一种油酸改性的液态油性剂的制备方法与流程

1.本技术涉及润滑油添加剂领域，特别涉及一种油酸改性的液态油性剂的制备方法。


背景技术：

2.油性剂的应用是以减少摩擦为目的。它溶于润滑油中，能在摩擦表面形成坚固的定向吸附膜，可改善润滑油的摩擦性能，降低运动部件之间的摩擦和磨损。
3.目前国内常用的油性剂有硫化棉子油、脂肪酸酯、苯三唑脂肪胺盐等类型。苯三唑脂肪胺盐类油性剂是集防锈剂、抗氧剂、金属钝化剂、抗磨剂、防腐剂于一体的多效添加剂，多用于齿轮油、双曲线齿轮油、抗磨液压油、油膜轴承油、润滑脂中，还可作为防锈剂和气相缓蚀剂用于防锈油脂中。传统苯三唑脂肪胺盐衍生物的制备方法操作复杂，反应条件控制严格，产物的低温油溶性不好。如目前使用的固态苯三唑脂肪胺盐t406添加剂，虽然具有较好的抗氧化、防腐性能，但其低温油溶性和抗磨性还有待改进。
4.cn110256366a公开了一种苯三唑衍生物的制备方法，通过在一定条件下将将苯三唑、甲醛和十八胺在有机溶剂中进行曼尼希反应，生成苯三唑衍生物。其生成苯三唑衍生物的抗磨性和低温油溶性还有待提高。


技术实现要素：

5.(一)申请目的
6.基于此，为了提高传统的苯三唑衍生物油性剂的低温油溶性和抗磨性，拓宽应用范围，本技术公开了以下技术方案。
7.(二)技术方案
8.本技术公开了一种油酸改性的液态油性剂的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、将甲基苯并三氮唑、甲醛和十八胺在有机溶剂中进行曼尼希一取代反应；
10.s2、步骤s1反应结束后，加入油酸，进行酰胺化反应；
11.s3、将步骤s2的产物进行减压蒸馏和过滤，得到液态甲基苯并三氮唑衍生物。
12.在一种可能的实施方式中，加入的所述甲基苯并三氮唑、所述甲醛、所述十八胺和所述油酸的摩尔比为1.0～1.3：1.1～1.5：0.95～1.25：0.9～1.2。
13.在一种可能的实施方式中，所述步骤s1包括：
14.s11、将所述甲基苯并三氮唑和所述十八胺加入所述有机溶剂中加热并搅拌，完全融化后进行保温；
15.s12、逐滴加入甲醛进行胺的甲基化反应，所述胺的甲基化反应结束后升温至回流温度进行曼尼希亲电取代反应。
16.在一种可能的实施方式中，所述胺的甲基化反应的温度为40～45℃，所述胺的甲基化反应时间为1.5h；所述回流温度为70～85℃，所述曼尼希亲电反应的时间为5～10h。
17.在一种可能的实施方式中，所述有机溶剂为乙醇，且所述乙醇的质量为甲基苯并
三氮唑和十八胺质量和的0.5-0.7倍。
18.在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中酰胺化反应的温度为110～160℃。
19.在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中酰胺化反应的温度为130～150℃。
20.在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中酰胺化反应的时间为5～10h。
21.在一种可能的实施方式中，所述步骤s3中减蒸回收所述有机溶剂和水，回收的所述有机溶剂继续使用。
22.在一种可能的实施方式中，所述减压蒸馏的真空度为0.08mpa～0.095mpa。
23.在一种可能的实施方式中，所述过滤的温度为40～50℃。
24.(三)有益效果
25.本技术公开的一种油酸改性的液态油性剂的制备方法，在采用曼尼希反应的基础上引入油酸进行改性，一方面引入了柔性链，不仅使得原料反应充分，而且增强了低温油溶性；另一方面，生成了酰胺键，增强了作用油膜的厚度并提高了脱附温度，提高了抗磨性，拓宽了应用范围。同时没有加入酸性催化剂，减少了其对产品的腐蚀和处理的难度；没有使用水做溶剂，副反应少，产率高，反应简单。
