一种生产乙烯、丙烯和芳烃的方法及催化反应系统与流程

1.本发明涉及一种石油原料生产化工原料的方法和系统，更具体地说，涉及一种重质油生产乙烯、丙烯和芳烃的方法和反应系统。
技术背景
2.乙烯，丙烯和btx芳烃做为大宗基础化工原料，需求一直在每年增长。催化裂化作为加工重油生产汽油的装置也副产大量的丙烯，是丙烯市场的主要补充来源。其中使用较多择型分子筛(zsm-5)作为活性中心的深度催化裂化(如dcc工艺)可以大量生产丙烯并副产一定的丙烯和btx芳烃。目前该类工艺一般采用蜡油或加氢蜡油，并掺入少量渣油，或石蜡基常压渣油作为原料。
3.富含烯烃的液化气制丙烯技术是以附加值较低的液化气为原料，在催化剂的作用下液化气中的碳四烯烃裂解反应生成高附加值的丙烯、乙烯和高辛烷值的富芳烃汽油组分，如在dcc家族技术中就有将c4烯烃返回催化裂解装置循环再裂解生成乙烯、丙烯。同时到2020年，全国范围内将推广乙醇汽油，至此醚化c4或醚化轻汽油产品将限制加入成品汽油中，大量c4醚化装置会闲置，c4烯烃的再加工利用又受到关注。
4.cn104878a公开了一种生产低碳烯烃的方法，该方法以汽油、煤油、柴油、减压蜡油、渣油及混合物为原料，使用y型分子筛和zsm-5分子筛作为活性中心；采用流化床或移动床反应器；操作条件为压力150kpa～300kpa,反应温度550-650℃，空速0.2-20hr-1
以及剂油比2-12。该方法反应温度高，甲烷副产品较多，且产生大量无法使用的碳四和柴油。
5.cn1056595a公开了一种从乙烷到渣油为原料采用多段进料低生产碳烯烃的方法。该方法使用含碱土金属型分子筛作为活性中心；采用提升管反应器；操作条件为压力130kpa～400kpa,反应温度600-900℃，停留时间0.1-6秒以及剂油比5-100，按照不同裂解难度从高到低多段进料裂化。该方法尽管解决了碳四等副产品问题，但对于加工性质差的原料，也存在甲烷和焦炭副产品较多的问题，
6.cn1065963a公开了一种烃油多段进料生产低碳烯烃的方法，该方法以汽油、减压蜡油、渣油为原料，使用y型分子筛和zsm-5分子筛作为活性中心；采用提升管反应器 流化床反应器；操作条件为压力130kpa～400kpa,反应温度500-600℃，提升管停留时间1-5秒，流化床空速0.2-20hr-1
以及剂油比6-15，雾化水蒸汽占原料重量1％～60％，其中减压蜡油和渣油的混合物进入提升管反应器底部，汽油组分进入流化床反应器，提升管反应器和流化床反应器串联。该方法无法解决甲烷，碳四和柴油副产品较多的问题。
7.cn102337148a公开了一种富含碳四到碳八汽油为原料生产低碳烯烃的方法。该方法使用该方法使用y型分子筛和zsm-5分子筛作为活性中心；采用提升管反应器 流化床反应器；操作条件为压力150kpa～300kpa,反应温度480-680℃，提升管停留时间1-5秒，流化床空速0.2-30hr-1
以及剂油比8-40。该方法尽管进行了碳四到碳八烯烃循环利用，无法解决了烷烃组分的积累。
8.cn101362961a公开了一种以馏分160℃-270℃烃类为原料生产低碳烯烃和芳烃的
方法。该方法使用该方法使用y型分子筛和zsm-5分子筛作为活性中心；采用提升管反应器或流化床反应器；操作条件为压力100kpa～1000kpa,反应温度450-750℃，空速1-150hr-1
以及剂油比1-150。该方法解决了部分柴油的出路。
9.cn 1667089a公开了一种汽油、煤油、柴油、减压蜡油、渣油及混合物为原料生产低碳烯烃的方法。该方法先对原料和循环物流进行加氢处理，再将这些物流进入催化裂解反应器。其中气体循环物为乙烷，丙烷和碳四。液体循环进料物为c5～c6，重汽油芳烃抽余油，lco，hco和油浆。该方法虽然解决了大部分副产品的出路，但无法解决了烷烃组分和多环芳烃组分的积累问题。
10.上述方法中，存在碳四组分循环比例高、丙烯产率低和能耗高的问题。


技术实现要素：

11.本发明要解决的技术问题之一是解决现有技术中碳四组分循环比例高、丙烯产率低和能耗高的问题，提出一种高产品收率的生产乙烯、丙烯和芳烃的方法。
