一种甲醇流化催化裂化制烯烃的分子筛催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种甲醇流化催化裂化制烯烃的分子筛催化剂的制备方法。


背景技术：

2.伴随着愈演愈烈的甲醇项目建设热，甲醇制低碳烯(mto/mtp)项目成为众多煤化工项目产业链中的重要一环。煤炭气化、天然气转化、甲醇合成和mto/mtp催化剂技术的不断完善和发展，为c1路线制烯烃奠定了坚实的基础。
3.mto/mtp技术的发展，开辟了由煤炭经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，实现低碳烯烃生产的原料多元化，有利于优化传统煤炭产业的产品格局，提高应对市场的竞争能力，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径，同时对缓解我国石油短缺的矛盾具有重要的战略和现实意义。
4.mto和mtp技术的根本都是甲醇制烯烃，两者均是采用甲醇为原料，通过催化反应生成乙烯和丙烯的。相比于mto，mtp工艺最大的区别在于以丙烯为主要产物。现有mtp工艺主要包括德国鲁奇(lurgi)公司的固定床mtp技术，清华大学的流化床甲醇制丙烯(fmtp)技术，上海石化院的固定床甲醇制丙烯(s-mtp)技术以及浙江大学的移动床甲醇制丙烯(mmtp)技术。
5.20世纪90年代，由德国lurgi公司开发的甲醇选择性制丙烯(methanol to propene，简称mtp)技术最为引入关注，这主要是因为：(1)甲醇可由煤、天然气和生物质等含碳原料经合成气制得，从而开辟了非石油路线制备丙烯的新途径；(2)随着合成甲醇装置大型化技术的突破，陆续有一批生产能力达175万吨/年的大型甲醇生产装置建成投产，使甲醇的生产成本不断降低；(3)随着甲基叔丁基醚(mtbe)需求的逐年减少，需要寻求甲醇工业应用的新途径。因此，采用mtp技术生产丙烯不但可以缓解丙烯供应日趋紧张的矛盾，同时可以提高甲醇装置的经济效益，从而达到双赢的目的。随着我国国民经济的持续、快速发展，我国对丙烯及其下游产品的需求呈大幅度上升趋势，丙烯短缺的问题日益突出。现有的生产路线已经最大程度地提供了丙烯资源，丙烯新来源与应用技术问题受到日益广泛的关注。
6.目前该技术已经取得了相当进展，大唐集团和宁煤集团引进lurgi的mtp的技术，分别建成投产60万吨/年和50万吨/年(烯烃)的工业装置，取得了很好的经济效益。mtp的工艺流程相对简单，因此甲醇制汽油关键技术问题在于催化剂的选择性好与寿命长。lurgi公司的mtp工艺采用基于cd和zn改性的zsm-5分子筛催化剂，该催化剂具有丙烯选择性高，积碳少，丙烷产率低，副反应少等优点。uop公司提出含氧化合物制丙烯的工艺和催化剂，采用sio2/al2o3比20～1000的zsm-5和zsm-11沸石催化剂。exxon化学公司在专利us6121503中发明了一种含氧化合物制聚合级丙烯的工艺，采用高硅的zsm-5、zsm-48、fezsm-5或者sapo-34分子筛做催化剂。atofina research公司在专利wo2004016572中提出含氧化合物制丙烯的方法，选用硅铝比250～500的zsm-5分子筛和硅铝比150～800的zsm-11分子筛，然后再经过水热脱铝可显著提高催化剂的使用寿命。
7.复旦大学龙英才在专利cn101181692提到一种骨架改性-酸碱双功能zsm-5沸石催化剂，其特征是该催化剂以zsm-5沸石为基底材料，与含氮改性原料溶液或蒸汽经加热杂化反应处理后制得；催化剂中zsm-5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基团取代，具有酸-碱双功能催化剂特性；其中，所述基底材料的硅铝摩尔比为20～400，粒径为0.5-2nm，强度为20-40n/粒，所述含氮改性原料为氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺或正三丙胺，加热杂化反应处理温度为100～200℃，反应时间为24～48h。
