一种Eu

一种eu
2
掺杂的钽酸盐红色荧光粉及其制备方法
技术领域
1.本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种可被蓝光激发的 eu
2
掺杂的钽酸盐红色粉状荧光粉和红色陶瓷荧光粉，更具体涉及一种 eu
2
掺杂红色陶瓷荧光粉制备方法。


背景技术：

2.目前，由于发光二极管(led)的不断优化，特别是450-460nm波段 的ingan芯片已经是效率最高的芯片。开发可被蓝光激发的荧光粉，是实 现高性能器件的有效途径。特别是开发稀土掺杂的发光材料已经成为研究 领域的一个热点课题。白光led(wled)因为在固态照明领域的巨大应 用潜力，近年来受到越来越多的关注，被誉为第四代绿色照明光源。目前， 可实现产业化的光转换型白光led，通常是使用蓝光ingan芯片激发 yag:ce
3
黄色荧光粉得到。这种白光led制作原理简单且发光效率高，已 经在许多领域获得应用。但是，获得的器件由于缺乏红光的发射谱导致显 色指数较低，通常使得wleds显色指数较低(《80)，且相关色温高(》4500k)， 使其应用受到了一定的限制，尤其在一些诸如艺术照明、医用照明等对色 温性和显色性要求较高的领域。因此，为了满足高质量照明的要求，wleds 必须具有较高的显色指数(》80)、较高的流明效率(》90lm/w)和较低的 相关色温(2700-4500k)。
3.制作白光led的方式主要由蓝光led芯片与红/绿色荧光粉组成或蓝光 led芯片与黄色荧光粉组成；基于器件成本、实现的难易程度和光色品质 等方面的考虑，人们经常采用这两种方式实现白光led发光。目前，已有 的白光led用红光荧光粉体系包括硫化物体系红光荧光粉、硅基氮(氧)化物 体系红色荧光粉、以及硅酸盐，硼酸盐，磷酸盐和钪酸盐等红光荧光粉。 然而，硫化物稳定性和抗紫外光辐射能力较差，白光led使用寿命不长， 同时，这类荧光粉对湿度敏感，稳定性较差；硅基氮(氧)化物荧光粉在制备 过程中需要高温高压等苛刻条件，增大了成本和安全隐患；硅酸盐，硼酸 盐，磷酸盐和钪酸盐体系红光荧光粉化学稳定和热稳定性较好，但封装成 品显色指数普遍不高。此外，目前商业化的红色荧光粉如mn
4
掺杂氟化物 红色荧光粉，这类荧光粉具有发射光谱窄，色纯度高等优点，但合成过程 中要用到大量有腐蚀性的hf，并且在高湿度环境下稳定性差。
4.综上所述，在固态照明中，用于制造高质量pc-wled(ra》80，cct《4500 k)的当前解决方案依赖于红色发光荧光粉。因此，本发明致力于提供一种 可被蓝光激发的，效率高和热稳定性好的新型红色陶瓷荧光粉，从而补足 白光led中所缺失的红光波段，以增加白光led使用寿命，和改善白光 led的显色性能。
5.传统的wleds，如蓝色led与黄色yag:ce荧光粉的组合，由于红 色区域的光谱不足，其ra《75。众所周知，大功率wled在工作状态下的 结温可达150-200℃，这对所使用的封装剂的热特性提出了严格的要求。一 般导热系数低(0.1-0.2w/mk)、热稳定性差的有机硅树脂或树脂，在高温环 境下不可避免地出现严重的泛黄和老化问题，导致发光效率下降和变色。 因此，许多工业界和学术界的研究人员致力于开发全无机荧光粉。
6.大多数高效红色荧光粉是从20世纪60年代开始使用的稀土离子活化 材料，从组
成、性能和制备技术等方面发展而来。随着需求的提高，采用 led的固态照明开始呈现加速发展的趋势。人们加快了对新基质的研究， 开发了新的红色荧光粉，改进了现有的红色荧光粉合成方法，以满足大规 模应用的需要。eu
2
掺杂的碱土金属硫化物cas和srs可产生蓝光(430～500 nm)激发的红光(c.guo,d.huang,q.su,mater.sci.engineering:b 2006, 130,189.)。因此，它可被蓝色led芯片激发，并作为白色led的红色成 分，具有低色温和高显色性。氮化物(ca,sr)alsin3:eu
2
,(y.tsai,c.chiang, w.zhou,j.f.lee,h.sheu and r.liu,j.am.chem.soc.,2015,137, 8936-8939.),sr[lial3n4]:eu
2
,(p.pust,a.s.wochnik,e.baumann,p.j. schmidt,d.wiechert,c.scheu and w.schnick,chem.mater.,2014,26, 3544-3549.)和m2si5n8:eu
