一种以红钒为原料负压蒸馏制备五氧化二钒的方法与流程

1.本发明涉及钒冶金技术领域，具体涉及一种以红钒为原料负压蒸馏制备五氧化二钒的方法。


背景技术：

2.五氧化二钒是制取航空航天级钒铝合金、全钒液流电池、发光材料、着色材料和催化剂等的主要原料。近些年来，工业级五氧化二钒面临生产过剩、销售市场低迷、价格持续走低等现状。而全钒电池、钒铝中间合金、电极材料、催化剂等高精尖领域对五氧化二钒纯度提出更高要求。高纯五氧化二钒具有广泛的应用领域和巨大的市场前景。目前，高纯五氧化二钒的制备方法主要有化学沉淀法、溶液萃取法、氯化法等方法。
3.cn106830077b公开了一种五氧化二钒提纯的方法，所述方法为：将氯化钠、无水氯化铝和待提纯五氧化二钒的混合料在惰性气氛中反应，所述反应的温度为150℃～200℃，得到三氯氧钒气体和残渣。所述三氯氧钒气体进一步处理可得到高纯度五氧化二钒。所述方法钒提取率高，条件温和，所需时间较少，由于反应产物为气态的三氯氧化钒，便于钒与其它的固体杂质或液体进行分离，工艺流程短，降低了生产成本，减少了三废的产生，对环境污染小，制备出的五氧化二钒产品纯度≥99.99％，能够满足航空航天用钒铝合金、全钒电池等领域的要求。
4.cn108862382a公开了一种从铅钒矿中提取高纯五氧化二钒的方法。该提取高纯五氧化二钒的方法包括铅钒矿酸浸处理制备得到铅精矿，酸浸液经氧化、除杂、萃取、反萃取、再次除杂，固液分离后得到的滤液沉淀制得偏钒酸铵固体，该偏钒酸铵固体经进一步精制，得到纯度99.7％以上的偏钒酸铵产品，偏钒酸铵经焙烧可得到高纯五氧化二钒。本发明的从铅钒矿中提取高纯五氧化二钒的方法，可实现铅钒矿中钒的转化率高达95％，并可以得到纯度99.7％以上的五氧化二钒。
5.cn109022800b公开了一种四氯化钛精制尾渣超声辅助制备高纯v2o5的方法。其通过将四氯化钛精制尾渣与碱液混合，在超声的条件下通入氧气进行浸出反应；将上述浸出后得到的浆料固液分离，得到含钒浸出液，恒温除杂后得到净化液，向净化液中加入沉钒剂进行沉钒，得到偏钒酸铵沉淀；将得到的偏钒酸铵经干燥、煅烧，得到高纯五氧化二钒。本发明的提钒工艺减少了焙烧过程，降低了能耗，钒的浸出率在85％～98.5％，所获得五氧化二钒的纯度在99.4％以上。
6.上述方法普遍存在流程复杂、试剂消耗大、成本高等各种问题，亟待开发一种新的高效、低成本制备高纯v2o5的方法。红钒是钠化焙烧水解沉钒工艺过程的重要产物，由于沉钒前液中含较高浓度的钠离子，红钒中v2o5的纯度仅有80％～90％。为将红钒转化为附加值更高的高纯五氧化二钒，本发明提出了一种无需加入化学试剂，也无废水产生，工艺简单的方法制备五氧化二钒。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备五氧化二钒工艺流程复杂、试剂消耗大、成本高等问题，提供一种以红钒为原料负压蒸馏制备五氧化二钒的方法。该方法无化学药剂消耗、无污染、成本低、工艺简单，制备的五氧化二钒纯度高。
8.为了实现上述目的，本发明提供了一种以红钒为原料负压蒸馏制备五氧化二钒的方法，该方法包括以下步骤：
9.(1)将红钒在250～400℃下反应30～120min进行脱水；
10.(2)将步骤(1)得到的物料在800～1300℃下熔化形成液态熔池，并维持液态熔池温度，将液态物料中的五氧化二钒转变为五氧化二钒蒸气；
11.(3)在压力为15～45kpa条件下将五氧化二钒蒸气从液态熔池导出，并将五氧化二钒蒸气冷却降温至150～350℃，得到纯度大于99.90％的五氧化二钒。
12.优选地，该方法还包括：
13.(4)当液态熔池液位降低至步骤(2)所述液态熔池液位初始值的0.1～0.2倍时，排空液态熔池中的剩余物料；
14.(5)重复步骤(1)～(4)，进行连续生产。
15.优选地，所述红钒含有0.5～5质量％的na2o、80～90质量％的v2o5和0.2～3质量％的h2o。
16.更优选地，所述红钒中na的含量≥1质量％。
17.优选地，所述红钒中含有fe、cr、mn、si、k、p和s杂质中的至少一种。
18.优选地，所述红钒中fe、cr、mn、si、k、p和s的总含量≥0.5质量％。
