一种副产氯水制备次氯酸的方法与流程

1.本发明涉及消毒剂的制备领域，尤其是一种副产氯水生产次氯酸水的制备方法。


背景技术：

2.目前，市场上现有的次氯酸产品繁多，品质参差不齐。但归根结底，其生产工艺大致为电解法和化学法。电解法需要投入电解装置，其阴阳电极造价昂贵，后期维护费用较高。而化学法大多采用次氯酸钠和盐酸反应，生成次氯酸。为了避免次氯酸继续和盐酸反应生成氯气，需要采用专门的混合器进行反应，确保微观状态下，次氯酸周围不会存在过量的盐酸。
3.以上工艺路线，导致现有的次氯酸产品生产成本较高，过高的市场定价导致其虽然有安全性高、快速杀菌、无残留等特点，但对于大部分消费者而言，仍不愿意为这些卖点买单，也限制了其在消费者中的推广速度。
4.而在氯碱行业生产过程中，常常会产生大量的氯水。由于其中溶解了氯气，无法直接排放，还需要再次进行脱氯处理。不仅增加了额外的生产成本，而且资源没有得到充分利用。


技术实现要素：

5.针对上述工艺中存在的问题，本发明拟提供一种利用副产氯水制备稳定的次氯酸的方法，该方法操作简便，成本低。
6.发明人结合公司作为氯碱企业的现状：即在生产氢氧化钾时，会产生大量的氯水，需要通入脱氯塔回收氯气，增加了额外的处理成本，使得企业生产成本提高，提出将生产过程中的氯水进行回收，制备次氯酸。一方面能够降低次氯酸生产原料的成本，另一方面，还可以降低氯水的处理成本，从而提高企业的经济效益。
7.在氯水中存在如下的平衡反应：因此理论上，向氯水中加入碱性助剂，消耗体系中的h

