低介电层叠体的制作方法

1.本发明涉及一种具有低介电特性的层叠体。更详细地是涉及一种能够用于柔性印刷线路板、覆盖层膜(overlay film)、粘合片的层叠体。


背景技术：

2.柔性印刷线路板(fpc)，由于具有优异的屈曲性，能够应对电脑和手机等的多功能化、小型化，因此被广泛使用于在狭窄复杂的内部安装电子线路基板。近年，随着电子设备的小型化、轻量化、高密度化、高功率化的发展，随着这些的流行，对于线路板(电子线路基板)的性能要求越来越高。特别是随着fpc中信号传送的高速化，信号的高频化在发展，随之，对fpc中高频区域的低介电性(低介电常数、低介电损耗角正切)的要求逐渐提高。专利文献1中，公开了一种具有由含有聚烯烃系树脂、碳二亚胺树脂、多官能环氧树脂、填料的热固性粘合剂组合物构成的热固性粘合剂层的覆盖层膜(层叠体)。现有技术文献专利文献
3.专利文献1:特开2019-127501号公报


技术实现要素：

发明要解决的问题
4.但是，专利文献1中所述的覆盖层膜(层叠体)，虽然含有填料，但由于没有考虑粘合剂层中填料的分散性，层叠体的线膨胀性不充分。本发明是着眼于诸如上述这样的问题而成的，其目的在于，提供一种层叠体，具有优异的粘合剂层的粘合性、介电特性以及线膨胀性。解决问题的技术手段
5.一种层叠体，其中，其以金属基材、粘合剂层、树脂基材的顺序层叠而成，粘合剂层中包含填料(a)，以及酸改性聚烯烃(b)与环氧树脂(c)的固化物，在垂直于所述层叠体的表面的方向上的所述粘合剂层的截面中，从中间点至靠近所述金属基材的表面的区域中含有的所述填料(a)的个数a1，多于从中间点至靠近所述树脂基材的表面的区域中含有的所述填料(a)的个数b1。
6.所述a1和b1的比例，优选为a1/b1＝小于100/大于0～大于50/小于50。
7.所述填料(a)，优选为从含磷阻燃填料、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛以及炭黑所构成的组中选择的1种以上。进一步所述粘合剂层的固化物成分中优选含有数均分子量3000以下的低聚苯醚(d)和/或者聚碳二亚胺(e)。
8.优选所述粘合剂层的1ghz下的相对介电常数(εc)为3.0以下、介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下。
9.一种印刷线路板，以所述层叠体作为构成要素。
发明的效果
10.本发明的层叠体，由于适当的设定了粘合剂层中填料的分散性，因而粘合剂层的粘合性、介电特性优异，且线膨胀性优异，能够提供一种尺寸稳定性良好的层叠体。
附图说明
11.[图1]图1为垂直于层叠体的表面的方向上的截面图。符号说明1 金属基材2 树脂基材3 粘合剂层3a 粘合剂层3a3b 粘合剂层3b10 层叠体
具体实施方式
[0012]
以下，基于下述实施方式，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于下述实施方式，当然也可以在符合上文下文所述的主旨的范围内进行适当变更后实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
[0013]
＜层叠体＞本发明的层叠体以金属基材、粘合剂层和树脂基材的顺序层叠而成。也可以金属基材和粘合剂层直接层叠，也可以在它们之间层叠有其他基材(层)。优选金属基材和粘合剂层直接层叠。另外，也可以粘合剂层和树脂基材直接层叠，也可以在它们之间层叠有其他基材(层)。优选粘合剂层和树脂基材直接层叠。即，优选金属基材、粘合剂层和树脂基材直接层叠(金属基材/粘合剂层/树脂基材的3层)。
[0014]
另外，层叠体中可以进一步介由粘合剂层层叠有其他基材。例如，可以例举，粘合剂层/金属基材/粘合剂层/树脂基材的4层、金属基材/粘合剂层/树脂基材/粘合剂层的4层、粘合剂层/金属基材/粘合剂层/树脂基材/粘合剂层的5层等。
[0015]
层叠体的例示如图1所示。图1的层叠体10以金属基材1、粘合剂层3以及树脂基材2的顺序层叠而成，粘合剂层3包含靠近金属基材的表面的区域3a(以下，简称为粘合剂层3a)和靠近树脂基材表面的区域3b(以下，简称为粘合剂层3b)。
[0016]
层叠体的制作方法没有特别的限定，例如可以根据以下的方法进行。首先在金属基材1的表面上涂布包含填料(a)、酸改性聚烯烃(b)以及环氧树脂(c)的粘合剂组合物a并干燥，制成粘合剂层3a。然后在其表面上涂布填料(a)的含量比粘合剂组合物a更少的粘合剂组合物b并干燥，制成粘合剂层3b。然后层叠树脂基材2，通过加热处理(固化)能够得到层叠体。另外，也可以与之相反地，通过在树脂基材2的表面上涂布粘合剂组合物b，使其干燥制成粘合剂层3b后，涂布粘合剂组合物a，使其干燥制成粘合剂层3a，然后层叠金属基材1，加热处理(固化)得到。