19.优选地，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的物料在1100～1300℃下熔化形成液态熔池。
20.优选地，在步骤(3)中，在压力为22～45kpa条件下将五氧化二钒蒸气从液态熔池导出。
21.优选地，在步骤(3)中，五氧化二钒蒸气通过循环冷却水冷却降温。
22.优选地，所述方法在五氧化二钒制备装置中实施，所述五氧化二钒制备装置包括依次设置的熔化炉、冷凝器和真空系统，
23.所述熔化炉的顶部设置有加料口，四周和底部设置有多个加热元件，所述熔化炉的底部还设置有出料口；
24.所述冷凝器包括冷却通道，所述冷却通道的上内壁和下内壁分别间隔设置有多个冷凝器隔板，所述冷却通道的顶部外侧设置有冷却水进口、冷却水通道和冷却水出口，所述冷却通道的底部连续可拆卸设置有多个收集器。
25.优选地，相邻两个所述冷凝器隔板之间的间隔为30～60cm。
26.优选地，所述冷却通道的底部连续可拆卸设置有3～8个收集器。
27.优选地，该方法包括以下步骤：
28.s1、将红钒从所述加料口加入所述熔化炉中，关闭加料口，然后对所述熔化炉加热升温，红钒在250～400℃下反应30～120min进行脱水；
29.s2、持续对所述熔化炉加热，步骤s1得到的物料在800～1300℃下熔化形成液态熔池，并维持液态熔池温度，将液态物料中的五氧化二钒转变为五氧化二钒蒸气；
30.s3、开启所述真空系统控制所述熔化炉内的压力为15～45kpa，将五氧化二钒蒸气从所述熔化炉导入所述冷却通道，并将五氧化二钒蒸气冷却降温至150～350℃，所述收集器内得到纯度大于99.90％的五氧化二钒。
31.优选地，该方法还包括：
32.s4、当液态熔池液位降低至步骤s2所述液态熔池液位初始值的0.1～0.2倍时，关闭真空系统，停止加热，打开所述出料口，排空所述熔化炉内液态熔池中的剩余物料；
33.s5、关闭出料口，重复步骤s1～s4，进行连续生产。
34.本发明所述根据红钒中五氧化二钒与其余杂质氧化物熔点和饱和蒸汽压的差异，提出了采用负压挥发分离提纯制备高纯五氧化二钒的方法，过程中无需加入化学试剂，也无废水产生，工艺简单，生产成本低，仅通过一步加热挥发分离即可得到高纯五氧化二钒，与其它高纯五氧化二钒生产工艺相比，在安全环保、经济成本方面具有明显优势。
附图说明
35.图1是本发明所述的五氧化二钒制备装置示意图。
36.附图标记说明
37.10熔化炉；11加料口；12加热元件；13出料口；
38.20冷凝器；21冷却通道；22冷凝器隔板；23冷却水进口；24冷却水通道；25冷却水出口；26收集器；
39.30真空系统。
具体实施方式
40.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
41.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
42.本发明提供的以红钒为原料负压蒸馏制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
43.(1)将红钒在250～400℃下反应30～120min进行脱水；
44.(2)将步骤(1)得到的物料在800～1300℃下熔化形成液态熔池，并维持液态熔池温度，将液态物料中的五氧化二钒转变为五氧化二钒蒸气；
45.(3)在压力为15～45kpa条件下将五氧化二钒蒸气从液态熔池导出，并将五氧化二钒蒸气冷却降温至150～350℃，得到纯度大于99.90％的五氧化二钒。
46.在本发明所述方法中，将红钒进行脱水后，使红钒失去结晶水，然后将脱水得到的物料在800～1300℃下熔化形成液态熔池并使物料中的五氧化二钒蒸发，然后在15～45kpa条件下将五氧化二钒蒸气导出冷却，避免氧分压过低，而使v2o5发生分解生产o2和低价钒氧化物(vo2、v2o3等)，导致得不到v2o5。
47.在具体实施方式中，该方法还包括：
48.(4)当液态熔池液位降低至步骤(2)所述液态熔池液位初始值的0.1～0.2倍时，排
空液态熔池中的剩余物料；
49.(5)重复步骤(1)～(4)，进行连续生产。
50.在本发明所述方法中，所述红钒为钠化焙烧水解沉钒工艺过程的重要产物化学式为xna2o