附图说明
26.以下参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释和说明本技术，而不能理解为对本技术的保护范围的限制。
27.图1是本技术公开的一种油酸改性的液态油性剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
28.为使本技术实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行更加详细的描述。
29.下面参考图1详细描述本技术公开的一种油酸改性的液态油性剂的制备方法实施例。如图1所示，本实施例公开的方法主要包括有以下步骤s1至步骤s3。
30.步骤s1，将甲基苯并三氮唑、甲醛和十八胺在有机溶剂中进行曼尼希一取代反应。
31.其中，步骤s1具体包括步骤s11至步骤s12。
32.步骤s11、将所述甲基苯并三氮唑和所述十八胺加入所述有机溶剂中加热并搅拌，完全融化后进行保温。
33.具体的，将一定量的甲基苯并三氮唑、十八胺和有机溶剂加入至反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，开始加热，加热至40～50℃后，开启搅拌搅拌速率为280～350rpm，待完全融化后在40～45℃进行保温反应，保温25～35min，优选保温30min，保温反应结束后，采用氮气置换至常压。
34.步骤s12、逐滴加入甲醛进行胺的甲基化反应，所述胺的甲基化反应结束后升温至回流温度进行曼尼希亲电取代反应。
35.具体的，置换常压后，在40～45℃温度下逐滴滴加甲醛并进行搅拌，进行胺的甲基化反应，反应1.5h，1.5h后继续升温到回流温度进行曼尼希亲电取代反应。
36.进一步，本技术步骤s1发生的反应为曼尼希一取代反应，本技术十八胺中的胺为伯胺：即氮上有两个h，曼尼希一取代指的是通过发生曼尼希反应由nh2r变成了r
·
nhr，即
一个h被取代，变成了(曼尼希一取代产物)，本技术的曼尼希一取代反应包括两步：第一步为胺的甲基化反应(反应式中第一步)和亲电加成反应(反应式中第二步)。本技术步骤s1的反应式为：
[0037][0038]
在一种实施方式中，所述回流温度为70～85℃，所述曼尼希亲电取代反应的时间为5～10h。
[0039]
在一种实施方式中，所述有机溶剂为乙醇，且所述乙醇的质量为甲基苯并三氮唑和十八胺质量和的0.5-0.7倍。
[0040]
需要说明的是，本技术中，由于油酸的加入，有机溶剂选用乙醇，是因为油酸属于极性溶剂，而乙醇属于极性溶剂。油酸熔点13-14℃，在13℃以下会有固体析出，用乙醇做溶剂效果较好。本技术中，有机溶剂乙醇的添加量为甲基苯并三氮唑和十八胺质量的0.5-0.7倍。
[0041]
步骤s2，步骤s1反应结束后，加入油酸，进行酰胺化反应。
[0042]
具体的，本技术中，步骤s1的曼尼希一取代反应结束后，不再进行曼尼希二取代反应，而是加入油酸，进行酰胺化反应。
[0043]
进一步，步骤s1中的产物中的-nhr为仲胺结构，可以继续和羧酸在150℃发生酰胺化反应，生成酰胺键nh-c＝o，生成的酰胺键增强了油膜的厚度并提高了脱附温度，提高了抗磨性，拓宽了应用范围。(油性剂和抗磨剂都能和金属形成吸附膜，但是油性剂在高温高负荷下，便脱附。只能在低温低负荷下起作用。生成酰胺键，能提高它的抗磨性。)同时油酸也是一种油性剂，即使步骤s1中十八胺没有完全反应完，没完全反应的十八胺在步骤s2加入油酸进行酰胺化反应时，也可与油酸进行反应，无需进行处理，且还能改善产品油溶性。