离子，可以使可逆反应向正向进行，从而不断有次氯酸生成。但是，由于次氯酸的稳定性较差，易发生分解产生hcl，反应如下：
8.3hclo
→
2hcl hclo39.2hclo
→
2hcl o210.因此，仅仅通过调节ph并不能制备稳定的次氯酸。发明人通过研究次氯酸在水溶液中存在的特性，在不同的ph点加入不同的碱性助剂调节氯水ph，使其体系内形成电离平衡，从而得到稳定的次氯酸产品。
11.按照现有工艺，氯水如果是作为废品处理，常用的方法是采用脱氯塔，不仅修建脱氯塔需要花费大量的人工、设备成本，且处理氯水也需要不断的投入资金，得不到具有高附加值的产品，只有投入成本，没有收益。而采用本发明的工艺生产次氯酸，需投入的设备为普通的搅拌釜和泵，设备投入按20万计算，每年折旧费用2万。按年产次氯酸产品(100ppm)5000吨计算，市场价格以400-1000 元/吨计算，预估每年可带来200-500万元产值。成本费
用为设备折旧(2万)、人工(20万)、助剂及能耗(5万)，即每年可带来收益173-473万元，不仅能够解决废弃氯水的处理问题，还能提高企业经济效益。
12.本发明提供的技术方案是：一种副产氯水制备次氯酸的方法，包括以下步骤：
13.(1)用碱性助剂a调节氯水至ph为2.5-4.1；
14.(2)用碱性助剂b调节氯水至ph为4.1-4.8；
15.(3)用碱性助剂c调节氯水至ph为4.8-5.3；
16.其中，其中，所述碱性助剂a为碱或碱盐，碱性助剂b、c为碱盐。
17.所述碱为常见碱，比如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，所述碱盐为常见碱盐，比如碳酸钾或碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾、乙酸钾或乙酸钠、硼酸钾或硼酸钠等。
18.进一步地，所述碱性助剂a选自氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钙或碳酸钾或碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾、醋酸钠或醋酸钾中的任意一种；碱性助剂b、c选自碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、醋酸钠或醋酸钾中的任意一种。
19.进一步地，所述碱性助剂a选自氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，进一步为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱性助剂b为醋酸钠或醋酸钾；所述碱性助剂c为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
20.进一步地，所述步骤(1)优选为3.8-4.1，更优选为4.0。
21.所述步骤(2)优选为4.5-4.7，更优选为4.5。
22.所述步骤(3)优选为5.15-5.25，更优选为5.20。
23.在本发明实施例中，首先通过加入氢氧化钠使得体系中的hcl几乎反应完全，而后续加入的醋酸钠和碳酸氢钠这两种强碱弱酸盐，在水溶液中呈弱碱性，在调节ph的同时，不会像naoh一样消耗次氯酸，而是使体系形成一个电离平衡，如下：
[0024][0025][0026][0027][0028][0029]
该电离平衡可有效的确保体系的ph值保持稳定，从而保证次氯酸的稳定。
[0030]
如果碱盐只加入醋酸钠或碳酸氢钠，体系中也可以形成一定的电离平衡，但是其稳定性不如同时加入醋酸钠和碳酸氢钠，因此，本发明中选择在不同的ph 点加入两种碱盐。
[0031]
其中，所使用的副产氯水的初始有效氯为2000-3000ppm，初始ph为1-2。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0033]
本发明通过在不同的ph点加入不同的碱性助剂调节氯水ph，使其体系内形成稳定的电离平衡，从而得到稳定的次氯酸溶液，经过长时间的储存后有效氯仍然较高，能够满足使用要求。由于本发明采用的原料为无附加值的氯水，一方面降低了次氯酸生产原料的成本，另一方面，还降低了副产物氯水的处理成本。同时，通过该方法工艺操作简单，没有温度和压力方面的要求，使用普通的搅拌釜即可生产，设备投入较低。此外，通过该方法生产的次氯酸具有较好的稳定性，有效氯含量较高，可有效的提升单位时间的产能，从而也大大降
低了产品的成本。
附图说明
[0034][0035]
图1不同ph下氯水中氯的不同型式百分比曲线
具体实施方式
[0036]
本方案采用的原料氯水为氯氢工段的副产氯水，初始有效氯为2600ppm左右，初始ph为1.52左右。
[0037]
实施例1
[0038]
1、用碱性助剂naoh调节氯水至ph为4.0；
[0039]
2、用碱性助剂ch3coona调节氯水至ph为4.5；
[0040]
3、用碱性助剂nahco3调节氯水至ph为5.2；
[0041]
4、将调节ph后的半成品稀释至相应浓度即可。
[0042]
实施例2
[0043]
1、用碱性助剂nahco3调节氯水至ph为4.0；
[0044]
2、用碱性助剂ch3coona调节氯水至ph为4.5；
[0045]
3、用碱性助剂nahco3调节氯水至ph为5.2；
[0046]
4、将调节ph后的半成品稀释至相应浓度即可。
[0047]
实施例3
[0048]
1、用碱性助剂naoh调节氯水至ph为3.5；
[0049]
2、用碱性助剂ch3coona调节氯水至ph为4.5；
[0050]
3、用碱性助剂nahco3调节氯水至ph为5.2；
[0051]
4、将调节ph后的半成品稀释至相应浓度即可。
[0052]
实验一单独采用碱性助剂调节氯水ph
[0053]
选择常用的碱性助剂，包括氢氧化钠、碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠，将氯水ph值调节至5.5左右。所得产物经过稀释后，在不同时间检测其ph值。
[0054]
表1单独采用碱性助剂调节氯水ph结果
[0055][0056]
根据表1可以看出，单独采用碱性助剂调节氯水ph后，稀释液的ph稳定性均不佳。
①
仅添加naoh，反应后，体系中仅含有次氯酸及次氯酸根，而根据次氯酸的性质，在酸性条件下，其稳定性较差，因此极易发生分解产生hcl，从而导致ph值不稳定；
②
添加碳酸钙，在ph值较低时，可溶解，但随着酸性减弱，不足以使碳酸钙溶解，从而导致浑浊。并且，碳酸钙溶解后，带入的ca离子反而会催化hclo分解，导致ph值不稳定；
③
加入碳酸钠可形成一定的缓冲体系，但由于hclo酸性强于hco
3-，因此也会促使一部分的次氯酸与co
32-反应生成hco
3-，导致稳定性不足；
④
nahco3在静置时间较短时，都能较好地维持体系ph的稳定，但当时间延长时，ph的稳定性仍显不足，分析原因为次氯酸分解后产生的hcl 与hco
3-反应，生成co2逸出，导致缓冲体系失效；
⑤
ch3coona与nahco3相似，分析原因为醋酸钠碱性较低，在调节氯水ph时，当ph＞4.5后，需要添加大量的醋酸钠才能将氯水的ph继续提高至5.20左右。根据文献及实践可知，次氯酸不耐有机物，而醋酸钠本身作为一种有机物，其含量较高时，则反而容易导致次氯酸的分解，从而导致体系ph的降低。
[0057]
实验二不同碱性助剂搭配调节氯水ph
[0058]
在上述筛选实验的基础上，选择不同的碱性助剂进行搭配，并在1.52、4.0、 4.7三个ph点依次加入。所得产物经过稀释后，在不同时间检测其ph值。
[0059]
表2不同碱性助剂搭配调节氯水ph结果
[0060][0061][0062]
根据表2可以看出，通过不同碱性助剂的搭配，能够较好的稳定次氯酸溶液的ph值。但鉴于碳酸氢钠成本较氢氧化钠高，且在初始阶段，碳酸氢钠调节ph 的效率不及氢氧化钠，因此，优选方案一的碱性助剂搭配进行氯水ph的调节。
[0063]
实验三方案一的碱性助剂搭配的ph值调节优化
[0064]
在上述方案一的基础上，调节加入的ph点，所得产物经过稀释后，在不同时间检测其ph值。
[0065]
表3碱性助剂搭配的ph值调节优化测定结果
[0066][0067]
根据表3可以看出，改变三种碱性助剂调节氯水的ph点，所得的次氯酸溶液稳定性
不同，优化方案一所得到的次氯酸溶液的稳定性最佳，在热贮后有效氯含量更高。
[0068]
其中，采用优化方案一，用naoh调节氯水ph为4.0，根据图1不同ph下氯水中氯的不同型式百分比曲线可以看出，此时体系中的hcl几乎反应完全。醋酸钠和碳酸氢钠，这两种组分均为强碱弱酸盐，在水溶液中呈弱碱性，加入体系后，在调节ph的同时，不会像naoh一样消耗次氯酸，而是使体系形成一个电离平衡，如下：
[0069][0070][0071][0072][0073][0074]
该电离平衡可有效的确保体系的ph值保持稳定，从而保证次氯酸的稳定。