适用于低压封装的环氧树脂组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别是一种适用于低压封装的环氧树脂组合物，本发明还公开了前述环氧树脂组合物的制备方法。本发明属于电子封装材料技术领域，可作低压封装专用的电子封装材料。


背景技术：

2.环氧塑封料主要是由环氧树脂、固化剂、固化促进剂以及各类添加剂组成。环氧塑封料具有许多优异性能，如较好的热稳定性、绝缘性、良好的热力学性能且成本较低，广泛应用于电子元器件的封装。使用传统的环氧塑封料用于电容器封装，特别是固态叠层铝电容和片式钽电容封装时，由于电容器的生产厂家一般在封装工艺上采用较低注塑压力，来最大限度的降低对内部器件电性能的影响，普通的环氧塑封料存在很多缺点，例如会出现漏封、气孔等问题，且吸湿回流后易产生开裂。这对环氧塑封料提出了更高的要求。
3.如公开专利文献cn 102898786a一种钽电容封装用环氧树脂塑封料及其制备方法，利用多官能团环氧树脂，多官能团酚醛树脂，活性稀释剂，应力释放剂，促进剂，无机填料。将环氧塑封料各组份加入到混合机中混合均匀，经双螺杆挤出机在100-150℃挤出，经冷却粉碎后预压成型，得到钽电容封装用环氧塑封料。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术中不足，提供一种可以满足低压力封装，具有应力低、耐湿性好、抗开裂能力强、可靠性高等优点的适用于低压封装的环氧树脂组合物。
5.本发明的另一个目的是提供了前述环氧树脂组合物的制备方法。
6.本发明所要解决的问题是通过以下技术方案来实现。本发明是一种适用于低压封装的环氧树脂组合物，其主要成分包括环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、增强材料、固化促进剂；所述环氧树脂的含量占环氧树脂组合物总含量的1％～15％，环氧树脂含量进一步优选为2％-10％；环氧树脂中包含有式【1】和/或式【2】所示的环氧树脂，式【1】和/或式【2】所示的环氧树脂含量一共至少占环氧树脂总含量的50％；
[0007][0008]
式【1】，n＝1-5，n是整数；
[0009][0010]
式【2】，r可以为如下a)、b)、c)、d)中任一结构：
[0011][0012]
本发明所使用的酚醛树脂可以包含式【3】结构的酚醛树脂。酚醛树脂还可以包含
线性、多官能团型、新酚型、多环芳香族型等的一种或几种的混合物，酚醛树脂含量占环氧树脂组合物总含量的1％～15％，进一步优选为2％-8％。
[0013][0014]
式【3】中，n＝0-10。
[0015]
本发明中：
[0016]
式【1】、【2】、【3】结构化合物产品可以为现有技术中公开或者市售的结构式为式【1】、【2】、【3】的产品。其中，式【1】产品优选为dic公司(dic株式会社，即大日本油墨化学公司)生产并市售的产品名为hp5000的产品。式【2】中，当r为a)结构，式【2】产品优选为dic公司生产并市售的产品名为hp4770的产品；当r为c)结构，式【2】产品优选为日本化药(日本化药株式会社)生产并市售的产品名为nc7000l的产品；当r为c)结构，式【2】产品优选为日本化药生产并市售的产品名为nc7300l的产品；当r为d)结构，式【2】产品优选为dic公司生产并市售的产品名为hp6000的产品。式【3】产品优选为日本明和(明和产业株式会社)生产并市售的产品名为meh-7851ss的产品。
[0017]
本发明使用无机填料通常为硅微粉填料，可以为熔融球形硅微粉、熔融角形硅微粉和结晶硅微粉的一种或几种，优选熔融球形硅微粉或熔融球形硅微粉和熔融角形硅微粉混合使用，硅微粉含量占环氧树脂组合物含量的65-85％。
[0018]
本发明使用的增强材料可以为纤维材料。纤维材料可以为玻璃纤维、碳纤维，但不限于此。其形态可以为纤维束、纤维丝、纤维粉等各种形态，优选直径2um-10um的无碱玻璃纤维丝。
[0019]
本发明增强材料也可以是具有高比表面积的纳米级及亚微米级微粉。可以为纳米级及亚微米级二氧化硅微粉、氧化铝微粉、二氧化钛微粉、碳酸钙微粉、氧化钙微粉、滑石粉、云母粉等各种可以用做填充材料的微粉。
[0020]
本发明使用的增强材料可以单独使用纤维填料，也可单独使用高比表面积的纳米级及亚微米级微粉，也可二者复配使用。增强材料含量占环氧树脂组合物总含量的1-30％，含量进一步优选为3％-15％。本发明使用的固化促进剂含有环氧树脂和胺的缩合物，固化促进剂占环氧树脂组合物含量的0.01-3％。
[0021]
