一种银或金纳米粒子膜拉曼芯片定标无损质检方法与设备

1.本发明涉及拉曼光谱分析技术中sers拉曼光谱芯片领域，尤其涉及一种银或金纳米粒子膜拉曼芯片定标无损质检方法与设备。


背景技术：

2.当前，银或金纳米粒子膜sers拉曼芯片(简称rs芯片或拉曼芯片)灵敏度质量检测，全靠选定一种拉曼活性比较高的样品，例如采用浓度为微、纳m/l的r6g水溶液为标准样品，放在拉曼芯片上，置于深致冷-ccd拉曼谱仪样品台上，检测r6g分子的拉曼光谱，作为考核所述拉曼芯片灵敏度质量的参照标准。由于所述拉曼芯片灵敏度很高，且使用检测一次后，很难清洗非常干净，而不能做第二次超高灵敏的检测复用。因此，在所述拉曼芯片产品“出厂质检”时，只能在同一批产品中实施“抽检”，尚无一种银或金纳米粒子膜拉曼芯片的无损质检方法与设备。在所述拉曼芯片的产业开发中，为保障每片产品实施“出厂质检”，需要开发一种银或金纳米粒子膜拉曼芯片的无损质检方法和设备。
3.2004年发明人吴世法指导研究生李亚琴发表“北京纳米结构和材料的光电子和光谱国际会议论文，spie，5635：31-37”，首次模拟“三聚体型-银箔/银纳米粒子膜”结构拉曼芯片，并发现“非常规热点”。由“常规热点”的spr感生的“非常规热点”，也称“感生热点”，从而增加了热点的密集度，“三聚体型-银箔/银纳米粒子膜”拉曼芯片的灵敏度，比银胶-拉曼芯片的灵敏度约高一个数量级，见附图1。2013年，吴世法协同潘路军指导研究生李大卫发表论文“j.phys.chem.c 2013，117，6861-6871，controlled preparation ofuniform tio
2-catalyzed silver nanoparticle films for surface-enhanced raman scattering”，首次研制成功三聚体型-二氧化钛sers银粒子膜拉曼芯片。2015年吴世法申请的“一种有、无受体二氧化钛纳米金属膜拉曼芯片及制作方法”发明专利(zl 201510917332.8)，已于2019年授权，首次公开了多种二氧化钛光催化生长的“三聚体型-银箔/银粒子膜”拉曼芯片的最佳参数的设计，多种拉曼芯片的制作方法和产业生产线中控制参量的制作方法；所述拉曼芯片灵敏度的最佳参数设计有三项：一、银粒子的准接触-即间隙0≤2nm；二、银粒子最佳的平均直径与激励波长耦合；三、二氧化钛膜厚等于或接近λ/2n或λ/4n。
4.在控制生产所述拉曼光谱芯片的过程中，依靠“出厂抽检”难于保证同一批产品的质量具有完全的一致性。为了将所述拉曼芯片产品发展成产业出售的商品，需确保每一片所述拉曼芯片商品达到“出厂质检标准”的要求，还必需开发出一种无损质检方法和设备。


