一种季铵型强碱性阴离子交换树脂及其催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法与流程

1.本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种季铵型强碱性离子交换树脂及其催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法。


背景技术：

2.甲基丙烯酸酯(gma)是一类丙烯酸酯类功能单体。由于结构中存在活性较强的环氧基团和与羰基共轭的碳碳双键，因此可通过自由基聚合和离子聚合的方式进行均聚或共聚，主要用于粉末涂料、粘合剂、合成树脂等领域，起着提高材料的附着力、改善其加工性能等作用。
3.目前，工业上生产甲基丙烯酸缩水甘油酯主要有两种工艺路线：(1)以甲基丙烯酸钠和环氧氯丙烷为原料，在催化剂的作用下一步制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，如专利cn105218487a，cn109721567a。该工艺反应时间短、杂质含量低且收率较高，然而对甲基丙烯酸钠的水分含量要求十分严格，且环氧氯丙烷用量较高(一般为甲基丙烯酸钠的6～10倍)，增加了生产成本。(2)以甲基丙烯酸和环氧氯丙烷为原料，首先在催化剂的作用下发生开环酯化反应生成中间体甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯，随后在氢氧化钠的作用下进行闭环反应生成最终产品甲基丙烯酸缩水甘油酯，如专利cn104085609a，cn111138382a。该工艺路线缺点在于在闭环反应中会产生大量氯化钠废水，增加了三废处理成本。
4.季铵型强碱性阴离子交换树脂具有离子交换、脱色、吸附和催化等功能。目前市面上存在的季铵型强碱性阴离子交换树脂在用于催化制备gma时存在着甲基丙烯酸转化率低，gma选择性差等缺点。


技术实现要素：

5.以甲基丙烯酸和环氧氯丙烷为原料制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的工艺分为两步：(1)甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在催化剂的作用下开环酯化生成中间体甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯；(2)中间体甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯在无机碱的作用下进行闭环反应生成最终产品甲基丙烯酸缩水甘油酯。两步的反应式如下所示：
[0006][0007]
由于第二步反应使用了无机碱作为原料，因此会生成氯化钠、氯化钾等无机盐，一般需要加入水将这些无机盐溶解，从而产生了大量废水。
[0008]
采用季铵型强碱性阴离子交换树脂作为催化剂，可催化甲基丙烯酸和环氧氯丙烷
反应生成甲基丙烯酸缩水甘油酯和1，3-二氯-2-丙醇，反应过程中不产生氯化钠，然而，目前市面上存在的季铵型强碱性阴离子交换树脂存在着甲基丙烯酸转化率低、gma选择性差等缺点，为此，我们制备了一种具有较高催化活性和选择性的新型季铵型强碱性阴离子交换树脂作为制备gma的催化剂，其催化过程为：甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在催化剂的作用下首先生成中间体甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯，随后该中间体在催化剂的作用下继续与环氧氯丙烷反应，生成gma和1,3-二氯-2-丙醇，中间体不经分离，两步反应在同一反应器内完成，且反应过程中不生成无机盐，解决了废水问题，反应式如下：
[0009][0010]
为达到上述发明创造目的，本发明提供一种季铵型强碱性阴离子交换树脂，其制备方法包括以下步骤：
[0011]
一、含吡啶和胍基的叔胺的合成
[0012]
(1)将2-甲基-2-异硫脲半硫酸盐、二碳酸二叔丁酯、碱(例如三乙胺、碳酸氢钠)溶于溶剂(例如二氯甲烷、乙腈、甲醇、1，4-二氧六环)，室温搅拌4～8h，得到中间体c1；
[0013]
进一步的，还加入催化剂4-二甲氨基吡啶，与2-甲基-2-异硫脲半硫酸盐的摩尔比为0.03～0.06；
[0014]
进一步的，所述2-甲基-2-异硫脲半硫酸盐、二碳酸二叔丁酯、碱、4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶1.3～1.7∶1.8～2.2∶0.03～0.06，优选1∶1.5∶2.0∶0.05，二氯甲烷质量优选为上述2-甲基-2-异硫脲半硫酸盐、二碳酸二叔丁酯、碱、4-二甲氨基吡啶总质量的0.8～1.5倍，优选1.2倍；
[0015][0016]
(2)将c1、3-异氰丙基二甲胺(s1)、催化剂二月桂酸二丁基锡溶解在溶剂中，加热搅拌得到中间体c2；
[0017]
进一步的，溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或几种，优选四氢呋喃；
[0018]
优选地，c1、3-异氰丙基二甲胺(s1)、二月桂酸二丁基锡的摩尔比为1∶1.15～1.65∶0.005～0.03，优选1∶1.2∶0.02；