[0017]
将层叠体作为印刷线路板的构成要素使用时，优选形成导体电路。
[0018]
＜粘合剂层＞
本发明的粘合剂层，包含填料(a)，以及酸改性聚烯烃(b)与环氧树脂(c)的固化物，粘合剂层3a的所述填料(a)的个数a1多于粘合剂层3b的所述填料(a)的个数b1。
[0019]
粘合剂层3a的个数a1和粘合剂层3b的个数b1的比例(a1/b1)，优选为小于100/大于0～大于50/小于50。基于使线膨胀性变得良好，更优选为99/1～51/49、进一步优选为98/2～52/48、更进一步优选为97/3～53/47、特别优选为96/4～54/46、最优选为95/5～55/45。
[0020]
粘合剂层中的粘合剂层3a和粘合剂层3b的区域是指，将与垂直于层叠体的表面的方向的长度(粘合剂层3的膜厚)的中间点至金属基材1侧作为粘合剂层3a、至树脂基材2侧作为3b。此处中间点是指，粘合剂层中，与金属基材1的接触面和与树脂基材2的接触面的中间位置，当以粘合剂层的膜厚作为100％时，从金属基材1起50％的位置、从树脂基材2起也为50％的位置。即，粘合剂层3a的区域，是从粘合剂层3的金属基材1起50％以内的范围。另外，粘合剂层3b的区域，是从粘合剂层3的树脂基材2起50％以内的范围。此外，粘合剂层3a和粘合剂层3b的边界面可以是明确的、也可以是不明确而一体化。
[0021]
粘合剂层的膜厚(厚度)，基于良好的粘合强度，优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上、特别优选为20μm以上。另外，基于能够赋予粘合剂层柔软性，优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为50μm。
[0022]
填料(a)的个数能够使用电子显微镜进行测定。具体是指，从垂直于层叠体的表面的方向上切断，通过目视计数其切截面中粘合剂层3a的区域和粘合剂层3b的区域中所含的填料(a)的个数。粘合剂层中所含填料(a)的个数，与树脂基材或者金属基材中涂布的粘合剂组合物所含的填料(a)的含量成比例。此外，由于长径小于15nm的填料(a)的线膨胀性的影响较弱，不作为计数对象。
[0023]
＜填料(a)＞本发明中所使用的填料(a)(以下，可简称为(a)成分)，只要能够在适当设定粘合剂层内的分散性时，取得低线膨胀性的效果就没有特别的限定。其中优选从含磷阻燃填料、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛以及炭黑构成的组中选择的1种以上。
[0024]
作为含磷阻燃填料，只要是构造含有中磷原子的填料就没有特别的限定。可以例举次磷酸衍生物或者磷腈化合物，优选为次磷酸衍生物、更优选为菲型的次磷酸衍生物。作为菲型的次磷酸衍生物，可以例举，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光(株)、商品名：hca)、10-苄基-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光(株)、商品名：bca)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光(株)、商品名：hca-hq)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的微细粉碎物(三光(株)、商品名：hca-hq-hs)等。这些可以单独使用，或并用2种以上。其中优选使用hca-hq-hs。
[0025]
作为氢氧化铝的市售品，可以例举，昭和电工(株)制的hydrargilite(注册商标)h42m、hydrargilite h43m、hydrargilite h42stv、日本轻金属(株)制的b1403、b1403t等。这些可以单独使用，或并用2种以上。其中优选昭和电工(株)制的hydrargilite h42m。
[0026]
作为二氧化硅的市售品，可以例举，admatechs(株)制的s0-c1、s0-c2、s0-c3、s0-c4、s0-c5、s0-c6，电气化学工业(株)制的fb-3sdc等。这些可以单独使用，或并用2种以上。其中优选电气化学工业(株)制的fb-3sdc。
[0027]
作为二氧化钛的市售品，可以例举，石原产业(株)制的tipaque(注册商标)cr-60、电气化学工业(株)制的jr-403等。这些可以单独使用，或并用2种以上。其中优选电气化学
工业(株)制的jr-403。
[0028]