12.本发明要解决的技术问题之二是提供一种生产乙烯、丙烯和芳烃的催化转化反应系统。
13.本发明提供的生产乙烯、丙烯和芳烃的方法，包括：
14.(1)碳四组分引入催化裂化反应器，与再生器来的再生催化裂化催化剂接触反应，反应得到的油气和催化剂混合物进入沉降器进行气固分离，分离出的反应油气经第一油气分离系统分离出干气、液化气、汽油，液化气进一步分离出丙烯、丙烷和碳四组分；
15.(2)分离出的碳四组分进入芳构化反应器与芳构化催化剂接触反应，反应产物经分离系统分离出干气、液化气和富含芳烃的汽油，进一步分离出乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和芳烃产品；
16.(3)步骤(1)(2)中丙烷和乙烷进入蒸汽裂解炉进行蒸汽裂解，生成乙烯和丙烯。
17.一种生产乙烯、丙烯和芳烃的催化转化系统，其特征在于，包括反应装置、催化剂和反应物流；所述的反应装置为依次相通的催化裂化反应器、再生器、第一油气分离系统、芳构化反应器、第二油气分离系统和气体分离装置，其中，所述的再生器的再生剂出口连通所述的催化裂化反应器的底部，所述的催化裂化反应器上部设有沉降器和气固分离设备，所述的气固分离设备的待生剂出口连通所述的再生器，所述的气固分离设备的油气出口连通所述的第一油气分离系统，所述的第一油气分离系统的c4组分出口与所述的芳构化反应器连通，所述的芳构化反应器出口连通所述的第二油气分离系统，第二油气分离系统的干气和液化气出口连接气体分离装置；所述的催化裂化催化剂在催化裂化反应器和再生器内循环流动，所述的芳构化反应器内装填芳构化催化剂，轻烃原料经原料入口引入并在反应装置内反应。
18.本发明提供的生产乙烯、丙烯和芳烃的方法和催化转化反应系统的有益效果为：
19.在现有技术以碳四组分在催化裂化反应器中进一步催化裂化生产低碳烯烃的方法中，由于碳四烷烃反应速度明显慢于碳四烯烃的反应速度，因此在上述反应过程中碳四烯烃转化率较高，而碳四烷烃转化率极低。现有技术中催化裂化产物得到碳四组分循环回催化裂化反应器，造成循环物流碳四烷烃不断累积。如果不提高碳四循环比例，则由于碳四中烯烃含量减少而降低丙烯产率。如果提高碳四循环比例，则大幅增加能耗。
20.本发明提供的生产乙烯、丙烯和芳烃的方法，通过将碳四组分进行芳构化，解决了碳四循环物流中碳四烷烃累积的问题，大幅降低了碳四组分催化裂化中的能耗和操作费用。同时还大幅度增加乙烯，丙烯和芳烃产量。本发明提供的生产乙烯、丙烯和芳烃的方法还可以降低芳构化装置的取热负荷，降低芳构化装置的能耗。本发明提供的生产乙烯、丙烯和芳烃的方法可以为蒸汽裂解提供更多的优质裂解原料乙烷和丙烷，从而大幅增加乙烯和丙烯产率。
附图说明
21.图1为本发明提供的生产乙烯、丙烯和芳烃的方法的流程示意图。
22.图2为对比例1、2中重质油生产乙烯、丙烯的方法的流程示意图。
23.其中：
24.1-催化裂化反应器；2-芳构化反应器；4-再生器；5-第一油气分离系统；6-第二油气分离系统；8-再生催化剂斜管；9-待生催化剂斜管；10-汽提段；11-沉降器；32-丙烷裂解炉；33-乙烷裂解炉；35-气体分离装置；31、34-干气管线、37-乙烷管线；7-原料管线；12、14、18、19、20、21、22、23、29、30-管线。
具体实施方式
25.以下具体说明本发明的具体实施方式：
26.本发明提供的生产乙烯、丙烯和芳烃的方法，包括：
27.(1)碳四组分引入催化裂化反应器，与再生器来的再生催化裂化催化剂接触反应，反应得到的油气和催化剂混合物进入沉降器进行气固分离，分离出的反应油气经分离系统分离出干气、液化气、汽油，液化气进一步分离出乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和碳四组分；
28.(2)分离出的碳四组分进入芳构化反应器与芳构化催化剂接触反应，反应产物经分离系统分离出干气、液化气和富含芳烃的汽油，进一步分离出乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和芳烃产品；
