一种从高钙含锂原料中提锂的方法与流程

1.本发明涉及一种从含锂原料中提锂的方法，具体地说，是涉及一种从高钙含锂原料中提取锂盐的方法。
2.

背景技术：
锂是一种重要的战略性资源，是现代高科技产品不可或缺的重要原料之一。
3.氯化锂是锂化合物的一种，可用于制干电池和金属锂。工业上主要由锂云母、锂辉石以及提取氯化钠、氯化钾后的盐卤水中提取。锂原料中若钙含量高，将影响沉锂所得产品的品质，因此，在得到富锂溶液之前，都需要将钙去除。
4.cn 109735709a于2019年5月10日公开了一种除钙镁渣回收锂及制备三元前驱体材料的方法，包括以下步骤：(1)镁盐转型，将除钙镁渣与镁离子浓度为30-100g/l的镁盐溶液制成浆液，加入无机酸，调节体系ph为1.0-5.0，加热搅拌1-5h，过滤，得转型液和氟化钙镁渣；(2)沉钴镍锰，向转型液中加入沉淀剂，控制体系温度为25-100℃，得镍钴锰渣和粗制锂液；(3)酸浸镍钴锰渣，将镍钴锰渣和自来水调浆，制得浆料，向浆料中加入无机酸，调ph为0-5，搅拌0.5-1h，得酸浸液和酸浸渣；(4)除钙镁：向酸浸液中加入可溶性氟化盐，控制体系温度50-100℃，搅拌0.5-2h后过滤，得除钙镁液和除钙镁渣；(5)萃取：用有机萃取剂萃取除钙镁液中的金属钴镍锰，再经反萃得到含钴镍锰的反萃液；(6)合成前驱体：向反萃液中配加钴镍锰可溶性盐，加入氢氧化钠和氨水，控制体系ph至9-12，保持反应温度为60-70℃搅拌1-5h得到球形氢氧化镍钴锰；(7)烘干：将球形氢氧化镍钴锰经100-500℃高温烘干2-5h得到三元前驱体材料。该方法操作步骤复杂；需要多次加热升温，能耗高；多次使用酸碱，对环境有污染；采用在酸浸液中加入可溶性氟化盐，控制体系温度50-100℃，搅拌0.5-2h后过滤除钙镁渣的方法除钙，不仅能耗高，操作亦十分麻烦，且产生的钙镁渣处理困难；生产成本高。
5.cn 112593094a于2021年4月2日公开了一种盐湖卤水提锂的方法，具体为，由碳酸盐型盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，该发明通过吸附法耦合膜法，利用碳酸盐型盐湖卤水制备出氢氧化锂，该法使用的原料盐湖卤水中，由于含有碳酸根，钙含量低，因此，该法仅适用于从钙含量低的盐湖卤水中提锂。
6.cn 112624155a于2021年4月9日公开了一种提纯老卤制备电池级无水氯化锂的方法，包括以下步骤：a，将卤水升温至40-60℃恒温，加入活性炭，搅拌30-60分钟，过滤，脱除卤水中的有机物、悬浮物、固体物泥沙等；b，将步骤a所得溶液，升温至90-110℃，加入30-35%液碱，调节ph值6-9，分离出镁渣，其清液再次加入30-35%液碱调节ph值至12-14，反应20分钟，再次分离出钙镁渣；c，将步骤b所得溶液经交换吸附硼离子，使硼离子浓度降至10ppm以下；d，将步骤c得到的溶液通入二氧化碳除钙，当溶液ph值为6-7即止，分离出钙渣；e，用蒸汽凝结水配制20%纯碱溶液，加入30-35%液碱调节ph值至12-14后，加入edta络合二价金属离子，再加入纯碱溶液，升温至90-100℃，缓慢加入步骤d得到的老卤净化液，恒温0.5-2小时；f，将步骤e得到的固体经卧式刮刀离心机进行分离，并用蒸汽凝结水在线洗涤2-3次；g，将步骤f得到的固体加入去离子水或纯净水和edta后，通入二氧化碳进行碳化，保压30分