本发明的环氧树脂组合物还可以含有脱模剂、着色剂、偶联剂、应力释放剂、离子捕捉剂。脱模剂可以为酯蜡和聚乙烯蜡，优选极性小或非极性的的蜡，脱模剂含量占环氧树脂组合物总含量的0.01-0.5％,优选0.01-0.3％。偶联剂可以为硅烷偶联剂和酞酸酯偶联剂，优选含有巯基、氨基、苯环、环氧基的硅烷偶联剂，进一步优选为含有环氧基的硅烷偶联剂。偶联剂含量占环氧树脂组合物总含量的0.01-1.5％，优选0.1-0.5％。
[0022]
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案进一步实现。本发明还公开了一种上述组合物的制备方法，具体如下:
[0023]
(1)中间体的制备：将环氧树脂和脱模剂加热融化，100-150℃充分混合均匀，热的
状态出料，冷却之后粉碎，待用；
[0024]
(2)一次挤出料的制备：将环氧树脂组合物中的环氧树脂和脱模剂的中间体、酚醛树脂、增强填料、部分硅微粉填料(配方中总含量的60-80％)、着色剂、偶联剂、应力释放剂、离子捕捉剂按一定比例经称量、搅拌混合、双螺杆挤出、压片、冷却、粉碎得一次挤出料。其中双螺杆挤出温度控制在80-110℃。
[0025]
(3)二次挤出制备环氧树脂组合物：称取一定量的一次挤出料，按配方比例加入剩余部分的硅微粉及固化促进剂，经搅拌混合、双螺杆挤出(混炼温度90-130℃)、压片、冷却、粉碎得到环氧树脂组合物得粉料。将粉料预压成型得环氧树脂组合物饼料。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0027]
1、本发明用环氧树脂组合物使用特定结构环氧树脂、酚醛树脂、配合硅微粉填料和增强填料、环氧树脂和胺的缩合物作固化促进剂制得，环氧树脂组合物可以满足低压力封装要求，具有应力低、耐湿性好、抗开裂能力强、可靠性高等优点。
[0028]
2、本发明组合物可以实现在低封装压力(30－40公斤)低下拥有优异的耐开裂性能。能满足低应力封装用环氧树脂组合物的要求，特别是适用于固态叠层铝电容和片式钽电容封装，及特殊的生产工艺过程。
[0029]
3、本发明方法通过二次挤出工艺，有效地保证了产品的优异性能。
具体实施方式
[0030]
为了进一步了解本发明的发明内容、发明特点及功效，资列举以下实施例，并详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0031]
以下实施例中，制备方法按本发明内容公开的方法，先将环氧树脂和脱模剂做成中间体，然后经过二次挤出工艺制备环氧树脂组合物。
[0032]
实施例1，一种低压封装的环氧树脂组合物：
[0033]
将各组分按表1实施例1所记载的比例称量，其中式【1】环氧树脂和脱模剂预先做成中间体，按配方比例加入式【1】环氧树脂、式【3】酚醛树脂、熔融球形硅微粉填料(配方中总含量的60％)、纤维填料(玻璃纤维丝，直径5um，长度3mm)、环氧基硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂，按一定比例经称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以80℃熔融混炼，压片冷却后粉碎。称取一定量上述一次挤出料，按表1实施例1比例加入剩余的熔融球形硅微粉及固化促进剂，将混合好的物料在双螺杆挤出机以100℃熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。
[0034]
实施例2，一种低压封装的环氧树脂组合物，
[0035]
将各组分按表1实施例2比例称量，其中式【2】环氧树脂和脱模剂预先做成中间体，按配方比例加入式【2】环氧树脂、式【3】酚醛树脂、无机填料(其中熔融球形硅微粉与熔融角形硅微粉的比例为8：1，无机填料第一次混合挤出加入量80％)、纤维填料(玻璃纤维丝，直径10um，长度3mm)、环氧基硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂，按一定比例经称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以80℃熔融混炼，压片冷却后粉碎。称取一定量上述一次挤出料，按表1实施例2比例加入剩余的无机填料及固化促进剂，将混合好的物料在双螺杆挤出机以100℃熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。
[0036]
实施例3，一种低压封装的环氧树脂组合物，
[0037]