·
yv2o5·
zh2o，其中，1≤x≤3，1≤y≤5，1≤z≤6。所述红钒含有0.5～5质量％的na2o、80～90质量％的v2o5、0.2～3质量％的h2o，余量为其他杂质。
51.在具体实施方式中，所述红钒中na的含量≥1质量％，即红钒中na元素的含量≥1质量％。
52.在本发明中，其他杂质为fe、cr、mn、si、k、p和s杂质中的至少一种，这些杂质中fe、cr、mn、si、p以氧化物的形式存在于红钒中，na、k、s以硫酸盐的形式存在于红钒中。
53.在优选实施方式中，红钒中其他杂质元素的总含量≥0.5质量％，即所述红钒中fe、cr、mn、si、k、p和s的总含量≥0.5质量％。
54.在本发明所述方法中，为了保证物料中的v2o5能够熔化形成液态熔池并转化为蒸气，而杂质不熔化转化为蒸气，需要将熔化温度控制在适当范围内。
55.在具体实施方式中，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的物料在800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃下熔化形成液态熔池。
56.在优选实施方式中，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的物料在1100～1300℃下熔化形成液态熔池。
57.在本发明所述方法中，为了保证所述五氧化二钒蒸气能够在负压下剧烈挥发，同时保证五氧化二钒不会分解以及杂质不挥发，应该将五氧化二钒蒸气在适当压力范围内导出，从而实现v2o5与杂质的分离。
58.在具体实施方式中，在步骤(3)中，在压力为15kpa、20kpa、25kpa、30kpa、35kpa、40kpa或45kpa条件下将五氧化二钒蒸气从液态熔池导出。
59.在优选实施方式中，在步骤(3)中，在压力为22～45kpa条件下将五氧化二钒蒸气从液态熔池导出。
60.在本发明所述方法中，五氧化二钒蒸气从液态熔池导出后，只需要对其进行冷却降温，使其转变为固态v2o5，即可收集得到高纯五氧化二钒。
61.在具体实施方式中，在步骤(3)中，五氧化二钒蒸气通过循环冷却水冷却降温。
62.本发明对实施所述方法所采用的装置没有限制，只要能够实现本发明即可。
63.在具体实施方式中，前文所述方法可以在如图1所示的五氧化二钒制备装置中实施，所述五氧化二钒制备装置包括依次设置的熔化炉10、冷凝器20和真空系统30，
64.所述熔化炉10的顶部设置有加料口11，四周和底部设置有多个加热元件12，所述熔化炉10的底部还设置有出料口13；
65.所述冷凝器20包括冷却通道21，所述冷却通道21的上内壁和下内壁分别间隔设置有多个冷凝器隔板22，所述冷却通道21的顶部外侧设置有冷却水进口23、冷却水通道(24)和冷却水出口25，所述冷却通道21的底部连续可拆卸设置有多个收集器26。
66.在所述五氧化二钒制备装置中，红钒从加料口11加入后，由加热元件12对熔化炉10进行加热，红钒在较低温度下脱水；然后加热元件12继续加热，使熔化炉10升温，脱水后的物料在更高的温度下熔化形成液态熔池，并持续维持液态熔池温度，使液态物料中的五氧化二钒形成蒸气，然后由真空系统30提供负压将五氧化二钒蒸气从熔化炉10导出进入冷
却通道21中，而杂质留在熔化炉10中，然后由冷却水通道24中的循环冷却水对五氧化二钒蒸气冷却降温，固态高纯v2o5落入收集器中，从而实现提纯五氧化二钒的目的。多个收集器26连续设置，即多个收集器26一个挨着一个设置，相邻两个收集器26之间没有间隔，这样设置可以将冷却通道21中任意一个部位冷却后掉落下来的固态高纯v2o5均能落入收集器中。
67.在本发明中，相邻两个所述冷凝器隔板22之间的间隔应该设置在合适范围内。间隔过小，蒸气流动阻力增加导致其在冷却器中停留时间增加，降低了生产效率；间隔过大，蒸气阻力降低导致其在冷却器中停留时间减小，无法充分热交换使得蒸气冷却至指定温度而无法进入收集器中。因此，本发明限定相邻两个所述冷凝器隔板22之间的间隔，目的是在保证合适的生产效率的同时，使蒸气与在冷却器中充分热交换冷却至指定温度后进入收集器。