钟，碳化清液经压滤机分离出其中的不溶物；h，将步骤g得到的清液升温至90-110℃后恒温热解30分钟，固体经离心机分离，并用蒸汽凝结水洗涤2-3次；i，将步骤h得到的固体加入盐酸进行酸化转型，恒定ph值2-3至少20分钟，再用氢氧化锂固体调节ph值至7-9；j，将步骤i得到的氯化锂纯净液进行蒸发浓缩结晶出固体，保持蒸发器中固体含量5-30%，浆料使用离心机分离出氯化锂固体，视母液中杂质含量进行回用；k，将步骤j得到的氯化锂湿料在150-180℃连续烘干脱水。该方法操作步骤复杂；需要多次加热升温，能耗高；需要多次使用液碱、纯碱、盐酸，对环境亦有污染；还要分别通入二氧化碳进行除钙、碳化，操作存在安全风险；生产成本高。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种操作步骤简单，工作条件温和，能耗低，除钙方法简便，生产成本低，操作安全，特别适用于从高钙含锂的原料中提锂的方法。
8.本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种从高钙含锂的原料中提锂的方法，包括以下步骤：(1)沉钙：将含钙含锂原料加入反应容器中，并加入钙沉淀剂，搅拌，产生硫酸钙晶体，固液分离，得脱钙含锂母液；所述硫酸钙晶体可用于制造建筑材料；(2)纳滤：将步骤（1）所得脱钙含锂母液通过纳滤系统进一步脱除钙、镁等二价离子和多价离子，即进一步除钙并脱除≥2价离子，得含锂滤液；（3）蒸发浓缩：将步骤（2）所得含锂滤液通过蒸发浓缩，得富锂浓缩液。
9.进一步，步骤（1）中，所述含钙含锂原料可以是锂辉石浸取液、锂云母浸取液或盐湖卤水；所述含钙原料中，钙含量可以≥10g/l。
10.进一步，步骤（1）中，所述钙沉淀剂可以是无水芒硝溶液、十水芒硝溶液、na2so4的溶液中的一种；更优选的，所述溶液中，硫酸钠的浓度达到饱和状态，即钙沉淀剂溶液为饱和硫酸钠溶液，以减少对反应体系体积的影响。
11.进一步，钙沉淀剂溶液中，硫酸钠的质量含量，根据反应原理ca
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添加；优选的，钙沉淀剂溶液中，硫酸钠的质量含量为原料中所含钙质量的1.00～5.00倍。加入超量的硫酸钠有利于提高沉钙的效率。
12.进一步，高钙含锂原料溶液和钙沉淀剂溶液的加入速度，根据反应容器的容积及反应物的浓度来设定；更优选的是，高钙含锂原料溶液加入的流速是钙沉淀剂溶液加入流速的2倍以上。反应区搅拌速度视反应器的容积而定，优选方案是，能分散即可。
13.进一步，步骤（1）中，所述反应容器，可以是普通容器，优选结晶反应器。
14.进一步，步骤（1）中，所述分离装置，可以是循环水式真空泵、离心机、浓密机、板框过滤器、带式过滤器、旋流分离器等常规分离装置。
15.进一步，步骤（2）中，所述纳滤系统，可以是一级或多级纳滤装置和配套的反冲洗装置；优选的方案是，排出浓液中二价离子和多价离子的总盐浓度大于80g/l。
16.进一步，步骤（2）中，所用的纳滤膜具有以下特征：纳滤膜孔径为纳米级(10-9
m)，适于截留粒径1nltl左右，分子量在200～l000的物质。优选，纳滤膜的电荷效应，即道南效应，是纳滤膜相比于其它膜技术的最大特征，由于纳滤膜表面带有负的带电基团，通过静电作
用，纳滤膜对二价离子和多价离子的截留率比—价离子高得多，即使在很低的操作压力（压力一般为0.5～2.0mpa，比达到相同渗透通量的反渗透分离所需压差低0.5～3.0mpa）下，仍具有较高的脱盐性能。进一步，步骤（3）中，所述蒸发浓缩可以是一般加热蒸发装置；在规模化生产中，优选mvr蒸发装置。
17.进一步，步骤（3）在，蒸发时间，可以根据对所得浓缩液进一步后续加工或用途，所需li

