用作GPC测试流动相的六氟异丙醇的提纯方法及其应用与流程

用作gpc测试流动相的六氟异丙醇的提纯方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及物质提纯技术领域，具体涉及一种用作gpc测试流动相的六氟异丙醇的提纯方法及其应用。


背景技术：

2.目前，基于凝胶渗透色谱(简称gpc)来测试聚乙醇酸的分子量及其分布的方法，通常是采用强极性的六氟异丙醇(英文简称：hfip)将待测试的聚乙醇酸溶解，然后注入凝胶渗透色谱仪中进行测试。目前，市面上销售的普通级六氟异丙醇的纯度为约99.2％，其价格通常为约1000-2000元每升，而市面上销售的高纯度级六氟异丙醇的纯度为约99.7％，但其价格却达到了约几万块每升。因此，从使用成本的角度来考虑，通常采用普通级六氟异丙醇来溶解聚乙醇酸，以进行gpc测试。
3.由于普通级六氟异丙醇中含有较多的杂质(例如，六氟丙酮、三氟乙酸、水等)，不仅对凝胶渗透色谱仪的腐蚀性较大，以致设备器材损耗大，一般情况下4-6个月就得更换色谱柱、密封圈等器材，这无疑会增加耗材成本，而且随着使用次数、使用时间的增加(通常为6个月左右)，杂质在仪器中的累积，会影响gpc谱图的基线稳定性，容易造成基线的波动，这会对最终测试结果的准确度产生不利影响。
4.虽然，也可以采用高纯度级的六氟异丙醇来溶解聚乙醇酸样品，以降低设备器材的损耗和提高测试准确度，但正如以上所提及的那样，高纯度级的六氟异丙醇的市售价格达到了约几万块每升，这会导致试剂的采购费用过高，大多数企业也无力承担如此高昂的费用。为此，针对上述问题，现亟需开发一种可对市售的普通级六氟异丙醇进行提纯的简单而高效的方法，以获得高纯度六氟异丙醇。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种用作gpc测试流动相的六氟异丙醇的提纯方法及其应用。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.用作gpc测试流动相的六氟异丙醇的提纯方法，该方法是将待提纯的六氟异丙醇与碱性物质混合，将酸性杂质转化为盐，然后进行精馏纯化，采集塔顶馏出物，即获得经纯化的六氟异丙醇。
8.待提纯的六氟异丙醇与碱性物质混合后，碱性物质能够与六氟异丙醇中的酸性杂质反应并生成盐，之后利用所生成盐、六氟异丙醇中其它有机杂质与六氟异丙醇沸点的差异，通过精馏将六氟异丙醇(作为轻组分)从体系中分离出来，得到纯化的六氟异丙醇。
9.作为一种实施方案，所述精馏是在常压下进行，且精馏的温度为80-120℃。
10.作为一种实施方案，在精馏过程中，加热以使六氟异丙醇在精馏柱内回流，待回流达到稳定后控制回流比为1-4。
11.作为一种实施方案，所述精馏柱的填料选自不锈钢填料(例如，不锈钢304填料、不
锈钢316填料等)、玻璃弹簧填料(例如，选用直径为7mm，长度为10-20mm，堆密度为350kg/m3的玻璃弹簧填料)或陶瓷波纹填料(例如，250y型陶瓷波纹填料、250x型陶瓷波纹填料等)中的一种或几种。
12.作为一种实施方案，待塔顶温度与六氟异丙醇沸点的差值的绝对值≤0.8时，优选为≤0.5时，停止采集塔顶馏出物。精馏稳定后，精馏柱塔顶温度控制对于最后获得高纯度的六氟异丙醇至关重要，塔顶温度与六氟异丙醇沸点约接近，得到的六氟异丙醇纯度越高，例如，在常压下六氟异丙醇沸点为59℃，在精馏过程中，塔顶的温度越能稳定在接近59℃的情况下，越有利于获得高纯度的六氟异丙醇，但是快到结束的时候，塔顶温度会出现波动，可能会急速下降，也可能会急速上升，如果下降或上升的幅度过大(例如，超过0.8℃)，馏出的杂组分会越多，这对提纯不利。因此，精馏柱塔顶温度须控制在59℃左右，且与六氟异丙醇的常压沸点的差值的绝对值不大于0.8，才有利于获得纯度≥99.7％的六氟异丙醇。
13.作为一种实施方案，所述碱性物质与待提纯的六氟异丙醇的质量比为0.01-1:100。
14.作为一种实施方案，所述碱性物质为无机碱，例如但不限于naoh、koh、lioh等。
15.作为一种实施方案，所述待提纯的六氟异丙醇与碱性物质进行混合的温度为20-50℃。
16.作为一种实施方案，所述待提纯的六氟异丙醇的纯度为90.0-99.5％。
17.作为一种实施方案，所述经纯化的六氟异丙醇的纯度≥99.7％。