8.洛阳市科创石化科技开发有限公司在专利cn103878015a提到一种用于甲醇制备丙烯的分子筛催化剂，其特征在于其是以y型分子筛为核，zsm-5分子筛为壳，且y型分子筛的质量含量为最终所得分子筛总量的5～50％，并通过以下方法制备而成：先制备导向剂，再配制合成y型分子筛的反应混合物，连续搅拌，最后经晶化，仅形成晶核或微晶，再加入配制的zsm-5分子筛合成浆液，然后晶化，再经过滤、洗涤、干燥而得。
9.中石化洛阳工程有限公司在专利cn104043475a提供了移动床zsm-5催化剂小球的制备方法为：将sio小球在750-1000℃下焙烧得到焙烧改性的sio小球；然后将焙烧改性的sio小球与铝源、碱源、有机胺模板剂及水混合均匀，经陈化、晶化、洗涤、干燥，最后在450-600℃下焙烧除去有机胺模板剂，得到经原位晶化制备的移动床zsm-5催化剂小球；将经原位晶化的zsm-5催化剂小球用传统的移动床小球载体后处理技术进行处理得到工业使用的移动床zsm-5催化剂小球。采用本发明的方法制备的移动床zsm-5催化剂小球载体能满足移动床对zsm-5催化剂小球的要求，可以用于mtp，芳构化，丙烷脱氢等移动床反应中作为催化剂载体或助剂使用。
10.综上所述，国内外的mtp固定床和移动床催化反应性能最好的催化剂均涉及zsm-5分子筛或其改性。高低硅铝比的zsm-5分子筛、不同晶粒大小的zsm-5分子筛、zsm-5分子筛酸改性、碱改性、金属改性或水热改性都有报道，而sapo-34分子筛被广泛应用于流化床的催化剂，zsm-5分子筛催化剂应用于流化催化裂化制烯烃的技术鲜有报道，本发明采用改性催化剂载体和老化高活性的混合分子筛喷雾成型适合流化催化裂化制烯烃的催化剂。


技术实现要素：

11.流化床反应器由于流态化磨损变小，一般5um以下的细粉会随烟气或反应气从旋风分离器跑出去损失掉，所以要经常补加新鲜催化剂。新鲜催化剂的活性高、氢转移活性更高，导致丙烷、丁烷等烷烃产率高。针对这催化剂的缺陷，本发明提供一种用于甲醇流化催化裂化的分子筛催化剂的制备方法，zsm-5分子筛在喷雾干燥之前先水蒸汽改性降低活性，这样制备的新鲜催化剂氢转移活性很低，从而多产丙烯和丁烯，特别是多产异丁烯，而异丁烯能够生产mtbe，进一步提高经济效益。
12.本发明提供了一种甲醇流化催化裂化制烯烃的分子筛催化剂的制备方法，其中，首先将高硅铝比zsm-5分子筛、田菁粉和磷酸钾混合均匀，加入去离子水捏合挤条，烘干水热老化破碎成老化分子筛，再加入sapo-34分子筛、高岭土、双铝粘结剂、含磷化合物和含钾化合物混合剪切打浆，喷雾干燥得到甲醇流化催化裂化制烯烃的分子筛催化剂。该催化剂用于甲醇流化催化裂化制丙烯反应，丙烯和丁烯选择性高，干气少，特别多产异丁烯。
13.本发明提供了一种甲醇流化催化裂化制烯烃分子筛催化剂的制备方法，其中，包括如下步骤：
14.a)将高硅铝比zsm-5分子筛、田菁粉和磷酸钾混合均匀，加入去离子水捏合挤条，烘干后在500～800℃水蒸气老化2～72h，再将老化分子筛条形剂破碎；以zsm-5分子筛重量计，田菁粉含量为3～10重量％，磷酸钾含量为0.1～0.3重量％，去离子水含量为30～50重量％。
15.b)将老化zsm-5分子筛、sapo-34分子筛、高岭土、双铝粘结剂、含磷化合物和含钾化合物混合剪切打浆，喷雾干燥得到甲醇流化催化裂化制烯烃的分子筛催化剂。
16.本发明提供了一种甲醇流化催化裂化制烯烃分子筛催化剂的制备方法，其中，所述的高硅铝比zsm-5分子筛的硅铝比为100～800，na2o含量＜0.1重量％。
17.本发明提供了一种甲醇流化催化裂化制烯烃分子筛催化剂的制备方法，其中，所述的zsm-5分子筛水蒸气老化利用固定床老化装置，水的空速为0.3～3h-1
。
18.本发明提供了一种甲醇流化催化裂化制烯烃分子筛催化剂的制备方法，其中，所述的催化剂以催化剂总重量计，包括以干基计20～30重量％的老化分子筛，以干基计1～20重量％的sapo-34分子筛，以干基计30～50重量％的高岭土，以干基计10～30重量％的双铝粘结剂，以干基计5～15重量％的含磷化合物，以干基计0.01～0.15重量％的含钾化合物。