[0019]
优选地，反应温度为50～60℃，优选53℃；反应时间为1.5～3h，优选2h；
[0020][0021]
(3)将c2、2,6-双(氨基甲基)吡啶、三乙胺溶解于无水甲醇中，加热搅拌合成c3；
[0022]
优选地，c2、2,6-双(氨基甲基)吡啶、三乙胺的摩尔比为1∶0.35～0.45∶1.2～2.2，优选1∶0.4∶1.6。无水甲醇质量为原料总质量的1.2～3倍，优选2.6倍；
[0023]
优选地，反应温度为45～52℃，优选为50℃；反应时间为10～16h，优选为12h；
[0024][0025]
(4)将c3溶于二氯甲烷，-5～0℃下滴加三氟乙酸，滴加结束后继续在原温度下搅拌5～8h，随后继续保持原温度一次性加入25wt％氢氧化钠溶液，搅拌10～30min后分相，有机相旋干即得产物c4；
[0026]
优选地，c3与三氟乙酸的摩尔比为1∶2.8～5.0，优选为1∶4.0；
[0027]
优选地，c3与氢氧化钠的摩尔比为1∶5.5～7.0，优选为1∶6.0；
[0028]
优选地，c3与二氯甲烷的质量比为1∶1.5～2.0，优选为1∶1.6；
[0029][0030]
二、季铵型强碱性阴离子交换树脂的合成
[0031]
(1)聚合反应：将单体苯乙烯、交联剂二乙烯苯、引发剂和致孔剂混合均匀成有机相；
[0032]
将明胶、氯化钠、和0.01％次甲基蓝溶液分散于水中，50～60℃加热搅拌至明胶完全溶解，随后将有机相加入水相，升温至71～75℃保温6～8h，合成出树脂骨架白球；
[0033]
优选地，单体苯乙烯、交联剂二乙烯苯、引发剂、致孔剂的质量比为1∶0.1～0.25∶0.01～0.02∶0.8～1.5，优选为0.1∶0.18∶0.015∶1.3；
[0034]
其中，引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二乙基己酯；
[0035]
致孔剂可以是石蜡、甲苯、二甲苯、氯苯、环己酮；
[0036]
优选地，明胶、氯化钠、0.01％次甲基蓝溶液与水的质量比为0.8～1.2∶0.4～2.0∶4.8～12∶100，优选为1.0∶0.6∶9.0∶100；
[0037]
优选地，有机相和水相的质量比为1∶1.3～2.2，优选为1∶1.6。
[0038]
(2)氯甲基化：20～30℃下，将合成出的白球置于烧瓶中，浸入氯甲醚进行膨胀4～7h，其中所述氯甲醚的质量为所述白球质量的5～6倍，接着向烧瓶中加入所述白球质量的50～80％的催化剂(例如氯化锌、氯化铝、氯化钛)，并在35～45℃下搅拌反应18～24h，反应结束后过滤得到氯球，用适量甲醇洗涤并晾干；
[0039]
(3)胺化：将晾干的氯球置于烧瓶中，加入所述氯球质量5～6倍的四氢呋喃浸泡氯球10～14h，溶胀结束后滴加含吡啶和胍基的叔胺进行胺化反应，滴加过程中温度控制在60～68℃，所述含吡啶和胍基的叔胺用量为氯球质量的0.7～1.3倍，滴加结束后将反应温度控制在64～66℃，保温反应10～12h，反应结束后清水洗涤数遍，即得到一种适用作合成甲基丙烯酸缩水甘油酯催化剂的季铵型强碱性阴离子交换树脂。
[0040]
本发明还涉及上述的季铵型强碱性阴离子交换树脂作为催化剂用于合成甲基丙烯酸缩水甘油酯，包括：
[0041]
甲基丙烯酸、环氧氯丙烷在季铵型强碱性阴离子交换树脂催化剂、阻聚剂存在的条件下反应，制备得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗产品。
[0042]
进一步的，甲基丙烯酸和环氧氯丙烷摩尔比为1：2～4.5，优选1:2.5。
[0043]
优选地，阻聚剂为对zj-701、羟基苯甲醚、吩噻嗪、n,n-二丁基二硫代氨基甲酸铜中的一种或几种，进一步优选为zj-701，其用量为甲基丙烯酸的0.2～0.5wt％，优选为0.3wt％。
[0044]
优选地，催化剂树脂用量为甲基丙烯酸的2～8wt％，优选为6wt％。
[0045]
优选地，反应温度为70～90℃，反应时间为4～6h。
[0046]
本发明使用季铵型强碱性阴离子树脂作为催化剂催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，与现有方法相比，具有以下有益效果：
[0047]
1、以甲基丙烯酸和环氧氯丙烷为原料，一锅法完成了开环酯化和闭环两步反应合成甲基丙烯酸缩水甘油酯，具有条件温和、选择性高的优点；
[0048]
2、在季铵型强碱性阴离子树脂的催化作用下，开环酯化产物甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯进一步与环氧氯丙烷反应生成产物甲基丙烯酸缩水甘油酯和1,3-二氯-2-丙醇，反应过程中不产生废盐和废水，减少了三废处理成本，绿色环保。
具体实施方式
[0049]
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
[0050]
实施例1
[0051]
(一)含吡啶和胍基的叔胺的合成
[0052]
(1)向单口烧瓶中加入2-甲基-2-异硫脲半硫酸盐0.1mol、二碳酸二叔丁酯0.15mol、三乙胺0.2mol、催化剂4-二甲氨基吡啶0.005mol、二氯甲烷86g，室温搅拌4h，有机相经水洗后干燥后经柱层析纯化得到中间体c1，收率96％.