作为炭黑的市售品，可以例举，三菱化学(株)制的流动性良好#ma100、泛用颜料#44等。这些可以单独使用，或并用2种以上。其中优选为流动性良好#ma100。
[0029]
相对于100质量份的酸改性聚烯烃(b)，填料(a)的含量优选为0.1质量份以上。基于线膨胀性良好，更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上。另外，基于粘合性良好，更优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下。
[0030]
对填料(a)的形状没有特别的限定，优选从球状填料、针状填料、棒状填料、纤维状填料、扁平状填料、鱗片状填料以及板状填料构成的组中选择至少一种。这些中，如果使用球状填料，能够减轻应力集中的不均匀分布，进一步也易于降低热膨胀时的应变。另外，如果从球状填料、针状填料、棒状填料、纤维状填料、扁平状填料、鳞片状填料、以及板状填料构成的组中进行选择，可以选择1种、也可以选择多种组合使用。
[0031]
填料(a)，优选长径为15nm以上。通过长径为15nm以上，容易提升线膨胀性。为此填料(a)的长径，更优选为20nm以上、进一步优选为50nm以上、进一步更优选为0.1μm以上。另一方面，对填料(a)的长径的上限没有特别的限定，例如，可以为50μm以下、也可以为30μm以下、也可以为10μm以下、也可以为5μm以下、也可以为3μm以下。
[0032]
＜酸改性聚烯烃(b)＞对本发明中使用的酸改性聚烯烃(b)(以下，可简称为(b)成分)没有特别的限定，优选通过在聚烯烃树脂上接枝α，β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种来得到。聚烯烃树脂是指，例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯等的烯烃单体均聚、或与其他单体的共聚、以及所得聚合物的氢化物和卤化物等，烃骨架作为主体的聚合物。即，酸改性聚烯烃优选为通过在聚乙烯、聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚体中的至少一种中，接枝α，β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种来得到。
[0033]
丙烯-α-烯烃共聚体是以丙烯作为主体使其与α-烯烃共聚而成。作为α-烯烃，例如，可以使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、醋酸乙烯酯等中的1种或多种。这些α-烯烃之中，优选为乙烯、1-丁烯。对丙烯-α-烯烃共聚体的丙烯成分和α-烯烃成分的比例没有特别的限定，丙烯成分优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上。
[0034]
作为α，β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种，例如，可以例举，马来酸、衣康酸、柠康酸以及它们的酸酐。它们之中优选为酸酐、更优选为马来酸酐。具体，可以例举，马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚体、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚体、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚体等，这些酸改性聚烯烃可以1种或2种以上组合使用。
[0035]
酸改性聚烯烃(b)的酸值，从耐热性以及与树脂基材、金属基材的粘合性的观点出发，下限优选为5mgkoh/g以上、更优选为6mgkoh/g以上、进一步优选为7mgkoh/g以上。通过为所述下限值以上，与环氧树脂(c)的相容性变得良好、能够展现优异的粘合强度。另外，交联密度提高，焊料耐热性变得良好。上限优选为40mgkoh/g以下、更优选为30mgkoh/g以下、进一步优选为20mgkoh/g以下。通过为所述上限值以下粘合性变得良好。
[0036]
酸改性聚烯烃(b)的数均分子量(mn)，优选为10,000～50,000的范围。更优选为15,000～45,000的范围、进一步优选为20,000～40000的范围、特别优选为22,000～38,000的范围。通过为所述下限值以上，凝聚力变得良好、能够展现优异的粘合性。另外，通过在所述上限值以下，流动性优异、操作性变得良好。
[0037]
酸改性聚烯烃(b)，优选为结晶性的酸改性聚烯烃。本发明所述结晶性是指，使用差示扫描型量热计(dsc)，以20℃/分钟的速度从-100℃升温至250℃为止，在该升温过程中显示出现明显的熔解峰。