将各组分按表1实施例3比例称量，其中式【1】\式【2】环氧树脂和脱模剂预先做成中间体，按配方比例加入式【1】\【2】环氧树脂、式【3】酚醛树脂、熔融球形硅微粉(配方中总含量的80％)、纤维填料(玻璃纤维丝，直径10um，长度3mm)、环氧基硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂，按一定比例经称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以80℃熔融混炼，压片冷却后粉碎。称取一定量上述一次挤出料，按表1实施例3比例加入剩余的熔融球形硅微粉及固化促进剂，将混合好的物料在双螺杆挤出机以100℃熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。
[0038]
实施例4，一种低压封装的环氧树脂组合物，
[0039]
将各组分按表1实施例4比例称量，其中式【1】环氧树脂和脱模剂预先做成中间体，按配方比例加入式【1】环氧树脂、式【3】酚醛树脂、熔融球形硅微粉(配方中总含量的80％)、亚微米级二氧化硅微粉(平均粒径0.2um，最大粒径1um)、环氧基硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂，按一定比例经称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以80℃熔融混炼，压片冷却后粉碎。称取一定量上述一次挤出料，按表1实施例4比例加入剩余的熔融球形硅微粉及固化促进剂，将混合好的物料在双螺杆挤出机以100℃熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。
[0040]
实施例5，一种低压封装的环氧树脂组合物，
[0041]
将各组分按表1实施例5比例称量，其中式【2】环氧树脂和脱模剂预先做成中间体，按配方比例加入式【2】环氧树脂、式【3】酚醛树脂、熔融球形硅微粉(配方中总含量的80％)、亚微米级氧化铝微粉(平均粒径0.2um，最大粒径1um)、环氧基硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂，按一定比例经称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以80℃熔融混炼，压片冷却后粉碎。称取一定量上述一次挤出料，按表1实施例5比例加入剩余的熔融球形硅微粉及固化促进剂，将混合好的物料在双螺杆挤出机以100℃熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。
[0042]
实施例6，一种低压封装的环氧树脂组合物，将各组分按表1实施例6比例称量，其中式【1】/式【2】环氧树脂和脱模剂预先做成中间体，按配方比例加入式【1】/【2】环氧树脂、式【3】酚醛树脂、熔融球形硅微粉(配方中总含量的80％)、亚微米级二氧化硅微粉(平均粒径0.2um，最大粒径1um)和纤维填料(玻璃纤维丝，直径10um，长度3mm)、环氧基硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂，按一定比例经称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以80℃熔融混炼，压片冷却后粉碎。称取一定量上述一次挤出料，按表1实施例6比例加入剩余的熔融球形硅微粉及固化促进剂，将混合好的物料在双螺杆挤出机以100℃熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。
[0043]
对比实施例1，除了使用普通环氧树脂，其他各组分与表1实施例1各组分比例相同，将各组分按表1对比实施例1比例称量，其中普通环氧树脂和脱模剂预先做成中间体，按配方比例加入式普通环氧树脂、普通酚醛树脂、熔融球形硅微粉填料(配方中总含量的60％)、纤维填料(玻璃纤维丝，直径5um，长度3mm)、环氧基硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂，按一定比例经称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以80℃熔融混炼，压片冷却后粉碎。称取一定量上述一次挤出料，按表1对比实施例1比例加入剩余的熔融球形硅微粉及固化促进剂，将混合好的物料在双螺杆挤出机以100℃熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。
[0044]
对比实施例2
[0045]