[0053][0054]
(2)向单口烧瓶中加入c1 0.08mol、3-异氰丙基二甲胺(s1)0.12mol，二月桂酸二丁基锡0.001mol、四氢呋喃60g，53℃搅拌2h，反应液旋干，经柱层析纯化得到中间体c2，收率86％。
[0055][0056]
(3)向单口烧瓶中加入c2 0.05mol、2,6-双(氨基甲基)吡啶0.02mol、三乙胺0.10mol、无水甲醇120g、缓慢升温至50℃，搅拌12h，随后将反应液降至室温、加入水和乙酸乙酯进行萃取，有机相干燥后旋蒸除去溶剂，柱层析分离得到中间体c3，收率78％。
[0057][0058]
(4)向单口烧瓶中加入c3 0.035mol、二氯甲烷45g，0℃下滴加三氟乙酸0.1mol，滴加结束后继续搅拌6h，随后向反应液中加入25wt％氢氧化钠溶液0.22mol，0℃搅拌15min后
分相取有机相，干燥后旋干除去溶剂即可得到产物c4，收率92％。
[0059][0060]
(二)季铵型强碱性阴离子交换树脂的合成
[0061]
(1)聚合反应：将80g单体苯乙烯、15g交联剂二乙烯苯、1.1g引发剂过氧化苯甲酰和100g致孔剂石蜡在烧杯内混合均匀成有机相，
[0062]
向三口烧瓶中加入320g水、3.8g明胶、1.8g氯化钠和20g 0.01wt％次甲基蓝溶液，升温至60℃搅拌，待明胶完全溶解后，将有机相加入三口瓶中，升温至73℃搅拌6h，合成出白色珠状大孔树脂。
[0063]
(2)氯甲基化：将20g白色珠状大孔树脂、100g氯甲醚加入装有磁子的三口烧瓶中，溶胀5h，溶胀完毕后，向烧瓶中加入12g氯化锌，升温至40℃搅拌18h，反应得到氯球，过滤后固体经用适量甲醇洗涤，然后用清水漂洗干净，晾干。
[0064]
(3)胺化：向装有磁子的圆底烧瓶中加入20g氯球，加入110g四氢呋喃溶胀12h，随后升温至65℃，缓慢滴加上述制备的含有吡啶和胍基的叔胺22g，控制体系温度在60～68℃之间，滴加完毕后控制体系温度在65℃保温反应12h，反应结束后过滤并用清水洗涤，即得到一种适用作合成甲基丙烯酸缩水甘油酯催化剂的季铵型强碱性阴离子交换树脂。
[0065]
(三)甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成
[0066]
向2l反应釜中加入甲基丙烯酸350g、环氧氯丙烷1130g、季铵型强碱性阴离子交换树脂14g、zj-701 1.05g，氮气置换三次，将反应釜温度升至75℃，搅拌保温6h后关闭加热及搅拌，待反应釜内温度降至室温后，取样进行gc分析，甲基丙烯酸转化率99.8％，目标产物甲基丙烯酸缩水甘油酯选择性为92.1％，产率91.9％，经柱层析分析纯化得到纯品。
[0067]
对本实施例制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行结构鉴定：
[0068]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ6.48
–
6.43(m,1h),6.40
–
6.37(m,1h),4.43(dd,j＝24.8,14.9hz,1h),3.16
–
2.83(m,1h),2.42
–
2.39(m,2h),2.01(t,j＝2.0hz,3h)
[0069]
13
c nmr(125mhz,chloroform-d)δ166.04,137.72,124.72,65.37,51.09,46.51,19.10.