18.本发明方法主要针对的是适用于市售较高纯度的六氟异丙醇的进一步纯化，将待提纯的六氟异丙醇与碱性物质混合，碱性物质可与六氟异丙醇中的酸性杂质反应并生成盐，然后利用所生成盐、六氟异丙醇中其它有机杂质与六氟异丙醇沸点的差异，通过精馏将六氟异丙醇(作为轻组分)从体系中分离出来，直至塔顶温度与六氟异丙醇沸点的差值的绝对值≤0.8时，优选为≤0.5时，停止采集塔顶馏出物。
19.本发明方法在将待提纯的六氟异丙醇与碱性物质混合后，进行一次精馏，即可获得纯度≥99.7％的经纯化的六氟异丙醇，整个过程简单、高效，无需重复加入碱性物质，无需重复进行精馏操作，将由本发明方法提纯后的六氟异丙醇来溶解聚乙醇酸，以用于凝胶渗透色谱仪来测量聚乙醇酸的分子量及其分布，可稳定运行长达14个月，期间由凝胶渗透色谱仪测试所得的谱图基线平整性好，基本无波动，可有效保证测试结果的精准度。另外，将本发明方法提纯的六氟异丙醇用作凝胶渗透色谱测试的流动相，可有效延长诸如色谱柱、密封圈等器材的使用寿命，相比于使用纯度为约99.2％的普通级六氟异丙醇，可节约2/3的耗材成本，大大降低了gpc测试成本，经济实用性好。
20.在此需要说明的是，采用本发明方法提纯的六氟异丙醇不仅适用于gpc测试聚乙醇酸的分子量及其分布，还可适用于gpc测试其它聚合物(例如，聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚缩醛等)的分子量及其分布，也可用于聚合物的黏度测量等。
附图说明
21.图1为实施例1经纯化的六氟异丙醇作为流动相初始测试所得gpc谱图；
22.图2为实施例1经纯化的六氟异丙醇作为流动相运行14个月的gpc谱图；
23.图3为市售普通级六氟异丙醇作为流动相初始测试所得gpc谱图；
24.图4为市售普通级六氟异丙醇运行6个月后所得gpc谱图。
具体实施方式
25.在此需要说明的是，本发明提纯方法所采用的精馏并无特殊限制，采用本领域已知的精馏方法即可。
26.实施例1
27.于25℃下，将质量为约500g、纯度为约92.3％的六氟异丙醇与0.5g naoh混合后，形成混合液，然后将混合液加热以进行常压精馏，控制精馏温度为约82℃，混合液受热并在精馏柱内回流，待精馏柱塔顶温度稳定为59℃，开始采集馏出物，并控制回流比为4，继续保持精馏，直至精馏柱塔顶温度降至约58.8℃，停止采集塔顶馏出物，最终收集得到经纯化的六氟异丙醇约441.3g，收率约为95.62％，后经气相色谱-质谱联用仪测试(气相色谱-质谱联用仪的型号agilent 7890b-5977a，进样口温度：180℃，检测器温度：200℃，柱流速：1ml/min，色谱柱：db-62430m
×
0.32mm
×
1.8μm，柱温箱温度：50℃保持1min，而后以10℃/min的速率升至160℃，保持10min)，所得经纯化的六氟异丙醇的纯度为约99.96％。
28.上述实施例1中，常压精馏所采用的精馏柱的尺寸：填料的填充高度为1000m，直径30mm，精馏柱的填料为玻璃弹簧填料(直径为7mm，长度为10-20mm，堆密度为350kg/m3)。
29.对比例1
30.本对比例的操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，在精馏过程中，待精馏柱塔顶温度降至约58.0℃，停止采集塔顶馏出物。最终收集得到经纯化的六氟异丙醇约444.5g，收率为约96.32％，后经气相色谱-质谱联用仪测试(测试条件同实施例1)，所得经纯化的六氟异丙醇的纯度为约99.47％。
31.对比例2
32.本对比例的操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，在精馏过程中，待精馏柱塔顶温度降至约57.5℃，停止采集塔顶馏出物。最终收集得到经纯化的六氟异丙醇约447.3g，收率为约96.92％，后经气相色谱-质谱联用仪测试(测试条件同实施例1)，所得经纯化的六氟异丙醇的纯度为约99.31％。
33.对比例3
34.本对比例的操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，直接对质量为约500g、纯度为约92.3％的六氟异丙醇进行精馏，在精馏前无需将六氟异丙醇和naoh混合。最终收集得到经纯化的六氟异丙醇约442.1g，收率为约95.79％，后经气相色谱-质谱联用仪测试(测试条件同实施例1)，所得经纯化的六氟异丙醇的纯度为约99.57％。
