一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法

1.本发明涉及生成氧空位技术领域，特别涉及一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法。


背景技术：

2.氧空位的生成会伴随着自由电子的产生，这些自由电子的存在可极大地提高金属氧化物导电性，这提升了金属氧化物在储能领域的应用潜力。另外，氧空位的存在可以降低电子和空穴的辐合几率，从而提高金属氧化物的光催化性能，使其在光催化等领域具有更广泛的应用。目前，生成氧空位的方法大多采用在还原性气氛(包括氩气、氢气、真空等)中高温煅烧(≥500℃)的后处理手段为主，此方法主要是通过煅烧温度来调控氧空位浓度，调控参数单一，且产生的氧空位浓度控制不精准。同时，高温条件还可能会导致金属氧化物纳米颗粒形貌(包括微观形貌、粒径、颗粒聚集状态等)或者晶体结构的改变而影响其性能。因此，在尽可能低的温度条件下，在不改变金属氧化物形貌和晶体结构的前提下，寻求一种精准控制氧空位浓度生成的技术迫在眉睫。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法，基于硫单质较低的熔点和还原性，通过改变硫粉含量和煅烧温度以达到精确控制金属氧化物中氧空位生成的浓度，以解决上述背景技术中所提出的问题。
4.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
5.一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法，包括以下步骤；
6.步骤一，将金属氧化物与硫粉通过研磨混合均匀后，装入定制的石英管后，使用氢氧焰封管机将石英管抽真空并密封以隔绝空气；
7.步骤二，分别在150℃、200℃、300℃、400℃的温度下依次煅烧一个小时，冷却至室温后，打开密封的石英管，取出粉末混合物产物；
8.步骤三，将步骤二得到的粉末混合物产物置于一定量的三氯甲烷溶剂(50毫升)中进行超声、离心，重复三次此过程以去除多余硫单质，然后在真空条件下干燥，最终得到金属氧化物纳米颗粒。
9.所述步骤一中金属氧化物为氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、氧化铈(ceo2)、氧化锆(zro2)、氧化锡(sno2)中的一种或其他金属氧化物。
10.所述步骤一中金属氧化物与硫粉比例为1:2(0.1g:0.2g)、1:1(0.1g:0.2g)、1:0.5(0.1g:0.05g)。
11.所述步骤一中研磨后的粒径要求为1微米以下。
12.所述石英管定制的条件为：直径1cm，总长度18cm，在10cm处收口。
13.所述步骤二得到的粉末混合物产物为未反应的硫粉(淡黄色)与部分还原的金属氧化物(灰色)的固体混合物。
14.所述步骤三中粉末混合物产物在三氯甲烷溶剂中，超声10分钟，5000转离心5分钟。
15.所述步骤三中真空条件下60℃干燥12个小时。
16.所述步骤三中金属氧化物纳米颗粒为颜色均一的灰色固体粉末状产物。
17.本发明的有益效果：
18.(1)本发明所制备的含有不同浓度氧空位的金属氧化物纳米颗粒表现出了其导电性能不同程度的提高，以及电子空穴辐合几率的降低，从而表现出其电化学电容性能和光催化性能的提升；
19.(2)本发明将氧空位引入的同时，还可能引入了硫元素相关的点缺陷，此类缺陷的引入也会对光催化性能有所影响。
附图说明
20.图1为tio2在300℃处理后的照片。(a)未加入硫粉；(b)加入硫粉。
21.图2为tio2在300℃热处理后的x-射线粉末衍射图谱。黑线为未加入硫粉热处理后的衍射图谱(记为tio2)，灰线为加入硫粉后热处理含有氧空位的tio2粉末(记为tio
2-x
)的衍射图谱。
22.图3为加入硫粉和为加入硫粉并通过热处理条件后所得到的tio2纳米颗粒在可见光下对罗丹明b(rhb)的分解示意图。
具体实施方式
23.下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
24.如图1所示：
25.将1g二氧化钛粉末与1g硫粉研磨混合10分钟，置于上述定制的石英管中并封口以隔绝空气，然后在设定温度为300℃，升温速率为10℃/min的条件下煅烧1小时，降温到室温之后，将石英管中的混合粉末在三氯甲烷中超声10分钟，然后离心5分钟，最终在60℃下真空干燥12小时得到干燥的灰色的固体粉末(如图1中右图所示的实物照片)。
26.为了对比，将2g二氧化钛粉末(不加入硫粉)装入上述定制的石英管，以同样的煅烧条件处理之后，粉末的颜色为白色，热处理并未使其颜色发生变化，仍然呈现二氧化钛本身的颜色，即白色。(如图1中左图所示的实物照片)。
27.如图2所示：将图1中的粉末样品分别压片，并通过x-射线粉末衍射仪以确定加入硫粉之后，300℃煅烧之后的二氧化钛结构是否变化。如图所示，黑色线为未加入硫粉热处理后的衍射图谱(记为tio2)，灰色为加入硫粉热处理后所测得的衍射图谱(记为tio
2-x
)。由衍射图谱的对比结果来看，硫粉的加入并未改变tio2的晶体结构。
28.如图3所示：对于300℃处理后的tio
2-x
样品，其rhb在可见光下的分解率为71.2％，而处理前的tio2样品25℃在可见光下的rhb分解率为69.3％。氧空位的存在捕获电子促进光生电子和空穴分离。提高了样品光催化活性。
29.当硫单质的含量和煅烧温度不同时，所得到最终的金属氧化物粉末呈现出不同深浅的灰色，也就是说，通过调节这两个参数，可以得到含有不同浓度氧空位的金属氧化物，并且达到控制生成氧空位浓度的目的。