[0070]
实施例2
[0071]
(一)含吡啶和胍基的叔胺的合成
[0072]
(1)向单口烧瓶中加入2-甲基-2-异硫脲半硫酸盐0.13mol、二碳酸二叔丁酯0.20mol、三乙胺0.28mol、催化剂4-二甲氨基吡啶0.007mol、二氯甲烷120g，室温搅拌6h，有机相经水洗后干燥后经柱层析纯化得到中间体c1，收率94％.
[0073][0074]
(2)向单口烧瓶中加入c1 0.11mol、3-异氰丙基二甲胺(s1)0.15mol，二月桂酸二丁基锡0.003mol、2-甲基四氢呋喃100g，55℃搅拌1.5h，反应液旋干，经柱层析纯化得到中间体c2，收率88％。
[0075][0076]
(3)向单口烧瓶中加入c2 0.085mol、2,6-双(氨基甲基)吡啶0.038、三乙胺0.18g、无水甲醇180g、缓慢升温至47℃，搅拌10h，随后将反应液降至室温、加入水和乙酸乙酯进行萃取，有机相干燥后旋蒸除去溶剂，柱层析分离得到中间体c3，收率82％。
[0077][0078]
(4)向单口烧瓶中加入c3 0.05mol、二氯甲烷60g，-5℃下滴加三氟乙酸0.22mol，滴加结束后继续搅拌5h，随后向反应液中加入25wt％氢氧化钠溶液0.33mol，-5℃搅拌10min后分相取有机相，干燥后旋干除去溶剂即可得到产物c4，收率96％。
[0079][0080]
(二)季铵型强碱性阴离子交换树脂的合成
[0081]
(1)聚合反应：将50g单体苯乙烯、10g交联剂二乙烯苯、0.5g引发剂过氧化苯甲酰和60g致孔剂石蜡在烧杯内混合均匀成有机相，
[0082]
向三口烧瓶中加入180g水、1.65g明胶、0.85g氯化钠和10g 0.01％次甲基蓝溶液，升温至60℃搅拌，待明胶完全溶解后，将有机相加入三口瓶中，升温至72℃搅拌7h，合成出白色珠状大孔树脂。
[0083]
(2)氯甲基化：将16g白色珠状大孔树脂、85g氯甲醚加入装有磁子的三口烧瓶中，溶胀4h，溶胀完毕后，向烧瓶中加入10g氯化锌，升温至45℃搅拌20h，反应得到氯球，过滤后固体经用适量甲醇洗涤，然后用清水漂洗干净，晾干。
[0084]
(3)胺化：向装有磁子的圆底烧瓶中加入18g氯球，加入95g四氢呋喃溶胀10h，随后升温至65℃，缓慢滴加上述制备的含有吡啶和胍基的叔胺16.8g，控制体系温度在60～68℃之间，滴加完毕后控制体系温度在66℃保温反应10h，反应结束后过滤并用清水洗涤，即得到一种适用作合成甲基丙烯酸缩水甘油酯催化剂的季铵型强碱性阴离子交换树脂。
[0085]
(三)甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成
[0086]
向2l反应釜中加入甲基丙烯酸411g、环氧氯丙烷1076g、季铵型强碱性阴离子交换树脂19.8g、对羟基苯甲醚1.2g，氮气置换三次，将反应釜温度升至85℃，搅拌保温5h后关闭加热及搅拌，待反应釜内温度降至室温后，取样进行gc分析，甲基丙烯酸转化率99.9％，目标产物甲基丙烯酸缩水甘油酯选择性为93.6％，产率93.5％，经柱层析分析纯化得到纯品。
[0087]
实施例三
[0088]
(一)含吡啶和胍基的叔胺的合成
[0089]
(1)向单口烧瓶中加入2-甲基-2-异硫脲半硫酸盐0.3mol、二碳酸二叔丁酯0.47mol、三乙胺0.6mol、催化剂4-二甲氨基吡啶0.01mol、二氯甲烷160g，室温搅拌8h，有机相经水洗后干燥后经柱层析纯化得到中间体c1，收率93％.