[0038]
酸改性聚烯烃(b)的熔点(tm)优选为50℃～120℃的范围。更优选为60℃～100℃的范围、最优选为70℃～90℃的范围。通过为所述下限值以上，晶体带来的凝聚力变得良好，能够展现优异的粘合性和焊料耐热性。另外，通过在所述上限值以下，溶液稳定性、流动性优异，粘合时的操作性变得良好。
[0039]
酸改性聚烯烃(b)的熔解热(δh)，优选为5j/g～60j/g的范围。更优选为10j/g～50j/g的范围、最优选为20j/g～40j/g的范围。通过为所述下限值以上，晶体带来的凝聚力变得良好、能够展现优异的粘合性和焊料耐热性。另外，通过为所述上限值以下，溶液稳定性、流动性优异、粘合时的操作性变得良好。
[0040]
作为酸改性聚烯烃(b)的制造方法，没有特别的限定，例如，可以例举，自由基接枝反应(即在作为主链的聚合物上产生自由基物种，以该自由基物种作为聚合引发点与不饱和羧酸以及酸酐发生接枝聚合反应)等。
[0041]
作为自由基引发剂，没有特别的限定，优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，没有特别的限定，可以例举，过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等偶氮腈类等。
[0042]
＜环氧树脂(c)＞作为本发明中使用的环氧树脂(c)(以下，可简称为(c))，只要是分子中具有缩水甘油基，就没有特别的限定，优选为分子中具有2个以上的缩水甘油基。具体，没有特别的限定，可以使用，由联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基间二甲苯二胺、以及环氧改性聚二丁烯组成的群组中选择至少一种。优选为联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或环氧改性聚二丁烯。更优选为双环戊二烯型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂。
[0043]
相对于酸改性聚烯烃(b)100质量份，环氧树脂(c)的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上、特别优选为2质量份以上。通过为所述下限值以上，能够得到充分的固化效果、展现优异的粘合性以及焊料耐热性。另外，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下、进一步优选为40质量份以下、特别优选为35质量份以下。通过为所述上限值以下，低介电特性变得良好。即，通过为上述范围内，能够得到具有优异的粘合性、焊料耐热性以及低介电特性的粘合剂层。
[0044]
酸改性聚烯烃(b)与环氧树脂(c)的固化物(以下，也简称为固化物)，是指(b)成分与(c)成分反应而成的固化物。当以粘合剂层整体为100质量％时，优选含有固化物40质量％以上。从提升粘合剂层的强度出发，更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上、更进一步优选为70质量％以上、特别优选为75质量％以上。
[0045]
对(b)成分与(c)成分的固化条件，没有特别的限定，优选为100～200℃、更优选为
110～180℃、进一步优选为120～150℃。另外，时间可以适当的设定，优选为1～10小时左右、更优选为2～8小时、进一步优选为3～5小时。
[0046]
粘合剂层的固化成分中，优选进一步含有数均分子量3000以下的低聚苯醚(d)，以及聚碳二亚胺(e)。
[0047]
＜低聚苯醚(d)＞本发明所使用的低聚苯醚(d)(以下，可简称为(d)成分)的数均分子量(mn)为3000以下，可以优选使用具有下述通式(1)所表示的结构单元和/或通式(2)的结构单元的化合物。通过含有(d)成分，粘合剂层的焊料耐热性变得良好。
[0048]
