一种快速固化高阻燃云母预浸料及其云母板和制备方法与流程

1.本发明涉及防火材料技术领域，尤其涉及一种快速固化高阻燃云母预浸料及其云母板和制备方法。


背景技术：

2.云母材料具有无毒、无味、耐高温、耐高压、耐老化、耐腐蚀、绝缘性能好等优点，广泛应用于家用电器、电线电缆以及新能源汽车电池包中。应用于新能源汽车领域的云母材料，是将云母纸浸渍有机硅类的粘合剂，在高温下模压成型云母板，并装配在电池芯和电池上盖中间，以实现防火功能。这种云母板虽然具有很好的防火性能，但是该工艺所用的有机硅类粘合剂需要在200℃以上的温度下固化20～30min，固化温度高，固化时间长，生产效率低，能耗大；同时由于云母板装配在电芯和电池上盖中间，所占空间大，装配成本高。
3.现有技中术公开了一种树脂复合型绝缘云母纸及其制备方法，该云母纸同样采用环氧树脂胶黏剂，但是这种树脂不具有阻燃性能，并且需要在120～130℃下固化30～45min，不能快速固化。现有技术还公开了一种耐高温阻燃云母带，该云母带采用的胶黏剂是y型高温粘合剂或sar-8型甲基硅树脂，可以在400℃下长期使用，在明火下不燃烧只冒烟，但是该树脂需要在200℃以上的温度固化，固化时间不低于20min，同样存在固化温度高，固化时间长的缺陷。
4.因此，研究开发一种固化温度较低、固化时间短的云母预浸料，用于制备具有优异的防火阻燃性能、力学强度和模量的云母板，具有重要的价值和意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种快速固化高阻燃云母预浸料及其云母板和制备方法。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种快速固化高阻燃云母预浸料，包含如下制备原料：云母纸、环氧树脂组合物和增强材料；
8.所述云母纸、环氧树脂组合物和增强材料的质量比为50～80：10～30：10～40；
9.所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和添加剂；所述环氧树脂、固化剂和添加剂的质量比为100：2～18：12～40。
10.作为优选，所述云母纸包含金云母纸、白云母纸、煅烧云母纸和合成云母纸中的一种或几种；所述云母纸的克重为100～300g/m2；所述增强材料包含碳纤织物、碳纤毡、玻纤织物和玻纤毡中的一种或几种。
11.作为优选，所述环氧树脂包含阻燃型溴化环氧树脂、双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂和双酚f型环氧树脂中的一种或几种；所述固化剂包含双氰胺固化剂、改性咪唑类固化剂和改性脲类固化剂中的一种或几种；所述添加剂包含炭黑色浆、内脱模剂和无机阻燃剂中的一种或几种。
12.作为优选，所述无机阻燃剂包含氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、氧化锑和氧化钼中的一种或几种。
13.作为优选，当所述固化剂包含双氰胺固化剂、改性咪唑类固化剂和改性脲类固化剂时，所述双氰胺固化剂、改性咪唑类固化剂和改性脲类固化剂的质量比为1～5：1～5：1～5；当所述添加剂包含炭黑色浆、内脱模剂和无机阻燃剂时，所述炭黑色浆、内脱模剂和无机阻燃剂的质量比为1～3：0.5～2.5：15～30。
14.作为优选，所述炭黑色浆包含双酚f型环氧树脂、炭黑和分散剂；所述双酚f型环氧树脂、炭黑和分散剂的质量比为100：12～25：3～10；所述炭黑色浆的粒径≤5μm。
15.作为优选，所述预浸料的结构从上到下为增强材料层、环氧树脂膜、云母层、环氧树脂膜、增强材料层。
16.本发明还提供了一种所述的快速固化高阻燃云母预浸料的制备方法，包含如下步骤：
17.1)将环氧树脂组合物进行涂覆，得到环氧树脂膜；
18.2)将环氧树脂膜和云母纸进行含浸，得到复合层；
19.3)将复合层和增强纤维进行复合，得到快速固化高阻燃云母预浸料；
20.步骤1)所述涂覆的温度为65～85℃，线速度为9～15m/min；
21.步骤2)所述含浸的温度为95～125℃，线速度为3～7m/min。
