一种用于矿井废水处理的复合纳滤膜及其制备方法

1.本发明属于水处理分离膜技术领域，特别涉及一种用于矿井废水处理的复合纳滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.矿井废水是由在采矿尾矿、岩石堆和地下采矿作业中发现的黄铁矿和其他硫化物矿物氧化产生的。矿井废水富含硫酸盐和许多其他重金属、碳酸盐以及氢氧化物等污染物。矿井废水若不进行有效的处理，将会对后续生化处理工艺造成很多不利影响，例如，会造成大规模的鱼类和植物死亡、设备结垢和腐蚀等现象，严重时甚至会造成整个生化系统的瘫痪。因此，矿井废水的治理迫在眉睫。
3.与电解法、离子交换法和生化法等传统处理技术相比，膜技术具有高效节能、无相变、工艺简单、便于集成和放大，容易连续操作等优点，近年来在水处理和回用方面取得了广泛的应用。纳滤膜技术作为一种介于反渗透和超滤之间的膜过滤技术，具有较宽的孔隙范围(0.5-2nm)，因其分离选择性高、环境效益好等优势能有效去除小分子有机污染物、二价及高价金属离子。聚酰胺纳滤膜由于其操作简单，条件易于控制，反应具有自抑制性等优点被广泛使用，是目前主流的纳滤膜材料。
4.其中聚酰胺纳米膜是通过在水介质中二胺与有机介质中酰氯之间的界面聚合(ip)构建的。尽管ip技术在商业上获得成功，然而界面聚合过程是快速且不可控的，导致生成较厚的选择性层,选择层致密，膜孔道无序。因此，传统商业聚酰胺膜渗透通量低，单多价盐选择性较低。在这种情况下，在不牺牲选择性的情况下提高聚酰胺膜的渗透通量仍然是一个技术挑战。在聚酰胺薄膜中加入多功能纳米填料(沸石，碳纳米管，天然硅酸黏土，mofs等)已经被证明可以增加水分子传输路径，从而提高水通量。然而，与混合基质膜类似，无机或杂化纳米填料与聚合物亲和力较弱，且容易发生团聚，这不可避免地会形成非选择性界面缺陷。此外，大多数多孔纳米材料的孔径与纳滤膜的孔径范围不匹配。这将导致使用多孔材料后固有孔隙不能准确进行分子筛分。因此，如何在保证选择性的前提下，同时提高界面相容性并进一步提高通量成为了关键问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于矿井废水处理的纳滤膜，具有优异的水通量以及离子筛分能力。
6.本发明采用的技术方案如下：
7.一种用于矿井废水处理的复合纳滤膜，所述纳滤膜的选择层中含有cof纳米管。
8.进一步，所述cof纳米管在基膜表面的负载量为1-7μg/cm-2
，优选为1-5μg/cm-2
。
9.本发明进一步提供了一种所述用于矿井废水处理的复合纳滤膜的制备方法，将cof纳米管负载在基膜表面并进行界面聚合，即得所述复合纳滤膜。
10.较好的，cof纳米管在基膜表面的负载量为1-7μg/cm-2
，优选为1-5μg/cm-2
。
11.具体的，配制cof纳米管的水溶液，通过抽滤水溶液将cof纳米管负载于基膜上。
12.cof纳米管的水溶液质量浓度优选0.1-0.7wt％，更优选0.1-0.5wt％。
13.抽滤的压力优选为0.01-0.04mpa。
14.界面聚合时，水相溶剂为去离子水，反应单体为哌嗪，质量分数为0.05-0.2wt％；油相溶剂为正己烷，反应单体为均苯三甲酰氯，质量分数为0.05-0.2wt％；界面聚合反应时间为0.5-2min，热处理时间为1-5min。当然本发明的方法并非只适用于pip与tmc反应形成的聚酰胺膜，只要是水油界面处有胺类单体与酰氯单体产生的聚合物薄膜材料都是可以的。
15.界面聚合反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面10-30s，于去离子水中浸泡1-3h，之后保存。
16.其中，所述基膜可为聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈膜中的任一种。
17.本发明使用的cof纳米管可采用现有方法进行合成。
18.以下提供了一种可供参考的cof纳米管的合成方法：选用等摩尔比的二甲酰基苯基硼酸(dfpba)和二乙氧基对苯二酰肼(deth)作为单体，在正丁醇和邻二氯苯的等体积的混合物的玻璃烧杯中进行合成。先经过冷冻-解冻循环，将玻璃烧杯在真空下密封；随后将其在150℃下加热，得到黄色胶体；冷却至室温后，将胶体在真空干燥箱中120℃干燥4小时，得到cof粗品。接着将合成后的cof进一步用乙醇和甲醇洗涤、干燥，得到黄色微晶。最后，将cof加入盐酸水溶液中，室温静置一段时间后(如4-6天)，对固体进行过滤、乙醇清洗及干燥，即可得到cof纳米管。