[0044]
在一种实施方式中，加入的所述甲基苯并三氮唑、所述甲醛、所述十八胺和所述油酸的摩尔比为1.0～1.3：1.1～1.5：0.95～1.25：0.9～1.2。
[0045]
在一种实施方式中，酰胺化反应的温度为110～160℃。
[0046]
进一步，更优选的，酰胺化反应的温度为130～150℃。
[0047]
在一种实施方式中，酰胺化反应的时间为5～10h。
[0048]
步骤s2的反应式如下：
[0049][0050]
需要说明的是，本技术在采用曼尼希反应的基础上引入油酸，引入了柔性链，不仅使得原料反应充分，而且增强了低温油溶性，低温油溶性一般指在-20℃～-10℃的油溶性；另一方面，生成了酰胺键，增强了作用油膜的厚度并提高了脱附温度，提高了抗磨性，拓宽了应用范围。
[0051]
且没有加入酸性催化剂，减少了其对产品的腐蚀和处理的难度；没有使用水做溶剂，副反应少，产率高，反应简单，无废水产生。
[0052]
步骤s3，将步骤s2的产物进行减压蒸馏和过滤，得到液态甲基苯并三氮唑衍生物。
[0053]
具体的，进行减压蒸馏，并过滤，回收有机溶剂乙醇，回收的有机溶剂乙醇继续作为溶剂使用，最终得到油酸改性的液态甲基苯并三氮唑衍生物，及所述液态油性剂。
[0054]
在一种实施方式中减蒸回收所述有机溶剂和水，回收的所述有机溶剂继续使用。
[0055]
在一种实施方式中，所述减压蒸馏的真空度为0.08mpa～0.095mpa。
[0056]
在一种可能的实施方式中，所述过滤的温度为40～50℃。
[0057]
本技术通过油酸改性，使用乙醇作为有机溶剂，回收纯度更高，方便后续继续使用，且获取液态的甲基苯并三氮唑衍生物，相较于传统的未改性的固态油性剂，具备较好的低温油溶性。
[0058]
下面通过具体实施例进行详细说明本技术公开的液态油性剂的制备方法，实施例1-4的具体参数及产物性状见表1。
[0059]
表1实施例反应参数表
[0060]
[0061][0062]
需要说明的是，本技术采用的是37.0％浓度的甲醛水溶液；表中的铜片腐蚀具体指润滑油铜片腐蚀实验(gb5096)，是以0.3％的加剂量加到150n基础油中，在100℃中放置3h的条件进行实验，实验结束后铜片的腐蚀级别有4个等级，分别是1、2、3、4。其中，1代表轻度变色，2代表中度变色，3代表深度变色，4代表腐蚀。其中1中又分第一个等级为1a，1b，2、3、4同样。获取的铜片腐蚀程度可以反映产品的防腐性能；本技术制备的产品含有n元素，是有机碱，碱值的强弱可以衡量产品的纯度，每一个产品都有其理论碱值，产品实测的碱值与理论碱值越接近，即间接反应产品的纯度越高；磨斑直径越小则说明产品抗磨性越好；水分含量越低说明产品的稳定性越好。
[0063]
下面以实施例1为例详细描述本技术油性剂液态甲基苯并三氮唑衍生物的制备过程及获取的产品性能。
[0064]
将133.15g的甲基苯并三氮唑、十八胺256.03g和194.59g乙醇加入至2000ml四口烧瓶中，用氮气置换反应釜中的空气，开始加热，当温度达到40℃左右时开始开启搅拌，搅拌速率为350转/分。待完全融化后进行保温反应，保温30min，保温反应结束后，采用氮气置换至常压。置换常压后，在此温度下逐滴滴加甲醛共89.19g并搅拌，进行胺的甲基化反应，反应1.5h后，温度继续升到回流反应温度82～85℃时进行曼尼希亲电取代反应，反应时间为5h，反应结束后加入254.21g油酸，在130℃下进行酰胺化反应5h，反应结束冷却到常温，再将得到的产物在0.08mpa的真空度下进行减压蒸馏，并抽滤，得到红棕色液体，即液态甲基苯并三氮唑衍生物，其产率为99.1％，碱值为79.21mgkoh/g，水分含量为0.11％，铜片腐蚀(100℃，3h)为1a，磨斑直径为0.272mm。