29.(3)步骤(1)(2)中丙烷和乙烷进入蒸汽裂解炉进行蒸汽裂解，生成乙烯和丙烯。
30.本发明提供的方法中，所述的碳四组分为来自催化裂化装置，含有c4烯烃和c4烷烃，其中烯烃含量大于20wt％。优选碳四组分中烯烃含量为40wt％-80wt％。
31.本发明提供的方法中，步骤(1)中的催化裂化催化剂含有mfi结构分子筛、y型分子筛、粘土和粘结剂，以所述催化剂的总重量计，mfi结构分子筛的含量为5～60重量％，优选为10～50重量％，y型分子筛的含量为1～40重量％，优选为1～30重量％，粘土的含量为10～70重量％，优选为15～45重量％，粘结剂的含量为5～40重量％，优选为5～30重量％。
32.本发明提供的方法中，所述的催化裂化反应器为提升管反应器、湍流床反应器和快速床反应器中的一种或几种组合的反应器；催化裂化反应器的操作条件为：平均温度为550℃～700℃，反应压力0.15mpa～0.5mpa，反应空速为2～600h-1
33.本发明提供的方法中，步骤(1)中的气固分离在沉降器中进行，采用旋风气固分离器分离催化剂和反应油气，分离出的催化剂在汽提器中进行汽提。
34.本发明提供的方法中，所述的芳构化反应器为固定床反应器。
35.本发明提供的方法中，所述的芳构化催化剂含有分子筛、金属活性组分和耐热无
机氧化物载体，所述的金属活性组分选自稀土元素、vib、viii、iib、viib族元素的一种或几种，所述的耐热无机氧化物优选氧化硅和氧化铝。
36.本发明提供的方法中，所述的芳构化反应器的操作条件为：反应温度为350～450℃，反应压力为0.20mpa～2.0mpa，反应空速为0.2～2h-1
。
37.本发明提供的的方法中，步骤(3)中丙烷进入丙烷蒸汽裂解炉反应，乙烷进入乙烷蒸汽裂解炉反应，生成乙烯和丙烯。
38.步骤(3)中蒸汽裂解的操作条件为，反应温度780℃～850℃，停留时间0.01～3秒。
39.本发明提供的方法中，优选地，步骤(1)(2)中，所述的干气进入同一气体分离装置中分离出乙烯、乙烷、丙烯和丙烷，所述的气体分离装置采用多个精馏塔组合。所述的分离系统包括分馏塔、吸收稳定系统和气体分离装置。具体地，分离出的反应油气进入催化裂化分馏塔，分馏塔中部抽出产品汽油。分馏塔塔顶得到的汽油和富气进入吸收稳定系统，稳定系统分离出的产品汽油，干气和液化气，液化气进入气体分离装置分离出丙烯，丙烷和碳四组分。干气进入分体分离装置分离出乙烯，乙烷和其它气体。
40.步骤(2)得到的芳烃为c6到c10单环芳烃。
41.本发明提供的方法中，所述的来自催化裂化分馏塔的c4组分是指催化裂化装置生产的c4组分，所述的催化裂化装置将重质油原料与催化裂化催化剂接触，在催化裂化条件下进行裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆，其中所述的液化气进一步分离得到c4组分。所述的重质油原料选自蜡油、常压渣油减压渣油中一种或几种的混合物，或者是其它碳数大于16的有机化合物或烃类。所述的催化裂化催化剂，含有mfi结构分子筛、y型分子筛、粘土和粘结剂，以所述催化剂的总重量计，mfi结构分子筛的含量为5～60重量％，优选为10～50重量％，y型分子筛的含量为1～40重量％，优选为1～30重量％，粘土的含量为10～70重量％，优选为15～45重量％，粘结剂的含量为5～40重量％，优选为5～35重量％。
42.所述的催化裂化装置中的反应器的操作条件为：平均温度为500℃～700℃，反应压力0.15mpa～0.5mpa，反应空速为2～600h-1
。
43.一种生产乙烯、丙烯和芳烃的催化转化系统，包括反应装置、催化剂和反应物流；所述的反应装置为依次相通的催化裂化反应器、再生器、第一油气分离系统、芳构化反应器、第二油气分离系统和气体分离装置，其中，所述的再生器的再生剂出口连通所述的催化裂化反应器的底部，所述的催化裂化反应器上部设有沉降器和气固分离设备，所述的气固分离设备的待生剂出口连通所述的再生器，所述的气固分离设备的油气出口连通所述的第一油气分离系统，所述的第一油气分离系统的c4组分出口与所述的芳构化反应器连通，所述的芳构化反应器出口连通第二油气分离系统，第二油气分离系统的干气和液化气出口连接气体分离装置；所述的催化裂化催化剂在催化裂化反应器和再生器内循环流动，所述的芳构化反应器内装填芳构化催化剂，轻烃原料、优选碳四组分经原料入口引入并在反应装置内反应。