35.实施例2
36.于35℃下，将质量为约500g、纯度为约96.9％的六氟异丙醇与0.1g naoh混合后，形成混合液，然后将混合液进行常压精馏，控制精馏温度为约96℃，混合液受热并在精馏柱内回流，待精馏柱塔顶温度稳定为59℃，开始采集馏出物，并控制回流比为2，继续保持精馏，直至精馏柱塔顶温度降至约58.5℃，停止采集塔顶馏出物，最终收集得到经纯化的六氟异丙醇约466.7g，收率为约96.33％，后经气相色谱-质谱联用仪测试(测试条件同实施例1)，所得经纯化的六氟异丙醇的纯度为约99.91％。
37.上述实施例2中，常压精馏所采用的精馏柱的尺寸：填料的填充高度为1000m，直径
30mm，精馏柱的填料为玻璃弹簧填料(直径为7mm，长度为10-20mm，堆密度为350kg/m3)。
38.实施例3
39.于42℃下，将质量为约500g、纯度为约90.0％的六氟异丙醇与5g koh混合后，形成混合液，然后将混合液进行常压精馏，控制精馏温度为约110℃，混合液受热并在精馏柱内回流，待精馏柱塔顶温度稳定为59℃，开始采集馏出物，并控制回流比为4，继续保持精馏，直至精馏柱塔顶温度降至约58.2℃，停止采集塔顶馏出物，最终收集得到经纯化的六氟异丙醇约431.1g，收率为约95.80％，后经气相色谱仪测试(测试条件同实施例1)，所得经纯化的六氟异丙醇的纯度为约99.76％。
40.上述实施例3中，常压精馏所采用的精馏柱的尺寸：填料的填充高度为1000m，直径30mm，精馏柱的填料为不锈钢304填料。
41.实施例4
42.于50℃下，将质量为约500g、纯度为约99.5％的六氟异丙醇与0.05g koh混合后，形成混合液，然后将混合液进行常压精馏，控制精馏温度为约120℃，混合液受热并在精馏柱内回流，待精馏柱塔顶温度稳定为59℃，开始采集馏出物，并控制回流比为1，继续保持精馏，直至精馏柱塔顶温度降至约58.6℃，停止采集塔顶馏出物，最终收集得到经纯化的六氟异丙醇约481.0g，收率为约96.68％，后经气相色谱仪测试(测试条件同实施例1)，所得经纯化的六氟异丙醇的纯度为约99.89％。
43.上述实施例4中，常压精馏所采用的精馏柱的尺寸：填料的填充高度为1000m，直径30mm，精馏柱的填料为250y型陶瓷波纹填料。
44.将上述实施例1获得的经纯化的六氟异丙醇、市售的普通级六氟异丙醇(纯度为约99.2％)作为gpc测试的流动相，用于溶解聚乙醇酸，以进行gpc测试。
45.gpc测试聚乙醇酸分子量及其分布的具体操作步骤如下：
46.按每10ml溶解0.02g聚乙醇酸的用量关系，来溶解待测试的聚乙醇酸样品，经过0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20μl加入到“waters e2695-2414”凝胶渗透色谱仪的进样器中，色谱柱：agilent 3根pl-hfipgel-7.5
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300mm串联，测试条件：柱温40℃，流速0.5ml/min。
47.采用实施例1获得的经纯化的六氟异丙醇作为流动相，初始测试所得gpc谱图，如下图1所示；运行使用14个月后(期间使用频次为：每周测试3次)，所得gpc谱图，如下图2所示。
48.采用市售的普通级六氟异丙醇(纯度为约99.2％)作为流动相，初始测试所得gpc谱图，如下图3所示；运行使用6个月后(期间使用频次为：每周测试3次)，所得gpc谱图，如下图4所示。
49.通过上述图1和图2的对比分析可知，采用实施例1获得的经纯化的六氟异丙醇作为流动相，可使得凝胶渗透色谱仪稳定运行的时间长达14个月，期间所获得的gpc谱图的基线平整性好，基本无波动，与初始测试所得gpc谱图基本相同，可有效保证测试结果的精准度。
50.然而，通过上述图3和图4的对比分析可知，采用市售的普通级六氟异丙醇(纯度为约99.2％)作为流动相，凝胶渗透色谱仪稳定运行的时间不到6个月，大概在5个月的时候，所得gpc谱图的基线出现明显波动，这对最终的测试结果会有不利影响，为此，必须重新更
换色谱柱、密封圈等器材，耗材成本高。
51.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。