[0090][0091]
(2)向单口烧瓶中加入c1 0.25mol、3-异氰丙基二甲胺(s1)0.36mol，二月桂酸二丁基锡0.007mol、乙酸乙酯200g，60℃搅拌3h，反应液旋干，经柱层析纯化得到中间体c2，收率85％。
[0092][0093]
(3)向单口烧瓶中加入c2 0.2mol、2,6-双(氨基甲基)吡啶0.08mol、三乙胺0.40mol、无水甲醇200g、缓慢升温至52℃，搅拌16h，随后将反应液降至室温、加入水和乙酸乙酯进行萃取，有机相干燥后旋蒸除去溶剂，柱层析分离得到中间体c3，收率79％。
[0094][0095]
(4)向单口烧瓶中加入c3 0.15mol、二氯甲烷180g，0℃下滴加三氟乙酸0.60mol，滴加结束后继续搅拌8h，随后向反应液中加入25wt％氢氧化钠溶液1.0mol，0℃搅拌25min后分相取有机相，干燥后旋干除去溶剂即可得到产物c4，收率90％。
[0096][0097]
(二)季铵型强碱性阴离子交换树脂的合成
[0098]
(1)聚合反应：将30g单体苯乙烯、6.8g交联剂二乙烯苯、0.42g引发剂过氧化苯甲酰和35g致孔剂石蜡在烧杯内混合均匀成有机相，
[0099]
向三口烧瓶中加入128g水、1.1g明胶、0.56g氯化钠和8.6g 0.01％次甲基蓝溶液，升温至60℃搅拌，待明胶完全溶解后，将有机相加入三口瓶中，升温至75℃搅拌8h，合成出白色珠状大孔树脂。
[0100]
(2)氯甲基化：将10g白色珠状大孔树脂、55g氯甲醚加入装有磁子的三口烧瓶中，溶胀7h，溶胀完毕后，向烧瓶中加入6.8g氯化锌，升温至35℃搅拌24h，反应得到氯球，过滤后固体经用适量甲醇洗涤，然后用清水漂洗干净，晾干。
[0101]
(3)胺化：向装有磁子的圆底烧瓶中加入10g氯球，加入60g四氢呋喃溶胀14h，随后升温至68℃，缓慢滴加上述制备的含有吡啶和胍基的叔胺12.7g，控制体系温度在60～68℃之间，滴加完毕后控制体系温度在64℃保温反应11h，反应结束后过滤并用清水洗涤，即得到一种适用作合成甲基丙烯酸缩水甘油酯催化剂的季铵型强碱性阴离子交换树脂。
[0102]
(三)甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成
[0103]
向2l反应釜中加入甲基丙烯酸306g、环氧氯丙烷1130g、季铵型强碱性阴离子交换树脂16.4g、吩噻嗪1.1g，氮气置换三次，将反应釜温度升至80℃，搅拌保温5.5h后关闭加热及搅拌，待反应釜内温度降至室温后，取样进行gc分析，甲基丙烯酸转化率99.9％，目标产
物甲基丙烯酸缩水甘油酯选择性为93.1％，产率93.0％，经柱层析分析纯化得到纯品。
[0104]
对比例1：
[0105]
季铵型强碱性阴离子交换树脂的合成
[0106]
(1)聚合反应：将80g单体苯乙烯、15g交联剂二乙烯苯、1.1g引发剂过氧化苯甲酰和100g致孔剂石蜡在烧杯内混合均匀成有机相，
[0107]
向三口烧瓶中加入320g水、3.8g明胶、1.8g氯化钠和20g 0.01wt％次甲基蓝溶液，升温至60℃搅拌，待明胶完全溶解后，将有机相加入三口瓶中，升温至73℃搅拌6h，合成出白色珠状大孔树脂。
[0108]
(2)氯甲基化：将20g白色珠状大孔树脂、100g氯甲醚加入装有磁子的三口烧瓶中，溶胀5h，溶胀完毕后，向烧瓶中加入12g氯化锌，升温至40℃搅拌18h，反应得到氯球，过滤后固体经用适量甲醇洗涤，然后用清水漂洗干净，晾干。
[0109]
(3)胺化：向装有磁子的圆底烧瓶中加入20g氯球，加入110g四氢呋喃溶胀12h，随后升温至65℃，缓慢滴加三甲胺22g，控制体系温度在60～80℃之间，滴加完毕后控制体系温度在65℃保温反应12h，反应结束后过滤并用清水洗涤，即得到一种适用作合成甲基丙烯酸缩水甘油酯催化剂的季铵型强碱性阴离子交换树脂。
[0110]
甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成
[0111]
向2l反应釜中加入甲基丙烯酸350g、环氧氯丙烷1130g、季铵型强碱性阴离子交换树脂14g、zj-701 1.05g，氮气置换三次，将反应釜温度升至75℃，搅拌保温6h后关闭加热及搅拌，待反应釜内温度降至室温后，取样进行gc分析，甲基丙烯酸转化率63.9％，目标产物甲基丙烯酸缩水甘油酯选择性为45.1％，产率28.8％，经柱层析分析纯化得到纯品。
[0112]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。