技术实现要素：

5.针对以上技术问题，本发明提供了一种银或金纳米粒子膜拉曼芯片无损质检方法与设备，通过采用紫外可见平行光束为光源的所述拉曼芯片的消光-吸收光谱spr主峰高度h
spr
和h
spr
～h
rs
定标曲线，实现了“h
spr
定标无损质检”。
6.本发明技术方案具体如下：
7.一方面，本发明提供了一种银或金纳米粒子膜拉曼芯片定标无损质检方法，所述方法包括如下步骤：
8.步骤一：在待检测拉曼芯片的生产线上选取至少5种不同灵敏度的定标拉曼芯片，其跨度需包含质检规范合格要求的整个范围，序列不同灵敏度的定标拉曼芯片的标记采用t，即所述定标拉曼芯片生长银纳米粒子的光催化时间；
9.步骤二：将选取的定标拉曼芯片放在紫外可见平行光束中，分别采集消光吸收光谱，检测表面等离子体激元共振(spr)主峰的高度h
spr
，作定标t～h
spr
曲线；
10.步骤三：在无损质检定标用的拉曼光谱仪上，采用定标样品如r6g10-6
m/l，采集所述定标拉曼芯片的拉曼光谱，选定其中定标峰的高度h
rs
，作定标t～h
rs
曲线；
11.步骤四：根据定标t～h
spr
和t～h
rs
曲线，作h
spr
～h
rs
定标曲线，根据所述拉曼芯片质检灵敏度达标规范制定质控限；
12.步骤五：在步骤一所述的拉曼芯片的生产线的产品质检中，若无损检测拉曼芯片的峰高h
sr
在步骤四所制定的灵敏度质检达标的范围内，则拉曼芯片合格，否则，不合格。
13.基于上述方案，优选地，所述拉曼芯片为二氧化钛膜光催化生长的“三聚体型-银箔/银纳米粒子膜”拉曼芯片，或金纳米粒子膜拉曼芯片，或镀金的银纳米粒子膜拉曼芯片。
14.基于上述方案，所述拉曼芯片的消光吸收光谱和spr主峰的高度h
spr
，包括常规分子吸收、常规弹性散射损失和金属表面等离子体激元共振(spr)非弹性散射消光-吸收三项之和。
15.基于上述方案，优选地，为防止拉曼芯片质检过程在空气中氧化，h
spr
的检测在生长银纳米粒子膜的硝酸银溶液中完成，或真空环境中、或惰性气体中完成。
16.基于上述方案，优选地，所述定标t～h
spr
和t～h
rs
曲线以及h
spr
～h
rs
定标曲线上的每一个h
spr
和h
rs
点的数据，采用不少于2个相同t值为一组的定标拉曼芯片的实验平均值数据；若每个h
spr
和h
rs
点的数据只采用单一t值定标拉曼芯片的实验数据，则需不少于10个不同t值的定标拉曼芯片的实验数据，用于保障h
spr
～h
rs
定标曲线的精确度。
17.另一方面，本发明提供了一种上述方法所用的无损质检设备，所述设备包括紫外可见光源，该光源发射的宽光谱光束通过自聚焦传输光纤或不通过该光纤，产生小口径平行光束，待质检的拉曼芯片位于平行光束的下方，与平行光束垂直设置，放在支架上，该拉曼芯片处于真空或惰性气体环境下或放在生长银膜的硝酸银溶液中；平行光束和待质检的拉曼芯片的周边设有暗相幕布或处于暗室中，所述小口径平行光束透过该拉曼芯片之后的透射平行光束，通过另一自聚焦传输光纤，或不通过该光纤，连接到光谱仪系统，接收记录该待质检拉曼芯片的消光吸收光谱，计算机和h
spr
～h
rs
定标软件系统和管理系统负责处理spr主峰高度h
spr
，并显示质检中的拉曼芯片的灵敏度质量是否符合出厂质检规范要求。
18.所述银或金纳米粒子膜拉曼芯片定标无损质检方法与设备，其原理是基于，在所述拉曼芯片消光-吸收效应中，包括常规分子吸收、常规弹性散射损失和金属表面等离子体激元共振(spr)非弹性散射消光-吸收三项之和，其中，必须包含所述拉曼芯片的有序金属纳米孔隙结构产生的局域“表面等离子体激元共振-spr”吸收成分，否则不能称为消光吸收。
19.有益效果
20.本发明提供了一种银或金纳米粒子膜拉曼芯片无损质检方法与设备，通过采用紫
外可见平行光束为光源的消光吸收光谱spr主峰的高度h
spr
和h
spr
～h
rs
定标关系，实现了所述拉曼芯片的“h
spr
定标无损质检”。
附图说明
21.图1为在“三聚体型-银箔/银纳米粒子膜”结构的拉曼芯片模拟中，发现感生“非常规热点”现象，使热点密度翻倍，拉曼光谱增强可比胶体银拉曼芯片灵敏度约高一个数量级。