19.本发明提供了一种甲醇流化催化裂化制烯烃分子筛催化剂的制备方法，其中，其特征在于，所述的双铝粘结剂是拟薄水铝石与铝溶胶相结合的双铝基粘接剂。
20.本发明提供了一种甲醇流化催化裂化制烯烃分子筛催化剂的制备方法，其中，其特征在于，所述的含磷化合物包括磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢铝的一种或几种。
21.本发明提供了一种甲醇流化催化裂化制烯烃分子筛催化剂的制备方法，其中，其特征在于，所述含钾化合物包括硝酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钾的一种或几种。
22.本发明提供了一种甲醇流化催化裂化制烯烃分子筛催化剂的制备方法，其中，其特征在于，所述的混合剪切打浆的浆液ph为2.5～3.0，剪切时间为0.5～3h。
23.在本发明中，混合打浆和喷雾成型的方法均可采用本领域技术人员熟知的方法，打浆时原料加入顺序本发明不做限制。
24.发明创新点在于流化床反应器由于流态化磨损变小，一般5um以下的细粉会随烟气或反应气从旋风分离器跑出去损失掉，所以要经常补加新鲜催化剂。新鲜催化剂的活性高、氢转移活性更高，导致丙烷、丁烷等烷烃产率高。针对这催化剂的缺陷，本发明提供一种用于甲醇流化催化裂化的分子筛催化剂的制备方法，zsm-5分子筛在喷雾干燥之前先水蒸汽改性降低活性，这样制备的新鲜催化剂氢转移活性很低，从而多产丙烯和丁烯，特别是多产异丁烯，而异丁烯能够生产mtbe，进一步提高经济效益。
具体实施方式
25.实施例1
26.将500g硅铝比为200的hzsm-5分子筛(na2o重量含量0.05％)、15g田菁粉和0.5g磷酸钾放入捏合机混合均匀，然后加入150g去离子水继续捏合2h，用挤条机挤出直径3mm的条形剂，自然晾干后在120℃下烘干6h，再装入固定床老化装置在500℃水热处理2h，将其放入破碎机破碎成老化分子筛；
27.将249.9g老化分子筛、100gsopa-34分子筛、500g高岭土、416.7g拟薄水铝石(氧化
铝含量12重量％)、232.6g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)、81.2g85％的工业磷酸、0.22g硝酸钾和去离子水混合高速剪切打浆30分钟，制备成催化剂胶体(固含量为35％)，喷雾干燥得到催化剂mcc-01。
28.在小型流化床反应器中进行性能评价。反应条件为催化剂质量为50g，甲醇水溶液(甲醇的质量分数为80％)进料，甲醇空速为5h-1
。反应温度为480℃，压力为常压。反应产物由气相色谱进行检测，结果见表1。
29.实施例2
30.将500g硅铝比为200的hzsm-5分子筛(na2o重量含量0.05％)、25g田菁粉和1.0g磷酸钾放入捏合机混合均匀，然后加入150g去离子水继续捏合2h，用挤条机挤出直径3mm的条形剂，自然晾干后在120℃下烘干6h，再装入固定床老化装置在600℃水热处理10h，将其放入破碎机破碎成老化分子筛；
31.将300g老化分子筛、100gsopa-34分子筛、449.9g高岭土、416.7g拟薄水铝石(氧化铝含量12重量％)、232.6g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)、81.2g85％的工业磷酸、0.22g硝酸钾和去离子水混合高速剪切打浆30分钟，制备成催化剂胶体(固含量为35％)，喷雾干燥得到催化剂mcc-02。
32.在小型流化床反应器中进行性能评价。反应条件为催化剂质量为50g，甲醇水溶液(甲醇的质量分数为80％)进料，甲醇空速为5h-1
。反应温度为480℃，压力为常压。反应产物由气相色谱进行检测，结果见表1。
33.实施例3