19.具体的，所述用于矿井废水处理的复合纳滤膜的制备包括以下步骤：
20.(1)将二甲酰基苯基硼酸(dfpba)和二乙氧基对苯二酰肼(deth)作为单体，在正丁醇和邻二氯苯的混合物的玻璃烧杯中进行合成。经过冷冻-解冻循环，将玻璃烧杯在真空下密封；随后将其在150℃下加热，得到黄色胶体；冷却至室温后，将胶体在真空干燥箱中120℃干燥4小时，得到cof粗品。接着将合成后的cof进一步用乙醇和甲醇洗涤、干燥，得到黄色微晶。最后，将cof加入盐酸水溶液中，室温静置6天后，对固体进行过滤、乙醇清洗及干燥，即可得到cof纳米管；
21.(2)将cof纳米管分散在水溶液中，其在水溶液中的质量分数为0.1-0.3wt％，随后通过真空抽滤的方法负载在聚砜膜表面，抽滤的压力为0.01-0.04mpa，负载量为1-7μg/cm-2
，其中优选为1-5μg/cm-2
，抽滤过程结束后得到cof纳米管修饰的聚砜复合膜，本步骤皆在室温下进行；
22.(3)进行界面聚合反应，取质量分数为0.05-0.2wt％的哌嗪水溶液通过真空过滤装置在0.01-0.04mpa压力下将其负载在聚砜膜表面。待抽滤结束后将膜移到膜组件中，过量的哌嗪水溶液去除，直到膜上没有明显的水渍。然后将质量分数为0.05-0.2wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面上，反应时间为0.5-2min，待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面10-30s，然后在80℃下热处理1-5min，得到cof纳米管复合纳滤膜。所得的膜于去离子水中浸泡1-3h，之后进行测试。
23.本发明中引入了共价有机框架(cofs)，由于cofs由共价键连接，其稳定性和聚合物亲和性优于无机纳米材料，从而最大限度地避免了界面缺陷的产生。此外，目前报道的cofs孔径均匀，范围在0.8-5nm，与纳滤膜孔径匹配度高。另一方面，cofs具有较高的表面
积，使其具有优异的胺类存储单体能力，携带负电荷的cofs在界面聚合过程中能够减缓水相哌嗪单体在水/油边界的扩散速率，从而有助于产生较薄的聚酰胺纳滤膜。本发明将具有较高的微孔率、可定制的化学结构和良好的聚合物亲和力的cof纳米管作为中间层，随后进行界面聚合过程，制备cof纳米管复合纳滤膜，达到了工业化生产的要求。
24.在本发明制备cof纳米管复合纳滤膜的方法中，无需对cof纳米管预处理，直接将不同含量的cof纳米管通过真空抽滤负载到聚砜膜表面，随后进行界面聚合反应，即可制备用于矿井废水处理的cof纳米管复合纳滤膜。
25.本发明与现有技术相比，具有如下优点：
26.本发明所制备的cof纳米管复合膜，由于cof纳米管具有较高的微孔率、可定制的化学结构和良好的聚合物亲和力，因此最大限度地避免了界面缺陷的产生，并且在矿井废水的处理中体现出优异的水通量以及离子筛分能力。此外，制备过程使用的界面聚合技术方法简单，反应具有自抑制性，易于集成与放大。
附图说明
27.图1为实施例1步骤1)所制备的cof纳米管的透射电镜图；
28.图2为实施例2制备获得的cof-2复合膜的扫描电镜图。
具体实施方式
29.以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
30.实施例1
31.一种用于矿井废水处理的复合纳滤膜，制备方法包括以下具体步骤：
32.1)选用二甲酰基苯基硼酸(dfpba，10.0mg，0.056mmol)和二乙氧基对苯二酰肼(deth，16.2mg，0.056mmol)作为单体，在正丁醇和邻二氯苯的混合物(1/1，1.5ml)的玻璃烧杯中进行合成。经过冷冻-解冻循环，将玻璃烧杯在真空下密封；随后将其在150℃下加热，得到黄色胶体；冷却至室温后，将胶体在真空干燥箱中120℃干燥4小时，得到cof粗品(19.7mg，87％)。将合成的cof粗品进一步用乙醇和甲醇洗涤、干燥，得到黄色微晶。最后，将cof(8.0mg)加入盐酸水溶液(6m，6ml)中，室温静置6天后，对固体进行过滤、乙醇清洗及干燥，即可得到cof纳米管；
33.2)在室温下，将cof纳米管分散在水溶液中，质量分数为0.13wt％，随后通过真空抽滤的方法负载在聚砜膜表面，抽滤的压力为0.02mpa，负载量为1.3μg/cm-2
，抽滤过程结束后得到cof纳米管负载的聚砜复合膜；