2
(m＝ca，sr，ba)(c.w.yeh,w.t.chen,r.s.liu, s.f.hu,h.s.sheu,j.m.chen and h.t.hintzen,j.am.chem.soc.,2012,134, 14108-14117.)荧光粉具有优异的光致发光特性，包括宽激发带、高量子效 率和良好的热稳定性。此外，在蓝光照射下，用ca取代ba和sr可以提高 m2si5n8:eu
2
的量子效率。sr2si5n8:eu
2
(2mol％)的吸收效率、内量子效率 和外量子效率分别为82％、87％和71％。在150℃时，量子效率几乎没有下 降，表明热猝灭较弱。但是，碱土金属硫化物红色荧光粉在物理化学性质 方面存在诸多不足。氮化物基红色荧光粉制备条件苛刻。具有石榴石晶体 结构的发光材料通常被称为石榴石荧光粉，其组成可以用通式 [a]3[b]2(c)3o
12
表示。当掺杂稀土或过渡金属离子时，这些基质具有优异的 发光和激光性能。石榴石结构的lu2camg2(sige)3o
12
:ce
3
在470nm的激发 下可呈现半高宽为150nm的宽带红色发射，中心位于605nm。(h.lin,b. wang,q.huang,f.huang,j.xu,h.chen,z.lin,j.wang,t.hu and y. wang,j.mater.chem.c,2016,4,10329-10338.)通过与470nm芯片结合获 得的白色led显示出3500k的色温。这些红色荧光粉在改善白色led的 性能方面起着至关重要的作用。目前eu
2
掺杂的高效红色荧光粉已经被大 量公开，例如sr2sc
0.5
ga
1.5
o5:eu
2
,文献(z.yang,y.zhou,j.qiao,m.s. molokeev,z.xia,adv.opt.mater.2021,9,2100131.)，sr2latao6:eu
3
,(q tang，t yang，h huang，j ao，b guo.optik inter.j.light and electron opt., 2021,240:166908.)，由于拥有钙钛矿结构，因此会有许多相似的特性，但 是却大有差别。每个基质都有独特的属性，当掺杂eu
2
进入到基质时，替 换的原子位置不同，则发光性能会不同。比如发光峰位不同，发光热稳定 性不同。对于激活剂eu的价态也很有大影响。比如sr2latao6中eu
3
的发 光完全不同，主要是一些锐线发射，而且不能被蓝光激发，所以发光效率 会比较低，这将限制其在白光led中的实际应用。
[0007]
有文献也报道了sr3tao
5.5
的结构(l.h.brixner,j.am.chem.soc.1958,80, 3214.)，与本发明的结构一致，该文献的研究者对基质结构进行详细的研 究，这对发光材料的开发奠定了基础。本发明是基于此类文献的基础之上 进行研究。本发明的不同之处主要在于激活剂eu
2
，少量的加入就会产生 奇特的的发光特征。本发明以eu
2
为中心进行发光性能研究，由于eu
2
在 sr3tao
5.5
中会产生强烈的红光发射现象，从而满足当前白光照明所缺失的 红光波段。粉体状的荧光粉在实际使用中会有一些限定，所以对粉体荧光 粉进一步改造成为块体荧光粉，可以得到更广泛的应用。目前报道的红光 陶瓷荧光粉，大部分都是一些复合材料，比如，将荧光粉与玻璃粉，或者 陶瓷粉进行混合，然后煅烧得到红光发射的玻璃或者陶瓷，通过这种方式 得到的块体材料通常发光效率不会太高，主要是因为有杂质的影响。是由 于杂质会吸收荧光粉发射的光，导致这类陶瓷或者玻璃发光效率较低。
因 此将粉体荧光粉直接实现陶瓷荧光粉，是提高块体材料发光效率的根本原 因。因此本发明直接实现陶瓷荧光粉，从而得到发光效率高(见图5a)， 热稳定性好的红光陶瓷(见图5b)。


技术实现要素：

[0008]
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种可被蓝光激发的 sr3tao
5.5
:eu
2
红色荧光粉，以解决现有技术中红色荧光粉的发光效率和稳 定性能不理想的问题。
[0009]
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述可被蓝光激发的 sr3tao
5.5
:eu
2
红色陶瓷荧光粉的制备方法。以期待在led装置上的使用， 从而补足白光led中所缺失的红光波段，以增加wled使用寿命，和改 善wled的显色性能。