22.本发明还提供了一种所述的快速固化高阻燃云母预浸料制备云母板的方法，将快速固化高阻燃云母预浸料固化成型，即得云母板；
23.所述固化成型的温度为140～160℃，压力为0.55～0.85mpa，时间为3～5min。
24.本发明还提供了一种所述的制备方法得到的云母板。
25.本发明的有益效果包括以下几点：
26.1)本发明的快速固化高阻燃云母预浸料在150℃快速固化，固化时间为3～5min。
27.2)本发明的快速固化高阻燃云母预浸料制备的云母板的玻璃化转变温度达到130℃以上，阻燃性能能够达到垂直燃烧v0级别，拉伸强度达到160mpa以上，弯曲强度达到180mpa以上，压缩强度达到125mpa以上，在1500℃下燃烧3min后，拉伸强度保留率达到45％以上。
28.3)本发明的环氧树脂组合物具有很好的阻燃性能，在中温下就能够快速固化，并可以和模压成型的电池盒上盖用环氧树脂预浸料实现共固化，通过模压成型制得具有防火云母层的电池盒盖，不仅可以缩减制造成本，而且可以释放出更多空间给电芯材料，有效提高电池包的能量体积密度。
具体实施方式
29.本发明提供了一种快速固化高阻燃云母预浸料，包含如下制备原料：云母纸、环氧树脂组合物和增强材料；
30.所述云母纸、环氧树脂组合物和增强材料的质量比为50～80：10～30：10～40；
31.所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和添加剂；所述环氧树脂、固化剂和添加剂的质量比为100：2～18：12～40。
32.本发明所述云母纸、环氧树脂组合物和增强材料的质量比优选为55～75：15～25：
15～35，进一步优选为60～70：18～22：20～30，更优选为63～66：20：23～25。
33.本发明所述云母纸优选包含金云母纸、白云母纸、煅烧云母纸和合成云母纸中的一种或几种；进一步优选为金云母纸；当云母纸同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行组合；所述云母纸的克重优选为100～300g/m2，进一步优选为150～230g/m2，更优选为180～200g/m2。
34.本发明的云母纸不含任何粘结剂，不会影响环氧树脂的固化速度，云母纸的耐温性好，克重高，能够满足预浸料生产过程中含浸工艺的强度要求。
35.本发明的云母预浸料云母含量高，环氧树脂含量低，有效提高了云母预浸料的耐温性。
36.本发明所述增强材料优选包含碳纤维织物、碳纤维毡、玻璃纤维织物和玻璃纤维毡中的一种或几种；当增强材料同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。
37.本发明所述环氧树脂组合物优选包含环氧树脂、固化剂和添加剂；所述环氧树脂、固化剂和添加剂的质量比优选为100：3.5～15：16.5～35，进一步优选为100：5～12：18～30，更优选为100：7～10：20～25。
38.本发明所述环氧树脂优选包含阻燃型溴化环氧树脂、双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂和双酚f型环氧树脂中的一种或几种；当环氧树脂同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。
39.本发明所述固化剂优选包含双氰胺固化剂、改性咪唑类固化剂和改性脲类固化剂中的一种或几种；当固化剂同时包含双氰胺固化剂、改性咪唑类固化剂和改性脲类固化剂时，所述双氰胺固化剂、改性咪唑类固化剂和改性脲类固化剂的质量比优选为1～5：1～5：1～5，进一步优选为2～4：2～4：2～4；当固化剂同时包含两种组分时，优选以等质量比进行混合。
40.本发明所述改性咪唑类固化剂优选包含1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-异丙基咪唑的一种或几种；所述改性脲类固化剂优选包含dyhardur200、dyhardur300和dyhardur500中的一种或几种。