44.本发明提供的催化转化系统中，所述的催化裂化反应器选自提升管反应器、湍流床反应器和快速床反应器中的一种或几种组合的反应器；优选为提升管反应器，所述的芳构化反应器为固定床反应器。
45.所述的再生器为本领域的各种形式的再生器，其使用空气或空气混合富氧气体与待生催化剂上的焦炭反应，烧掉待生催化剂上的焦炭以恢复待生催化剂的活性，称为再生
催化剂，并且将催化剂温度升高到600℃到760℃，以便返回反应器为反应带来热量和催化介质。
46.本发明提供的方法和系统中，催化裂化反应器和芳构化反应器的产品采用油气分离系统进行分离，所述的油气分离系统可以采用分馏塔，精馏塔，吸收塔，解吸塔中的一种或多种组合。
47.下面结合附图对本方法进行说明，但并不因此而限制本发明。
48.附图1为本发明提供的生产乙烯、丙烯和芳烃的方法的流程示意图，如附图1所示：原料碳四组分经预热后经管线7进入催化裂化反应器1与经再生催化剂斜管8来自再生器4的热再生催化剂接触反应，所述的催化裂化反应器1为提升管反应器，反应后油气和催化剂进入沉降器11中，沉降器11内设有气固分离设备，在沉降器11内油气和催化剂分离，分离后带炭的待生催化剂进入汽提段10汽提后，经待生催化剂斜管9进入再生器4中，在再生器4内经管线25来的空气烧掉待生催化剂上焦炭以恢复活性，然后经再生催化剂斜管8进入催化裂化反应器1底部循环使用；分离出的油气经管线12进入第一油气分离系统5。第一油气分离系统5经管线15引出汽油，柴油经管线16引出，油浆经管线26引出，丙烯经管线27引出、丙烷经管线13引出并进入丙烷裂解炉32；干气经管线31进入气体分离装置35中，气体分离装置35由多个精馏塔组成，经精馏塔分离后，h2-ch4经管线28引出，乙烯经管线36引出，乙烷经管线37引出并进入乙烷裂解炉33；第二碳四组分经管线14引出，一部分第二碳四组分经管线28循环回催化裂化反应器1。
49.另一部分第二碳四组分经管线14进入芳构化反应器2，所述的芳构化反应器为固定床反应器。在芳构化反应器内，第二碳四组分和芳构化催化剂接触反应，反应产物经管线17进入第二油气分离系统6，经分离后，得到富含芳烃汽油经管线21引出，丙烯经管线18引出，丙烷经管线19引出并进入丙烷裂解炉32，干气经管线34引出并进入气体分离装置35，分离出的碳四组分经管线20引出。
50.以下通过实施例和对比例说明本发明提供的生产乙烯、丙烯和芳烃的方法的效果，但并不因此而限制本发明。
51.对比例和实施例中，使用的原料c4组分取自中国石油化工股份有限公司石家庄分公司的催化裂化分离塔，性质见表1。使用的催化裂化催化剂为中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的dmmc-1催化剂，其性质见表2。所采用的芳构化催化剂商品牌号为dlp-xa，由山东大齐化工科技有限公司生产。
52.对比例1-2
53.对比例1-2采用如附图2所示的c4回炼催化裂化生产乙烯、丙烯的工艺方法，如附图2所示，原料碳四组分经预热后经管线7进入催化裂化提升管反应器与经再生催化剂斜管8来自于再生器4的热再生催化催化剂接触，进行催化裂化反应，生成的油气和催化剂向上流动进入沉降器11，沉降器内设有气固分离设备，在沉降器11内反应油气和催化剂分离，分离后带炭的待生催化剂经汽提段10汽提后，经待生催化剂斜管9进入再生器4中，在再生器4内经管线25来的空气烧掉待生催化剂上焦炭以恢复活性，然后经待生催化剂斜管8进入提升管反应器底部循环参与反应。分离出的油气经管线12进入第一油气分离系统5。第一油气分离系统由分馏塔，精馏塔，吸收塔，解吸塔组成，经分离后得到的汽油经管线15引出，柴油经管线16引出，油浆经管线26引出，丙烯经管线27引出，丙烷经管线13引出进入丙烷裂解炉