[0010]
本发明技术方案如下：
[0011]
为解决上述技术问题，本发明所述的一种可被蓝光激发的红色荧光粉， 所述红色陶瓷荧光粉的化学组成为sr3tao
5.5
:xeu
2
，其中，0.01≤x≤0.20；且 以eu
2
为发光中心。
[0012]
一种eu
2
掺杂的钽酸盐红色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，将 原料置于1400℃下退火，即可得到红色荧光粉；所述原料包括锶源、钽源 和助熔剂。
[0013]
一种eu
2
掺杂的钽酸盐红色陶瓷荧光粉的制备方法，采用高温固相法， 将原料置于1400℃下退火，再经1600℃下退火，即可得到红色陶瓷荧光粉； 所述原料包括锶源、钽源和助熔剂。
[0014]
上述方法中，采用的锶源为碳酸锶、能转换为氧化锶的化合物至少一 种。
[0015]
上述方法中，采用的钽源为五氧化二钽、能转换为五氧化二钽的化合 物至少一种。
[0016]
上述方法中，助熔剂为三氧化二硼，或能转换为三氧化二硼的化合物 至少一种。
[0017]
一种eu
2
掺杂的钽酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
(1)按通式sr3tao
5.5
:xeu
2
的化学计量比准确称取原料，其中0.01≤x ≤0.20，并称取总质量的0.5％-10％助熔剂，并充分研细混匀，得到原料混 合物；
[0019]
(2)将步骤(1)得到的原料混合物置于还原氛围中煅烧，即得。
[0020]
上述方法中，具体煅烧步骤包括：于1200～1400℃保温4小时，然后自 然降温冷却，从而得到粉末状荧光粉。
[0021]
上述方法中，具体煅烧步骤包括：于1200～1400℃保温4小时，并再次升温 至1500～1700℃保温8小时，然后自然降温冷却，从而得到陶瓷荧光粉。
[0022]
上述方法中，所述还原气氛为采用体积百分比浓度为10-20％h2～ 80-90％n2混合气体作为还原气氛。
[0023]
本发明的优势在于：
[0024]
本发明所述可被蓝光激发的红色陶瓷荧光粉，以氧化物sr3tao
5.5
作为 陶瓷荧光粉基质，并掺杂eu
2
实现红光发射，不仅结构稳定且热稳定性优 异，为改善白光led的显色性能提供潜在的选择可能性。
[0025]
本发明的可用于高功率白光led照明应用的红色陶瓷荧光粉表现出 发光强度高，热稳定特性非常优异。它与现有技术中的绿光或黄光陶瓷荧 光粉组合，有望在蓝光激发下可实现高效的白光，对于优化白光led的显 色性能起到绝对的改善作用。
附图说明
[0026]
图1a为实施例1所述sr3tao
5.5
:xeu
2
，(x＝0.02)红色粉状荧光粉的物 相图；
[0027]
图1b为实施例1所述sr3tao
5.5
:xeu
2
，(x＝0.02)红色粉状荧光粉的激 发和发射光谱图；
[0028]
图2a为实施例2所述sr3tao
5.5
:xeu
2
，(x＝0.06)红色粉状荧光粉和实 施例3所述sr3tao
5.5
:xeu
2
，(x＝0.06)陶瓷状荧光粉的物相图；
[0029]
图2b为实施例2所述sr3tao
5.5
:xeu
2
，(x＝0.06)红色粉状荧光粉和实 施例3所述sr3tao
5.5
:xeu
2
，(x＝0.06)陶瓷状荧光粉的激发和发射光谱图；
[0030]
图3a为实施例4所述sr3tao
5.5
:xeu
2
，(x＝0.08)红色粉状荧光粉的物 相图；
[0031]
图3b为实施例4所述红sr3tao
5.5
:xeu
2
，(x＝0.08)色粉状荧光粉的激 发和发射光谱图；
[0032]
图4a为实施例3所述sr3tao
5.5
:xeu
2
，(x＝0.06)陶瓷状荧光粉的量子 效率图。
[0033]
图4b为实施例3 sr3tao
5.5
:xeu
2
，（x=0.06）的变温光谱图；图5a为本发明陶瓷荧光粉的发光效率图；图5b为本发明陶瓷荧光粉的热稳定性图。
具体实施方式
[0034]
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实 施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明
[0035]
实施例1
[0036]
称取原料srco
3 3.0mmol，ta2o