[0065]
实施例2～4参照表1和上述说明书内容的数据要求并与实施例1的制备流程相同，此处不再赘述。
[0066]
根据表1可知，通过加入油酸进行改性，得到的产物液态甲基苯并三氮唑衍生物外观为红棕色液体，产率高，具备良好的稳定性、防腐性能、抗磨性能。
[0067]
另外，本技术还提供三组对比例。见表2
[0068]
表2对比例反应参数表
[0069][0070][0071]
其中，对比例1不添加油酸，则不进行酰胺化反应，进行曼尼希二取代反应，其甲基
苯并三氮唑和甲醛的投料量翻倍，其甲基苯并三氮唑、甲醛、十八胺和油酸的摩尔比为2.0：2.5：1.0：0，其制备的产物为白色固体，碱值为105.62mgkoh/g，大于理论值，产率较低，且磨斑直径较大，抗磨性不佳，铜片腐蚀程度较重，含水量较高，产品稳定性不好。
[0072]
由此可见，相较于实施例1-4，对比例1生成的固体油性剂的产率较低，抗磨性、抗腐蚀性以及产品稳定性均不佳。
[0073]
对比例2中甲醛的投料量小于本技术限定的甲醛投料量的下限，其甲基苯并三氮唑、甲醛、十八胺和油酸的摩尔比为1.0：1.0：1.0：0.95，导致制备的产品为红棕色固体，碱值大于理论值，产品产率较低，含水量较高，稳定性不好，铜片腐蚀程度较重，且磨斑直径较大。
[0074]
由此可见，相较于实施例1-4，对比例2生成的固体油性剂的产率较低，抗磨性、抗腐蚀性以及产品稳定性均不佳。
[0075]
对比例3中甲醛的投料量大于本技术限定的甲醛投料量的上限，其甲基苯并三氮唑、甲醛、十八胺和油酸的摩尔比为1.0：1.60：1.0：0.95，导致制备的产品为红棕色固体，碱值大于理论值，产率较低，含水量较高，铜片腐蚀程度较重，产率较低，且磨斑直径较大。
[0076]
由此可见，相较于实施例1-4，对比例3生成的固体油性剂的产率较低，抗磨性、抗腐蚀性以及产品稳定性均不佳。
[0077]
另外，利用本技术实施例2制备的产品与对照品1和对照品2进行性能对比，其中对照品1为丹阳博尔石油添加剂公司售卖的的固体t406、对照品2为利用专利cn110256366a合成的固体油性剂，基础油选用汉地阳光的150n，将实施例2和对照品1、2均按照0.3％的比例加入基础油中，该基础油的磨斑直径为0.802mm，对照结果如表3。
[0078]
表3实施例2与对照品性能参数表
[0079][0080]
由表3可见，在保证添加量相同的情况下，本技术实施例2制备的油性剂的抗磨性能刚好，且能完全溶解。
[0081]
同时使用不同的加剂量做低温(-10℃和-20℃)的溶解度实验，实验结果如表4所示。
[0082]
表4实施例2与对照品低温油溶性对照表
[0083][0084]
根据表4可以看出，对照品1的低温溶解度为0.50％左右，对照品2的低温溶解度为1.0％左右，本技术实施例2的低温溶解度为2.0％左右。
[0085]
由此可见，本技术制备的液态甲基苯并三氮唑衍生物油性剂具备良好的抗磨性和低温油溶性。
[0086]
综上所述，本技术提供的油性剂没有加入任何酸性催化剂，采用有机溶剂便于减蒸，且不引入大量废水。同时得到了目标产物，优化了合成路线，确定了反应最佳投料比和投料顺序。使得到的甲基苯并三氮唑衍生物外观颜色为红棕色液体，对产品的油溶性和抗磨性能有很大改善，且产品产率好高，还具有较好的稳定性和防腐性能。
[0087]
以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。