[化1]通式(1)中，优选地，r1、r2、r3、r4分别独立地为为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基或取代或非取代的烷氧基。作为取代或非取代的烷基的“烷基”，例如为含碳数1以上6以下、优选为含碳数1以上3以下的直链状或支链状的烷基。更具体是，可以例举，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，更优选为甲基或乙基。作为取代或非取代的烯基的“烯基”，例如，可以例举，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等，更优选为乙烯基或1-丙烯基。作为取代或非取代的炔基的“炔基”，例如，可以例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等，更优选为乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基(炔丙基)。作为取代或非取代的芳基的“芳基”，例如，可以例举，苯基、萘基等，更优选为苯基。作为取代或非取代的芳烷基的“芳烷基”，例如，可以例举，苄基、苯乙基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、α-甲基苄基、2-乙烯基苯乙基、4-乙烯基苯乙基等，更优选为苄基。作为取代或非取代的烷氧基的“烷氧基”，例如，含碳数为1以上6以下、优选为含碳数为1以上3以下的直链状或支链状的烷氧基。例如，可以例举，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等，更优选为甲氧基或乙氧基。。上述的烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、以及烷氧基被取代的情况下，可以具有1个或2个以上的取代基。作为这样的取代基，例如，可以例举，卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、含碳数1～6的烷基(例如、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。其中优选r1以及r4为甲基、r2以及r3为氢原子。
[0049]
[化2]
优选地，通式(2)中，r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基或取代或非取代的烷氧基。另外，各取代基的定义，如上所述。作为烷基，可以例举，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，优选为甲基。其中优选r
13
、r
14
、r
17
以及r
18
为甲基，r
11
、r
12
、r
15
以及r
16
为氢原子。另外，-a-优选为含碳数20以下的直链状、分岐状或环状的2价烃类基或氧原子。a的含碳数更优选为1以上15以下，进一步优选为2以上10以下。另外，作为a的2价的烃类基，可以例举，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚环己基、亚苯基等，其中优选亚苯基。特别优选为氧原子。
[0050]
(d)成分的一部分或全部，可以是被乙烯基苄基等的乙烯性不饱和基、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基和甲硅烷基等官能团化的改性聚苯醚。进一步，两末端优选具有羟基、环氧基、或烯属不饱和基。作为烯属不饱和基，可以例举，乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等烯基，环戊烯基、环己烯基等环烯基，乙烯基苄基、乙烯基萘基等烯基芳基。另外，两末端可以是同一官能团，也可以是不同的官能团。基于高度控制低介电损耗角正切以及降低树脂残渣的平衡的观点，两末端优选为羟基或乙烯基苄基，更优选为两末端皆为羟基或乙烯基苄基。
[0051]
作为具有通式(1)所表示的结构单元的化合物，特别优选为通式(3)的化合物。[化3]通式(3)中，n优选为3以上、更优选为5以上，优选为23以下、更优选为21以下、进一步优选为19以下。
[0052]
另外，作为具有通式(2)所表示的结构单元的化合物，特别优选为通式(4)的化合物。[化4]通式(4)中，n优选为2以上、更优选为4以上，优选为23以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下。
[0053]
(d)成分的数均分子量，需要为3000以下、优选为2700以下、进一步优选为2500以下。另外，(d)成分的数均分子量优选为500以上、更优选为700以上。通过使(d)成分的数均分子量为下限值以上，能够使粘合剂层的可挠性变得良好。另一方面，通过使(d)成分的数均分子量为上限值以下，在有机溶剂中的溶解性变的良好。
[0054]
相对于100质量份的(b)成分，(d)成分的含量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上。另外，优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下、特别优选为50质量份以下。通过为上述范围内，能够得到粘合性以及焊料耐热性优异的粘合剂层。