68.在优选实施方式中，相邻两个所述冷凝器隔板22之间的间隔为30～60cm。
69.在优选实施方式中，所述冷却通道21的底部连续可拆卸设置有3～8个收集器26。
70.在采用本发明所述的五氧化二钒制备装置实施本发明所述方法的基础上，该方法包括以下步骤：
71.s1、将红钒从所述加料口11加入所述熔化炉10中，关闭加料口11，然后对所述熔化炉10加热升温，红钒在250～400℃下反应30～120min进行脱水；
72.s2、持续对所述熔化炉10加热，步骤s1得到的物料在800～1300℃下熔化形成液态熔池，并维持液态熔池温度，将液态物料中的五氧化二钒转变为五氧化二钒蒸气；
73.s3、开启所述真空系统30控制所述熔化炉10内的压力为15～45kpa，将五氧化二钒蒸气从所述熔化炉10导入所述冷却通道21，并将五氧化二钒蒸气冷却降温至150～350℃，所述收集器26内得到纯度大于99.90％的五氧化二钒。
74.在该方法中，所述红钒由所述加料口11加入所述熔化炉10中，由加热元件12对熔化炉10进行加热，红钒在250～400℃下脱水；然后通过加热元件12对熔化炉10继续加热升温，使脱水后的物料在800～1300℃条件下熔化形成液态熔池，并持续维持液态熔池温度，使液态物料中的五氧化二钒形成蒸气；然后由真空系统30提供负压控制熔化炉10内的压力为15～45kpa，并通过负压将五氧化二钒蒸气从熔化炉10导出进入冷却通道21中，而杂质留在熔化炉10中，然后由冷却水通道24中的循环冷却水对五氧化二钒蒸气冷却降温，固态高纯v2o5落入收集器中。
75.为了采用该方法实现连续生产，在优选实施方式中，该方法还包括：
76.s4、当液态熔池液位降低至步骤s2所述液态熔池液位初始值的0.1～0.2倍时，关闭真空系统30，停止加热，打开所述出料口13，排空所述熔化炉10内液态熔池中的剩余物料；
77.s5、关闭出料口13，重复步骤s1～s4，进行连续生产。
78.本发明所述方法具有无化学药剂消耗、无污染、成本低、工艺简单等优点，创造性利用红钒中五氧化二钒与其余杂质氧化物熔点和饱和蒸汽压的差异性，仅通过一步加热挥发分离即得到高纯五氧化二钒。
79.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护并不仅限于此。
80.本发明中的实施例均采用以下五氧化二钒制备装置进行实施。
81.如图1所示，所述五氧化二钒制备装置包括依次设置的熔化炉10、冷凝器20和真空
系统30，所述熔化炉10的顶部设置有加料口11，四周和底部设置有多个加热元件12，所述熔化炉10的底部还设置有出料口13；所述冷凝器20包括冷却通道21，所述冷却通道21的上内壁和下内壁分别间隔设置有多个冷凝器隔板22，相邻两个所述冷凝器隔板22之间的间隔为30～60cm，所述冷却通道21的顶部外侧设置有冷却水进口23、冷却水通道24和冷却水出口25，所述冷却通道21的底部连续设置有3～8个收集器26。
82.实施例1
83.(1)从加料口11中将红钒(v2o5含量为83.2质量％，杂质：na含量为1.78质量％、fe含量为0.33质量％、cr含量为0.12质量％、si含量为0.42质量％、k含量为0.15质量％、p含量为0.02质量％)加入熔化炉10中，关闭加料口11，然后对所述熔化炉10加热升温，红钒在280℃下反应40min进行脱水；
84.(2)持续对熔化炉10加热升温至1050℃，使步骤(1)脱水后的物料完全熔化形成液态熔池并维持液态熔池温度使液态物料中的五氧化二钒转变为五氧化二钒蒸气；
85.(3)开启真空系统30控制熔化炉10内压力为22kpa，并将五氧化二钒蒸气从所述熔化炉10导入所述冷却通道21中，采用循环冷却水冷却降温至350℃，收集器26内得到高纯五氧化二钒；
86.(4)当液态熔池液位降低至步骤(2)所述液态熔池初始值的0.15倍时，关闭真空系统30，停止加热，打开出料口13，排空熔化炉10内液态熔池中的剩余物料；
87.(5)关闭出料口13，重复步骤(1)～(4)，进行连续生产。
88.经检测高纯五氧化二钒纯度为99.94％，na含量为0.012质量％、fe含量为0.003质量％、cr含量为0.002质量％、si含量为0.006质量％、k含量为0.002质量％、p含量为0.001质量％。
