。
120.[表1]
[0121][0122]
[表2]
[0123][0124]
[表3]
[0125][0126]
[表4]
[0127]