[0055]
＜聚碳二亚胺(e)＞作为本发明所使用的聚碳二亚胺(e)(以下，也简称为(e)成分)，只要分子内具有碳二亚胺基，就没有特别的限定。优选为分子内具有2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺。通过使用聚碳二亚胺，酸改性聚烯烃(b)的羧基与碳二亚胺基反应，提高了粘合剂层与基材的相互作用，能够提升粘合性。另外，粘合剂层的焊料耐热性变得良好。
[0056]
相对于(b)成分100质量份，(e)成分的含量，优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上。通过为上述下限值以上，能够展现与基材的相互作用，粘合性良好。此外，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。通过在上述上限值以下，能够展现优异的介电性。即，通过在上述范围内，能够得到具有优异的粘合性以及焊料耐热性、以及低介电性的粘合剂层。
[0057]
本技术发明的粘合剂层，频率1ghz下的相对介电常数(εc)优选为3.0以下。更优选为2.6以下、进一步优选为2.3以下。对下限没有特别的限定，实用上为2.0。另外，频率1ghz～30ghz的全范围下的介电常数(εc)优选为3.0以下、更优选为2.6以下、进一步优选为2.3以下。
[0058]
本技术发明的粘合剂层，频率1ghz下的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.02以下。更优选为0.01以下、进一步更优选为0.008以下。对下限没有特别的限定，实用上为0.0001。另外，频率1ghz～30ghz的全范围下的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.02以下、更优选为0.01以下、进一步优选为0.05以下。
[0059]
本发明中，相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)，能够根据以下所述进行测定。例如，能够在粘合膜的两面上通过蒸镀、溅射法等薄膜法，或导电浆料的涂布等方法形成金属层作为电容器，测定电容，根据厚度与面积算出相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)。另外，在根据层叠体测定粘合剂层的相对介电常数和介电损耗角正切时，可以在除去金属基材和/或者树脂基材后进行测定，也可以以层叠体、粘合剂层/金属基材或者粘合剂层/树脂基材那样直接进行测定，然后，减去金属基材和/或者树脂基材的相对介电常数以及介电损耗角正切的值。
[0060]
＜树脂基材＞树脂基材只要是能够通过涂布、干燥粘合剂组合物，制成层叠体的树脂材料的基材，就没有特别的限定。例如，可以列示，聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。优选为膜状树脂。
[0061]
对树脂基材的厚度没有特别的限定，从提升层叠体的强度出发，优选为5μm以上、
更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上。另外，从提升电路作制时的加工效率等出发，优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。
[0062]
＜金属基材＞作为金属基材，能够使用可用于电路基板的任意的现有公知的导电性材料。作为材料，可以例示，sus、铜、铝、铁、钢、锌、镍等的各种金属，以及各自的合金、电镀品、以锌或铬化合物等其他金属进行处理的金属等。优选为金属箔，更优选为铜箔。
[0063]
对金属基材的厚度没有特别的限定，从电路能够得到充分的电学性能出发，优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为10μm以上。另外，从提升电路制作时的加工能耗效率等出发，优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下。
[0064]
金属基材通常以卷材状的形态提供。对制造本发明的印刷线路板时所使用的金属基材的形态没有特别的限定。使用带状形态的金属基材(金属箔)的情况，对其长度没有特别的限定。另外，对其宽度也没有特别的限定，优选为250～500cm左右。
[0065]
金属基材可以施以表面处理。作为表面处理，可以例举，itro处理、等离子体处理、喷砂(blast)处理、底漆处理、锚固剂(anchor agent)处理等。