技术特征：
1.一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法，其特征在于，包括以下步骤；步骤一，将金属氧化物与硫粉通过研磨混合均匀后，装入定制的石英管后，使用氢氧焰封管机将石英管抽真空并密封以隔绝空气；步骤二，分别在150℃、200℃、300℃、400℃的温度下依次煅烧一个小时，冷却至室温后，打开密封的石英管，取出粉末混合物产物；步骤三，将步骤二得到的粉末混合物产物置于一定量的三氯甲烷溶剂中进行超声、离心，重复三次此过程以去除多余硫单质，然后在真空条件下干燥，最终得到金属氧化物纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法，其特征在于，所述步骤一中金属氧化物为氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、氧化铈(ceo2)、氧化锆(zro2)、氧化锡(sno2)中的一种或其他金属氧化物。3.根据权利要求1所述的一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法，其特征在于，所述步骤一中金属氧化物与硫粉比例为1:2(0.1g:0.2g)、1:1(0.1g:0.2g)、1:0.5(0.1g:0.05g)。4.根据权利要求1所述的一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法，其特征在于，所述步骤一中研磨后的粒径要求为1微米以下。5.根据权利要求1所述的一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法，其特征在于，所述步骤一中石英管定制的条件为：直径1cm，总长度18cm，在10cm处收口。6.根据权利要求1所述的一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法，其特征在于，所述步骤二得到的粉末混合物产物为未反应的硫粉(淡黄色)与部分还原的金属氧化物(灰色)的固体混合物。7.根据权利要求1所述的一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法，其特征在于，所述步骤三中粉末混合物产物在三氯甲烷溶剂中，超声10分钟，5000转离心5分钟。8.根据权利要求1所述的一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法，其特征在于，所述步骤三中真空条件下60℃干燥12个小时。9.根据权利要求1所述的一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法，其特征在于，所述步骤三中金属氧化物纳米颗粒为颜色均一的灰色固体粉末状产物。

技术总结
本发明公开了一种针对金属氧化物中氧空位可控生成的方法，包括以下步骤；步骤一，将金属氧化物与硫粉通过研磨混合均匀后，装入定制的石英管后，使用氢氧焰封管机将石英管抽真空并密封以隔绝空气；步骤二，分别在150℃、200℃、300℃、400℃的温度下依次煅烧一个小时，冷却至室温后，打开密封的石英管，取出粉末混合物产物；步骤三，将步骤二得到的粉末混合物产物置于一定量的三氯甲烷溶剂(50毫升)中进行超声、离心，重复三次此过程以去除多余硫单质，然后在真空条件下干燥，最终得到金属氧化物纳米颗粒。本发明通过改变硫粉含量和煅烧温度以达到精确控制金属氧化物中氧空位生成的浓度。达到精确控制金属氧化物中氧空位生成的浓度。达到精确控制金属氧化物中氧空位生成的浓度。


技术研发人员：张苗 张竞赟 苏庆梅 杜高辉 许并社
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2022.01.21
技术公布日：2022/4/12