22.图2为拉曼芯片消光-吸收光谱h
spr
无损质检设备的示意图；
23.其中，1-紫外可见光源；2-光谱仪系统；3-计算机和h
spr
～h
rs
定标软件和控制系统；4-小口径自聚焦传输光纤；5-平行光束；6-拉曼芯片示意图；7-生长银粒子膜的硝酸银水溶液，隔离空气中的氧气，因为所述拉曼芯片在检测h
spr
过程中，紫外可见光束照射，极易使银纳米粒子膜氧化损伤；8-支架；9-暗相幕布或暗室。
24.图3为一组t(2min、8min、16min、30min和55min)为5个光催化时间“三聚体型-银箔/银纳米粒子膜拉曼芯片”的原子力显微镜图像、检测h
spr
和h
rs
定标数据示意图：
25.图a为5个不同光催化时间“三聚体型-银箔/银粒子膜拉曼芯片”的原子力显微镜图像；
26.图b为5个不同光催化时间“三聚体型-银箔/银粒子膜拉曼芯片”的消光-吸收光谱和spr主峰高度h
spr
；
27.图c为5个不同光催化时间“三聚体型-银箔/银粒子膜拉曼芯片”定标样品r6g10-6
m/l拉曼光谱和h
rs
。
28.图4为三聚体型-银箔/银纳米粒子膜拉曼芯片在生长银膜的硝酸银溶液的条件下，定标无损质检的定标定标t～h
spr
和t～h
rs
曲线，和制作h
spr
～h
rs
定标曲线示意图，图中虚线表示曲线已知的趋势。
具体实施方式
29.本实施例所用的拉曼芯片为“三聚体型-银箔/银纳米粒子膜拉曼芯片”，其特征和具体制备方法可参考文献“j.phys.chem.c 2013，117，68616871，controlled preparation ofuniform tio
2-catalyzed silver nanoparticle films for surface-enhanced raman scattering”和发明专利(zl 201510917332.8)。
30.一种银或金纳米粒子膜拉曼芯片定标无损质检方法，具体包括以下步骤：
31.第一步，按h
spr
～h
rs
定标方法要求配置专用于所述拉曼芯片的h
spr
定标无损质检用的深制冷ccd拉曼光谱仪，和无损质检定标用的标准浓度的拉曼光谱标准样品-r6g-10-6
m/l；
32.第二步，为h
spr
定标无损质检设备，需要购置紫外可见宽光谱光源，高灵敏光谱仪和笔记本电脑三个组件，如图2所示，设计成离散或整合制造的h
spr
～h
rs
定标无损质检专用设备；
33.第三步，在所述拉曼芯片的生产线上，选出用于创建定标t～h
spr
和t～h
rs
曲线和h
spr
～h
rs
定标曲线的定标拉曼芯片；
34.第四步，定标拉曼芯片的灵敏度需要适当均分，至少五种不同灵敏度，跨所述拉曼
芯片灵敏度质量符合质控规范要求整个范围；为保障h
spr
～h
rs
定标曲线的精密度，曲线中各5个h
spr
和h
rs
数据，需要采用标记灵敏度相同的定标拉曼芯片的各2个实验值的平均值；若曲线中h
spr
和h
rs
数据均为单个定标拉曼芯片的实验值，则不同灵敏度的定标拉曼芯片数量需要增加到不少于10个，即h
spr
～h
rs
定标曲线中h
spr
和h
rs
数据的实验值不少于10个。
35.第五步，所述拉曼芯片的不同灵敏度用不同光催化时间t标记：如2min、8min、16min、30min、55min，见附图3-a；检测5种定标拉曼芯片的消光-吸收光谱和h
spr
，见附图3-b；
36.第六步，分别在5种定标拉曼芯片上，滴加r6g“标准浓度样本”，检测h
rs
，见附图3-c；
37.第七步，在所述h
spr
无损质检设备的笔记本电脑上，处理t～h
rs
和t～h
rs
曲线数据，创建h
spr
～h
rs
定标曲线，分别见附图4-a，4-b，4-c；
38.第八步，制定“出厂质检标准-spr峰高的质控范围”。在完成上述定标之后，即可用于所述拉曼芯片无损的出厂质检，保证出厂每一片商品都符合出厂的标准，例如，根据图4-c制定质控限为1.5～2.4，选取与定标拉曼芯片的同一生产线上的拉曼芯片产品进行检测，当拉曼芯片的h
spr
在1.5～2.4之间时，符合出厂标准，不在该区间，则不符合出厂质检标准。