[0066]
＜印刷线路板＞本发明中的印刷线路板，含有本发明的层叠体作为构成要素。印刷线路板，例如，通过使用覆金属层叠体以减成(subtractive)法等现有公知的方法制造。其为根据需要使用覆盖膜或丝网印刷油墨等部分或全面地覆盖由金属箔形成的导体电路的，所谓的柔性电路板(fpc)、扁平电缆、卷带式自动接合(tab)用电路板等的总称。
[0067]
本发明的印刷线路板，可以由作为印刷线路板采用的任意的层叠构成。例如，可以为由层叠体(树脂基材/粘合剂层/金属基材)/粘合剂层/覆盖膜层构成的印刷线路板。
[0068]
＜实施例＞以下，例举实施例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不仅限于实施例。实施例中以及比较例中的份表示为质量份。
[0069]
(物理特性评价方法)
[0070]
酸值：酸改性聚烯烃(b)本发明中的酸值(mgkoh/g)，将酸改性聚烯烃(b)溶解于甲苯，以酚酞作为指示剂，以甲醇钠的甲醇溶液进行滴定。
[0071]
数均分子量(mn)本发明中的数均分子量(株)由岛津制作所制凝胶渗透色谱(以下称为gpc，标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃、色谱柱：shodex kf-802 kf-804l kf-806l、柱温度：30℃，流速：1.0ml/分，检测器：ri检测器)所测定的值。
[0072]
熔点、熔解热本发明中的熔点、熔解热使用差示扫描量热仪(以下称为dsc，ta instruments日本制，q-2000)，基于以20℃/分的速度升温熔解、冷却树脂化、再度升温熔解时的熔解峰的峰值温度以及面积所测定的值。
[0073]
剥离强度(粘合性)将后述粘合剂组合物b在厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟渊制，apical(注册商标))上进行涂布，以使其干燥后的厚度为12.5μm，在130℃干燥3分钟。然后在粘合剂组
合物b的表面上，涂布粘合剂组合物a，以使其干燥后的厚度为12.5μm，在130℃干燥3分钟。将这样得到的粘合性膜(b阶段品)与厚度18μm的轧制铜箔(jx金属株式会社制，bhy系列)粘贴。粘贴是指将轧制铜箔的光泽面与粘合剂层相接，在160℃下以40kgf/cm2的压力下加压30秒进行粘合。然后，在140℃下进行4小时热处理使之固化，得到剥离强度评价用样品。在25℃时，对剥离强度评价用样品以50mm/min的拉伸速度进行90
°
剥离试验，测定的剥离强度。该试验表示常温时的粘合强度。＜评价标准＞
◎
：1.0n/mm以上
○
：0.8n/mm以上，小于1.0n/mmδ：0.5n/mm以上，小于0.8n/mm
×
：小于0.5n/mm
[0074]
焊料耐热性以与上述剥离实验相同的方法制作样品，将2.0cm
×
2.0cm的样品片在23℃进行2天的老化处理，在280℃的熔融的焊料浴中漂浮10秒，确认有无膨胀等外观变化。＜评价标准＞
◎
：无膨胀
○
：有一部分膨胀δ：有大量的膨胀
×
：膨胀且变色
[0075]
相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)将述粘合剂组合物b在厚度100μm的特氟龙(注册商标)片上进行涂布，以使干燥固化后的厚度为12.5μm，在130℃干燥3分钟。然后在粘合剂组合物b的表面上，涂布粘合剂组合物a，以使干燥后的厚度为12.5μm，在130℃干燥3分钟。然后在140℃下进行4小时热处理使之固化后，剥离特氟龙(注册商标)片，得到试验用的粘合剂层片。将所得的试验用粘合剂树脂片裁切成8cm
×
3mm的短条状样品，得到试验用样品。介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)，使用网络分析仪(安立公司制)，以谐振腔微扰法，在温度23℃、频率1ghz的条件下测定。关于所得相对介电常数、介电损耗角正切，如下进行评价。＜相对介电常数的评价标准＞
◎
：2.3以下
○
：大于2.3、2.6以下δ：大于2.6、3.0以下
×
：大于3.0＜介电损耗角正切的评价标准＞
◎
：0.008以下
○
：大于0.008、0.01以下δ：大于0.01、0.02以下
×
：大于0.02
[0076]
填料(a)的个数以垂直于层叠体的表面的方向切断，对切截面用电子显微镜拍摄。对切截面中粘
合剂层3a的区域和粘合剂层3b的区域所含的填料目视计数。另外，由于长径小于15nm的填料(a)的线膨胀性的影响微弱，可以不做计数。
[0077]