除了使用普通酚醛树脂，其他各组分与表1实施例4各组分比例相同，将各组分按表1对比实施例2比例称量，其中式【1】环氧树脂和脱模剂预先做成中间体，按配方比例加入式【1】环氧树脂、式【3】酚醛树脂、熔融球形硅微粉(配方中总含量的80％)、亚微米级二氧化硅微粉(平均粒径0.2um，最大粒径1um)、环氧基硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂，按一定比例经称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以80℃熔融混炼，压片冷却后粉碎。称取一定量上述一次挤出料，按表1对比实施例2比例加入剩余的熔融球形硅微粉及固化促进剂，将混合好的物料在双螺杆挤出机以100℃熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。
[0046]
对比实施例3
[0047]
除了不使用增强填料(纤维填料和亚微米级增强填料)，其他各组分与表1实施例6各组分比例相同，将各组分按表1对比实施例6比例称量，将各组分按表1实施例6比例称量，其中式【1】/式【2】环氧树脂和脱模剂预先做成中间体，按配方比例加入式【1】/【2】环氧树脂、式【3】酚醛树脂、熔融球形硅微粉(配方中总含量的80％)、环氧基硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂，按一定比例经称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以80℃熔融混炼，压片冷却后粉碎。称取一定量上述一次挤出料，按表1对比实施例6比例加入剩余的熔融球形硅微粉及固化促进剂，将混合好的物料在双螺杆挤出机以100℃熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。
[0048]
对比实施例4
[0049]
除了使用一次挤出工艺，其组分与表1实施例6各组分比例相同，按表1对比实施例4比例称量，其中式【1】/式【2】环氧树脂和脱模剂预先做成中间体，按配方比例加入式【1】/【2】环氧树脂、式【3】酚醛树脂、熔融球形硅微粉、亚微米级二氧化硅微粉(平均粒径0.2um，最大粒径1um)和纤维填料(玻璃纤维丝，直径10um，长度3mm)、环氧基硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂，混合均匀。然后，将混合好的物料在双螺杆挤出机以100℃熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。
[0050]
使用如下环氧树脂：
[0051]
式【1】和/或式【2】结构的环氧树脂，其中式【1】结构环氧树脂使用dic公司的hp5000，式【2】结构环氧树脂,当r为结构d)时为dic公司的hp6000；普通环氧树脂：邻甲酚醛环氧树脂，cne-195ll使用如下酚醛树脂：式【3】结构的酚醛树脂，使用日本明和meh-7851ss；普通酚醛树脂：线性酚醛树脂，日本明和hf-1m；
[0052]
使用如下硅微粉填料：
[0053]
熔融球形硅微粉填料，最大粒径均不超过75um，中位粒径10-20um。
[0054]
熔融角形硅微粉，最大粒径30um，中位粒径5um。
[0055]
使用如下玻璃纤维填料：
[0056]
无碱玻璃纤维丝(直径3-10um，长度3mm)
[0057]
使用如下微米及亚微米填料：
[0058]
平均粒径0.2um，最大粒径1um的二氧化硅微粉或氧化铝微粉
[0059]
固化促进剂：环氧树脂和胺的缩合物；
[0060]
脱模剂：petrolite e 2020；
[0061]
偶联剂：环氧基硅烷偶联剂kh560；
[0062]
着色剂：日本三菱化学ma600；
[0063]
表1
[0064][0065][0066]
在实施例中的评价是根据下列方法进行的：
[0067]
(1)凝胶化时间
[0068]
按sj/t 11197-1999环氧模塑料的第5.3条凝胶化时间进行测定凝胶化时间(s)。
[0069]
(2)流动长度：
[0070]
按sj/t 11197-1999环氧模塑料的第5.2条螺旋流动长度进行测定流动距离(cm)。
[0071]
(3)客户端性能测试：
[0072]
外观检测：以175℃，35kg/cm2注塑压力封装20v150uf的有机片式钽电容，封装完
成检验产品外观，封装完成后于175℃后固化4h。打印、喷砂完成后，再次检验产品外观。无气孔、砂眼、填充不良判定外观合格。
[0073]
耐开裂能力：打印、喷砂完成后，上述合格产品于温度85℃湿度85％潮箱吸湿7天，直接过回流焊3遍(其中最高设定温度255℃)，用显微镜观测其是否有开裂产品，并记录产品开裂情况。产品开裂率≤0.5％，判定合格。
[0074]
电性能评价：上述吸湿过回流焊的产品，耐开裂能力合格的产品，再检测是否有短路或电流过大产品，短路或电流过大均判定电性能不合格。电性能通过率100％，判定合格。测试结果见表2:
[0075]
表2各实施例产品性能
[0076]