89.实施例2
90.(1)从加料口11中将红钒(v2o5含量为83.5质量％，杂质na含量为1.88质量％、fe含量为0.54质量％、cr含量为0.22质量％、si含量为0.33质量％、k含量为0.14质量％、p含量为0.02质量％)加入熔化炉10中，关闭加料口11，然后对所述熔化炉10加热升温，红钒在300℃下反应50min进行脱水；
91.(2)持续对熔化炉10加热升温至1250℃，使步骤(1)脱水后的物料完全熔化形成液态熔池并维持液态熔池温度使液态物料中的五氧化二钒转变为五氧化二钒蒸气；
92.(3)开启真空系统30控制熔化炉10内压力为36kpa，并将五氧化二钒蒸气从所述熔化炉10导入所述冷却通道21中，采用循环冷却水冷却降温至270℃，收集器26内得到高纯五氧化二钒；
93.(4)当液态熔池液位降低至步骤(2)所述液态熔池初始值的0.17倍时，关闭真空系统30，停止加热，打开出料口13，排空熔化炉10内液态熔池中的剩余物料；
94.(5)关闭出料口13，重复步骤(1)～(4)，进行连续生产。
95.经检测高纯五氧化二钒纯度为99.93％，na含量为0.010质量％、fe含量为0.003质量％、cr含量为0.003质量％、si含量为0.005质量％、k含量为0.002质量％、p含量为0.001质量％。
96.实施例3
97.(1)从加料口11中将红钒(v2o5含量为82.9质量％，杂质：na含量为1.75质量％、fe
含量为0.45质量％、cr含量为0.32质量％、si含量为0.41质量％、k含量为0.12质量％、p含量为0.03质量％)加入熔化炉10中，关闭加料口11，然后对所述熔化炉10加热升温，红钒在320℃下反应60min进行脱水；
98.(2)持续对熔化炉10加热升温至1200℃，使步骤(1)脱水后的物料完全熔化形成液态熔池并维持液态熔池温度使液态物料中的五氧化二钒转变为五氧化二钒蒸气；
99.(3)开启真空系统30控制熔化炉10内压力为35kpa，并将五氧化二钒蒸气从所述熔化炉10导入所述冷却通道21中，采用循环冷却水冷却降温至300℃，收集器26内得到高纯五氧化二钒；
100.(4)当液态熔池液位降低至步骤(2)所述液态熔池初始值的0.14倍时，关闭真空系统30，停止加热，打开出料口13，排空熔化炉10内液态熔池中的剩余物料；
101.(5)关闭出料口13，重复步骤(1)～(4)，进行连续生产。
102.经检测高纯五氧化二钒纯度为99.91％，na含量为0.011质量％、fe含量为0.003质量％、cr含量为0.002质量％、si含量为0.004质量％、k含量为0.002质量％、p含量为0.001质量％。
103.对比例1
104.按照实施例3的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，持续对熔化炉10加热升温至720℃，使步骤(1)脱水后的物料熔化形成液态熔池。
105.经检测得到的五氧化二钒纯度为98.69％，na含量为0.025质量％、fe含量为0.011质量％、cr含量为0.013质量％、si含量为0.008质量％、k含量为0.008质量％、p含量为0.003质量％。
106.对比例2
107.按照实施例3的方法实施，不同的是，在步骤(3)中，开启真空系统30控制熔化炉10内压力为10kpa。
108.经检测得到的五氧化二钒纯度为98.72％，na含量为0.021质量％、fe含量为0.012质量％、cr含量为0.015质量％、si含量为0.007质量％、k含量为0.007质量％、p含量为0.003质量％。
109.对比例3
110.按照实施例3的方法实施，不同的是，在步骤(3)中，开启真空系统30控制熔化炉10内压力为50kpa。
111.经检测得到的五氧化二钒纯度为98.75％，na含量为0.023质量％、fe含量为0.014质量％、cr含量为0.014质量％、si含量为0.007质量％、k含量为0.008质量％、p含量为0.004质量％。
112.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。