5 0.5mmol，eu2o30.02mmol，称取总 质量3％的b2o3，将上述原料充分混合后，置于高温管式炉，在20％h
2-80％n2气氛中，升温至1400℃下烧结6h，然后降温至室温，取出,研磨成粉末， 即得到本实施例粉状红色粉末荧光粉。
[0037]
本实施例所述红色粉状荧光粉，在自然光下呈现淡橙黄色体色，在 450nm的激发下呈现明亮的红色，本发明的荧光粉与标准卡片完全对应， 物相图如附图1a所示。其激发与发射光谱如附图1b所示，用620nm波长 监测样品，可以得到一个250-600nm宽带的激发峰，用最佳激发波长450nm 来测量样品的激发光谱，显然，在540-800nm的范围内有一个宽带的发射。
[0038]
实施例2
[0039]
称取原料srco
3 3.0mmol，ta2o
5 0.5mmol，eu2o30.06mmol，称取总 质量3％的b2o3，将上述原料充分混合后，置于高温管式炉，在20％h
2-80％n2气氛中，升温至1400℃下烧结6h，然后降温至室温，取出,研磨成粉末， 即得到本实施例粉状红色粉末荧光粉。
[0040]
本实施例所述红色粉状荧光粉，在自然光下呈现淡橙黄色体色，在 450nm的激发下呈现明亮的红色，本实施例所述红色粉状荧光粉与标准卡 片完全对应，物相图如附图2a所示。其激发与发射光谱如附图2b所示， 用620nm波长监测样品，可以得到一个250-600nm宽带的激发峰，用最佳 激发波长450nm来测量样品的激发光谱，显然，在540-800nm的范围内有 一个宽带的发射。
[0041]
实施例3
[0042]
称取原料srco
3 3.0mmol，ta2o
5 0.5mmol，eu2o
3 0.06mmol，称取总 质量3％的
b2o3，将上述原料充分混合后，置于高温管式炉，在20％h
2-80％n2气氛中，升温至1400℃下烧结6h，继续升温至1600℃保温6h，然后经6h 降温至1100℃，自然降温至室温，取出，即得到本实施例红色陶瓷荧光粉。
[0043]
本实施例所述红色陶瓷荧光粉，在自然光和450nm蓝光照射下的陶瓷 呈现橘黄色和亮红色。本实施例所述红色陶瓷荧光粉与标准卡片完全对应； 物相图如附图2a所示。其激发与发射光谱如附图2b所示，用620nm波长 监测样品，可以得到一个250-600nm宽带的激发峰，用最佳激发波长450nm 来测量样品的激发光谱，显然，在540-800nm的范围内有一个宽带的发射。
[0044]
实施例4
[0045]
称取原料srco
3 3.0mmol，ta2o
5 0.5mmol，eu2o30.08mmol，称取总 质量3％的b2o3，将上述原料充分混合后，置于高温管式炉，在20％h
2-80％n2气氛中，升温至1400℃下烧结6h，然后降温至室温，取出,研磨成粉末， 即得到本实施例粉状红色粉末荧光粉。
[0046]
本实施例所述红色粉状荧光粉，在自然光下呈现淡橙黄色体色，在 450nm的激发下呈现明亮的红色，本实施例所述红色粉状荧光粉与标准卡 片完全对应，物相图如附图3a所示。其激发与发射光谱如附图3b所示， 用620nm波长监测样品，可以得到一个250-600nm宽带的激发峰，用最佳 激发波长450nm来测量样品的激发光谱，显然，在540-800nm的范围内有 一个宽带的发射。
[0047]
实施例5
[0048]
称取原料srco
3 3.0mmol，ta2o
5 0.5mmol，eu2o30.10 mmol，称取总 质量3％的b2o3，将上述原料充分混合后，置于高温管式炉，在20％h
2-80％n2气氛中，升温至1400℃下烧结6h，然后降温至室温，取出,研磨成粉末， 即得到本实施例粉状红色粉末荧光粉。
[0049]
本实施例所述红色粉状荧光粉，在自然光下呈现淡橙黄色体色，在 450nm的激发下呈现明亮的红色，本实施例所述红色粉状荧光粉与标准卡 片完全对应，物相图如附图4a所示。其激发与发射光谱如附图4b所示， 用620nm波长监测样品，可以得到一个250-600nm宽带的激发峰，用最佳 激发波长450nm来测量样品的激发光谱，显然，在540-800nm的范围内有 一个宽带的发射。
[0050]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于 本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、离子等同替换、改进等，均包含在本发 明的保护范围之内。