32生成丙烯23和乙烯22。得到的干气经管线31引出并进入气体分离装置35，经分离得到的乙烯28、其它气体36和乙烷37，乙烷经管线37引出并进入乙烷裂解炉33生成乙烯和丙烯。碳四组分经管线14引出，一部分碳四经管线28返回催化裂化反应器，其余碳四经管线20作为产品出装置。
54.对比例1-2的各反应操作条件见表3，产品收率见表4。
55.实施例1-2
56.实施例1-2采用如附图1所示的反应流程，具体地，(1)原料碳四组分引入催化裂化反应器，与再生器来的再生催化剂接触反应，反应得到的油气和催化剂混合物进入沉降器进行气固分离，分离出的反应油气经第一油气分离系统分离出干气、液化气、汽油，进一步分离出乙烯、丙烯、芳烃产品和碳四组分；(2)分离出的碳四组分进入芳构化反应器与芳构化催化剂接触反应，反应产物经第二油气分离系统分离出干气、液化气和富含芳烃的汽油，进一步分离出乙烯、丙烯和芳烃产品；(3)步骤(1)(2)中干气和液化气中分离得到乙烷、丙烷进入乙烷丙烷蒸汽裂解炉、丙烷蒸汽裂解炉进行蒸汽裂解，生成乙烯和丙烯。
57.实施例1-2的各反应操作条件见表3，产品收率见表4。
58.由表4可以看出，与对比例相比，以c4组分a和c4组分b为原料的实施例的碳四循环比(碳四进料/原料)分别减少了0.2和0.3，乙烯分别增加了0.36和1.05个百分点，丙烯分别增加了1.10和1.70个百分点，芳烃(btx)分别增加了7.86和16.38个百分点。
59.表1 原料碳四组分
60.原料碳四组分a碳四组分b异丁烷26.1838.75正丁烷6.359.97丁烯-110.0111.18异丁烯28.9012.92顺丁烯16.5214.06反丁烯12.0313.12
61.表2 催化裂化催化剂组成和性质
62.re2o30.56al2o354物理性质 比表面,m2/g100孔体积,cm3/g0.176微孔体积,cm3/g0.026表观密度，g/cm30.91筛分，％ 0-20μm0.80-40μm10.40-80μm70.80-110μm88.50-149μm97.8
>149μm2.2aps,μm64.3微反活性，w％(520℃)55
63.表3
64.项目对比例1实施例1对比例2实施例2催化裂化反应器
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c4原料碳四组分a碳四组分a碳四组分b碳四组分b反应压力/mpa0.20.20.280.28反应温度/℃620620650650再生器温度/℃690690710710剂油比15152020反应空速/h-1
10105050雾化蒸汽/％25251515碳四循环比0.50.20.40.2芳构化反应器
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反应压力/mpa/1.1/1.3反应温度/℃/380/420反应空速/h-1
/1.0/1.3乙烷蒸汽裂解炉
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温度/℃/830/830压力/mpa/0.13/0.13雾化蒸汽/％/60/60丙烷蒸汽裂解炉
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温度/℃/815/815压力/mpa/0.13/0.13雾化蒸汽/％/60/60
65.表4
66.实例编号对比例1实施例1对比例2实施例2产品收率
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h2-c25.777.997.948.74c3-c476.3859.6786.2675.01c5 汽油13.5127.033.0413.19柴油0.771.200.420.68油浆0.020.250.120.26焦炭3.363.582.022.11其中：
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乙烯3.474.523.994.35丙烯16.5917.698.5810.28btx1.2617.641.349.20