的浓度要求确定。
18.进一步，步骤（3）中，所述富锂浓缩液，li

的浓度≥12g/l。
19.本发明优选的机械蒸汽再压缩(mvr)蒸发技术具有以下特征：为重新利用蒸发器内产生的二次蒸汽能量，从而减少对外界能源需求的一种节能技术。其具体过程是将蒸发过程中产生的二次蒸汽经过机械蒸汽压缩机（压缩介质一般为水蒸气）压缩,使温度、压力上升，热焾值增加，这样经过压缩后的蒸汽可以用作加热热源直接进入加热外管对溶液加热，二次蒸汽释放其潜热冷凝成冷凝水，料液吸收其潜热产生新的二次蒸汽，二次蒸汽又被吸入到机械蒸汽压缩机内压缩，这样源源不断进行循环蒸发。
20.与现有技术比较，本发明具有以下有益效果：本发明通过在含钙含锂原料溶液中添加芒硝溶液，与含钙含锂原料溶液中的钙离子发生反应，生成硫酸钙晶体沉淀（可以用于生产建筑材料），除去含锂原料中的大部分钙离子；芒硝价格低廉，该步骤操作简单，工作条件温和，能耗低，操作安全，对环境污染少；本发明全部操作过程均遵循安全、节能、环保的条件进行；适用于从各种含钙含锂原料中提锂，生产成本低，而特别适用于从高钙含锂的原料中提锂。
21.具体实施方式：下面通过实施例，对本发明的具体实施方式加以说明。
22.实施例1（1）沉钙：本实施例使用的原料高钙含锂溶液组成为： ca
2 11.93g/l， li
0.79 g/l；取该高钙含锂溶液10.0kg加入容积为10l的结晶器中，然后加入质量浓度为20%的硫酸钠溶液2.45kg；高钙含锂溶液投加的流速为111g/min, 硫酸钠溶液投加的流速为28g/min，结晶器反应区转速为12r/min；反应完毕，生成硫酸钙晶体沉淀；采用循环水式真空泵抽滤进行固液分离，漏斗内得固体0.599kg,固体粒度平均值为280μm,中位值为300μm，即结晶得固体颗粒大，母液夹带小，对锂的损失小；抽滤瓶内得含锂母液11.75kg；分析其组成，为： ca
2 0.20 g/l，li
0.67g/l，除钙率为98.03%，锂收率为98.67%；（2）纳滤：将步骤（1）所得含锂母液导入纳滤装置（生产厂商：三达膜），浓盐液通过内部管道再次导入纳滤储液罐，循环三次通过纳滤膜；排出浓液中，二价和多价离子总浓度为85g/l；所得含锂滤液的总质量为10.93kg,其组成为： ca
2 0.001 g/l,li
0.64g/l；其中li

收率为87.28%；（3）蒸发浓缩：将装有步骤（2）所得含锂滤液的容器置于电热板上加热蒸发，蒸发的最高温度为105℃，时间为10h，得到富锂浓缩液0.313kg，其li

的浓度为19.53g/l；li

收率为87.4%。
23.实施例2（1）沉钙：本实施例使用的原料高钙含锂溶液，组成为：ca
2 18.04g/l，li
0.83 g/l。取该高钙含锂溶液10.0kg加入容积为10l的结晶器中，然后加入质量浓度为30%硫酸钠溶
液2.0kg；高钙含锂溶液投加的流速为166g/min, 硫酸钠溶液投加的流速为33g/min，结晶器反应区转速为15r/min；反应完毕，生成硫酸钙晶体沉淀；采用循环水式真空泵抽滤进行固液分离，漏斗内所得固体850g,固体粒度平均值为268μm,中位值为285μm，即结晶得固体颗粒大，母液夹带小，对锂的损失小；抽滤瓶内，得含锂母液11.15kg；分析其组成为： ca
2 1.49g/l，li
0.73g/l，除钙率为90.79%，锂收率为98.07%；（2）纳滤，将步骤（1）所得含锂母液导入纳滤装置（生产厂商：三达膜），浓盐液通过内部管道再次进入纳滤储液罐，三次循环过纳滤膜，以减少浓盐液中锂的损失；在纳滤装置通过三级纳滤膜，得含锂滤液10.23kg,其组成为：ca
2 0.01 g/l,li
0.71g/l,其中li

收率为89.23%；（3）蒸发浓缩：将装有步骤（2）所得含锂滤液的容器置于电热板上加热蒸发，蒸发的最高温度为105℃，时间为9.5h，得到富锂浓缩液0.558kg，其li

的浓度为12.12g/l，li

收率为93.12%。
24.以上所述实施例仅是本发明的两个具体实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本技术保护范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本技术技术方案构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本技术的保护范围。