34.将500g硅铝比为300的hzsm-5分子筛(na2o重量含量0.05％)、35g田菁粉和1.0g磷酸钾放入捏合机混合均匀，然后加入150g去离子水继续捏合2h，用挤条机挤出直径3mm的条形剂，自然晾干后在120℃下烘干6h，再装入固定床老化装置在700℃水热处理24h，将其放入破碎机破碎成老化分子筛；
35.将250g老化分子筛、100gsopa-34分子筛、350g高岭土、830g拟薄水铝石(氧化铝含量12重量％)、463.3g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)、162.4g85％的工业磷酸、1.72g硝酸钾和去离子水混合高速剪切打浆30分钟，制备成催化剂胶体(固含量为35％)，喷雾干燥得到催化剂mcc-03。
36.在小型流化床反应器中进行性能评价。反应条件为催化剂质量为50g，甲醇水溶液(甲醇的质量分数为80％)进料，甲醇空速为5h-1
。反应温度为480℃，压力为常压。反应产物由气相色谱进行检测，结果见表1。
37.实施例4
38.将500g硅铝比为300的hzsm-5分子筛(na2o重量含量0.05％)、45g田菁粉和1.0g磷酸钾放入捏合机混合均匀，然后加入150g去离子水继续捏合2h，用挤条机挤出直径3mm的条形剂，自然晾干后在120℃下烘干6h，再装入固定床老化装置在800℃水热处理36h，将其放入破碎机破碎成老化分子筛；
39.将250g老化分子筛、100gsopa-34分子筛、350g高岭土、830g拟薄水铝石(氧化铝含量12重量％)、463.3g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)、162.4g85％的工业磷酸、1.72g硝酸钾和去离子水混合高速剪切打浆30分钟，制备成催化剂胶体(固含量为35％)，喷雾干燥得到催化剂mcc-04。
40.在小型流化床反应器中进行性能评价。反应条件为催化剂质量为50g，甲醇水溶液(甲醇的质量分数为80％)进料，甲醇空速为5h-1
。反应温度为480℃，压力为常压。反应产物由气相色谱进行检测，结果见表1。
41.实施例5
42.将500g硅铝比为800的hzsm-5分子筛(na2o重量含量0.05％)、50g田菁粉和1.5g磷酸钾放入捏合机混合均匀，然后加入150g去离子水继续捏合2h，用挤条机挤出直径3mm的条形剂，自然晾干后在120℃下烘干6h，再装入固定床老化装置在800℃水热处理72h，将其放入破碎机破碎成老化分子筛；
43.将220g老化分子筛、100gsopa-34分子筛、320g高岭土、868.75g拟薄水铝石(氧化铝含量12重量％)、484.88g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)、243.6g85％的工业磷酸、3.23g硝酸钾和去离子水混合高速剪切打浆30分钟，制备成催化剂胶体(固含量为35％)，喷雾干燥得到催化剂mcc-05。
44.在小型流化床反应器中进行性能评价。反应条件为催化剂质量为50g，甲醇水溶液(甲醇的质量分数为80％)进料，甲醇空速为5h-1
。反应温度为480℃，压力为常压。反应产物由气相色谱进行检测，结果见表1。
45.对比例1
46.将250gzsm-5分子筛原粉、100gsopa-34分子筛、350g高岭土、830g拟薄水铝石(氧化铝含量12重量％)、463.3g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)、162.4g85％的工业磷酸、1.72g硝酸钾和去离子水混合高速剪切打浆30分钟，制备成催化剂胶体(固含量为35％)，喷雾干燥得到催化剂mcc-a。
47.在小型流化床反应器中进行性能评价。反应条件为催化剂质量为50g，甲醇水溶液(甲醇的质量分数为80％)进料，甲醇空速为5h-1
。反应温度为480℃，压力为常压。反应产物由气相色谱进行检测，结果见表1。
48.表1
[0049][0050]
表1中的甲醇转化率、烯烃选择性的数据为反应开始后24h的评价数据。将zsm-5分子筛老化后，丙烯和丁烯选择性高，特别是丁烯中的异丁烯选择性明显提高。