线膨胀性使用热机械分析装置(日立high-tech science公司制、“tma-7100”)，将用于测定上述相对介电常数的总膜厚25μm的试验用样品以长度1.5cm进行裁断，导入装置中。荷重5g、升温速度10℃/分的条件下从20℃升温至250℃。基于所得温度和尺寸变化的数据，求得30℃的平均线膨胀系数，作为试验用样品的低膨胀性的评价。＜线膨胀系数的评价标准＞评价标准基于30℃的数值。
◎
：500ppm以下
○
：大于500ppm、550ppm以下δ：大于550ppm、600ppm以下
×
：大于600ppm
[0078]
树脂组合物(f-1)的制造例配比30质量份填料(a-1)、100质量份酸改性聚烯烃(b-1)、20质量份环氧树脂(c-1)、382质量份甲基环己烷、39质量份甲乙酮、11质量份甲苯，通过均匀混合得到树脂组合物(f-1)。
[0079]
树脂组合物(f-2)～(f-23)的制造例与树脂组合物(f-1)相同地，制造树脂组合物(f-2)～(f-23)。配比量如表1所示。
[0080]
实施例1在聚酰亚胺(pi)膜(东丽
·
杜邦公司制商品名kapton en50)上，涂布树脂组合物(f-12)以使干燥后的厚度为12.5μm，在130℃下干燥3分钟。然后，涂布树脂组合物(f-11)以使干燥后的厚度为12.5μm，在130℃下干燥3分钟。然后，将铜箔(吉绅日矿日石制bhy厚度18μm)的光泽面与树脂组合物(f-11)层相接地粘贴，在160℃下以40kgf/cm2的压力下加压30秒进行粘合。然后，在140℃下进行4小时热处理使之固化，得到层叠体。粘合剂层3a和粘合剂层3b中所含填料(a)的个数比例为a1/a2＝52/48(30/28)。结果示于表2。
[0081]
实施例2～13、比较例1～3与实施例1同样的进行实施例2～13、比较例1～3。结果示于表2。。
[0082]
[表1]
[0083]
[表2]
[0084]
表1中所用填料(a)、酸改性聚烯烃(b)、环氧树脂(c)、低聚苯醚(d)以及聚碳二亚胺(e)如下所述。＜填料(a)＞填料(a-1)：磷系阻燃填料(三光(株)制hca-hq-hs、球状、粒径：1.5μm)填料(a-2)：氢氧化铝(昭和电工(株)制hydrargilite h42m、粒径：1.0μm)填料(a-3)：二氧化硅(电气化学(株)制fb-3sdc、球状、粒径：3μm)填料(a-4)：二氧化钛(石原产业(株)制tipaque cr-50、粒径：0.25μm)填料(a-5)：炭黑(三菱化学(株)制炭黑流动性良好#ma100、球状、粒径：24nm)＜环氧树脂(c)＞环氧树脂(c-1)：双环戊二烯型环氧树脂：hp-7200(dic公司制环氧当量259g/eq)环氧树脂(c-2)：环氧改性聚丁二烯树脂：jp-100(日本曹达公司制)＜低聚苯醚(d)＞低聚苯醚(d-1)：低聚苯醚苯乙烯改性品：ope-2st 1200(三菱瓦斯化学公司制mn1000的具有通式(4)构造的化合物)低聚苯醚(d-2)：低聚苯醚：sa90(sabic公司制mn1800的具有通式(3)结构的化合物)＜聚碳二亚胺(e)＞聚碳二亚胺树脂(e-1)：v-09gb(日清纺化学株式会社制碳二亚胺当量216g/eq)
[0085]
＜酸改性聚烯烃(b)＞制造例1在1l高压釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制“tafmer(注册商标)xm7080”)100质量份、甲苯150质量份以及马来酸酐19质量份、6质量份过氧化二叔丁基，升温至140℃后，进一步搅拌3小时。随后，冷却所得反应液后，注入加入了大量甲乙酮的容器中，析出树脂。随后，通过将含有该树脂的液体进行离心分离，将接枝聚合了马来酸酐的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐以及低分子量物进行分离，精制。随后，通过减压下在70℃下干燥5小时，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(b-1，酸值19mgkoh/g、数均分子量25,000、tm80℃、δh35j/g)。
[0086]
制造例2除了将马来酸酐的进料量变更为6质量份以外，通过与制造例1相同的方法，得到
马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(b-2，酸值7mgkoh/g、数均分子量35,000、tm82℃、δh25j/g)。工业上的可利用性
[0087]
本发明的层叠体，由于除了粘合性以及介电特性之外，还具有良好的线膨胀性，在柔性印刷线路板用途、特别是要求高频领域的低介电特性(低介电常数、低介电损耗角正切)的fpc的用途中有可用性。