34.3)进行界面聚合反应，取质量分数为0.1wt％的哌嗪水溶液通过真空过滤装置在0.02mpa压力下将其负载在聚砜膜表面。待抽滤结束后将膜移到膜组件中，直到膜上没有明显的水渍。然后将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒在上述膜表面上，反应时间为1min，待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到cof纳米管复合纳滤膜，标记为cof-1复合纳滤膜。
35.实施例2
36.一种用于矿井废水处理的复合纳滤膜，制备方法包括以下具体步骤：
37.1)cof纳米管的制备同实施例1；
38.2)在室温下，将cof纳米管分散在水溶液中，质量分数为0.26wt％，随后通过真空抽滤的方法负载在聚砜膜表面，抽滤的压力为0.02mpa，负载量为2.6μg/cm-2
，抽滤过程结束后得到cof纳米管负载的聚砜复合膜；
39.3)进行界面聚合反应，步骤同实施例1，得到cof纳米管复合纳滤膜，标记为cof-2复合纳滤膜。
40.实施例3
41.一种用于矿井废水处理的复合纳滤膜，制备方法包括以下具体步骤：
42.1)cof纳米管的制备同实施例1；
43.2)在室温下，将cof纳米管分散在水溶液中，质量分数为0.39wt％，随后通过真空抽滤的方法负载在聚砜膜表面，抽滤的压力为0.02mpa，负载量为3.9μg/cm-2
，抽滤过程结束后得到cof纳米管负载的聚砜复合膜；
44.3)进行界面聚合反应，步骤同实施例1，得到cof纳米管复合纳滤膜，标记为cof-3复合纳滤膜。
45.实施例4
46.一种用于矿井废水处理的复合纳滤膜，制备方法包括以下具体步骤：
47.1)cof纳米管的制备同实施例1；
48.2)在室温下，将cof纳米管分散在水溶液中，质量分数为0.52wt％，随后通过真空抽滤的方法负载在聚砜膜表面，抽滤的压力为0.02mpa，负载量为5.2μg/cm-2
，抽滤过程结束后得到cof纳米管负载的聚砜复合膜；
49.3)进行界面聚合反应，步骤同实施例1，得到cof纳米管复合纳滤膜，标记为cof-4复合纳滤膜。
50.对比例1
51.未改性纳滤膜的制备：
52.取质量分数为0.1wt％的哌嗪水溶液通过真空过滤装置在0.02mpa压力下将其负载在聚砜膜表面。待抽滤结束后将膜移到膜组件中，过量的哌嗪水溶液去除，直到膜上没有明显的水渍。然后将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面上，反应时间为1min，待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到未改性复合纳滤膜。
53.在室温条件下，测试未改性复合纳滤膜、商业ts80-4040纳滤膜以及上述实施例1-4制备获得的cof纳米管复合纳滤膜过滤矿井废水的水通量，测试在错流装置下进行，压力为0.4mpa，数据误差均在合理误差范围之内，结果如表1所示。
54.表1
[0055][0056]
结果表明，加入cof纳米管后，膜的渗透通量显著提升。
[0057]
在室温条件下，测试上述未改性复合纳滤膜以及上述实施例1-4制备获得的cof纳
米管复合纳滤膜对矿井废水中污染物的进水出水含量。测试在错流装置下进行，压力为0.4mpa，结果如表2所示。
[0058]
表2列出了原始矿井废水，上清液，锰砂(2-4mm)处理以及通过上述方法获得的未改性复合纳滤膜以及cof-1，cof-2，cof-3，cof-4复合膜过滤处理后的水样中的溶解性总固体、氨氮、硫酸盐、浑浊度、菌落总数以及铁的含量，数据误差均在合理误差范围之内。
[0059]
表2
[0060][0061][0062]
从表中可以看出，矿井废水经过2-4mm锰砂过滤后，溶解性总固体、硫酸盐、氨氮、浑浊度、菌落总数以及铁的含量有所降低，经cof纳米管复合膜过滤后，矿井水中污染物的出水含量大幅度降低。
[0063]
表3列出了上清液，锰砂(2-4mm)处理、商业ts80-4040纳滤膜以及未改性复合纳滤膜以及cof-1，cof-2，cof-3，cof-4复合膜过滤处理后的水样中的溶解性总固体、硫酸盐、氨氮、浑浊度、菌落总数以及铁的截留率，数据误差均在合理误差范围之内。
[0064]
表3
[0065][0066][0067]
从表3中可以看出，矿井废水经过cof纳米管复合膜过滤后，矿井水中污染物的去除率得到了极大的提升，由此也可见cof纳米管与聚酰胺膜良好的相容性。