41.本发明所述添加剂优选包含炭黑色浆、内脱模剂和无机阻燃剂中的一种或几种；当添加剂同时包含炭黑色浆、内脱模剂和无机阻燃剂时，所述炭黑色浆、内脱模剂和无机阻燃剂的质量比优选为1～3：0.5～2.5：15～30，进一步优选为1.5～2.5：1～2：18～25，更优选为2：1.5：20～22；当添加剂同时包含两种组分时，优选以等质量比进行混合。
42.本发明所述无机阻燃剂优选包含氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、氧化锑和氧化钼中的一种或几种；当无机阻燃剂同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。
43.本发明所述炭黑色浆优选包含双酚f型环氧树脂、炭黑和分散剂；所述双酚f型环氧树脂、炭黑和分散剂的质量比优选为100：12～25：3～10，进一步优选为100：16～22：5～8，更优选为100：18～20：6～7；所述炭黑色浆的粒径优选≤5μm，进一步优选2.5～4.5μm，更优选3～4μm。
44.本发明所述分散剂优选为byk-w980、byk-9076、disperbyk-2013或disperbyk-2150。
45.本发明所述炭黑色浆优选采用三辊研磨机或高速分散剂研磨分散均匀。
46.本发明所述内脱模剂优选为包含合成树脂、甘油酯、有机酸衍生物和有机磷酸酯
共聚物的混合溶液，进一步优选为内脱模剂int-1890。
47.本发明所述预浸料的结构从上到下为增强材料层、环氧树脂膜、云母层、环氧树脂膜、增强材料层。
48.本发明还提供了一种所述的快速固化高阻燃云母预浸料的制备方法，包含如下步骤：
49.1)将环氧树脂组合物进行涂覆，得到环氧树脂膜；
50.2)将环氧树脂膜和云母纸进行含浸，得到复合层；
51.3)将复合层和增强纤维进行复合，得到快速固化高阻燃云母预浸料；
52.步骤1)所述涂覆的温度为65～85℃，线速度为9～15m/min；
53.步骤2)所述含浸的温度为95～125℃，线速度为3～7m/min。
54.本发明步骤1)所述涂覆的温度优选为70～80℃，进一步优选为73～77℃，更优选为75℃；所述涂覆的线速度优选为10～14m/min，进一步优选为11～13m/min，更优选为12m/min。
55.本发明步骤1)所述涂覆优选在离型纸上进行；所述离型纸作为保护材料。
56.本发明步骤2)所述含浸的温度优选为100～120℃，进一步优选为105～115℃，更优选为110℃；所述含浸的线速度优选为4～6m/min，进一步优选为4.5～5.5m/min，更优选为5m/min。
57.本发明的快速固化高阻燃云母预浸料的含浸工艺包含涂膜、含浸，为两步法热熔含浸工艺。本发明的快速固化高阻燃云母预浸料优选包覆聚乙烯膜，收卷包装；所述聚乙烯膜作为保护材料。
58.本发明还提供了一种所述的快速固化高阻燃云母预浸料制备云母板的方法，将快速固化高阻燃云母预浸料固化成型，即得云母板；
59.所述固化成型的温度为140～160℃，压力为0.55～0.85mpa，时间为3～5min。
60.本发明所述固化成型的温度优选为145～155℃，进一步优选为147～152℃，更优选为149～150℃；所述固化成型的压力优选为0.6～0.8mpa，进一步优选为0.65～0.75mpa，更优选为0.7mpa；所述固化成型的时间优选为3.5～4.5min，进一步优选为4min。
61.本发明还提供了一种所述的制备方法得到的云母板。
62.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
63.实施例1
64.将质量比为100：3：15的环氧树脂、固化剂和添加剂配制成环氧树脂组合物。其中，环氧树脂包含质量比为30：22.6：27.4的阻燃型溴化环氧树脂、双酚a型环氧树脂和酚醛环氧树脂。固化剂包含质量比为1.2：1.0：0.8的双氰胺固化剂、1-苯甲基-2-甲基咪唑固化剂和dyhardur200固化剂。添加剂包含质量比为1.2：0.8：15的炭黑色浆(粒径为4μm)、内脱模剂int-1890和硼酸锌。炭黑色浆包含质量比为100：18：6的双酚f型环氧树脂、炭黑和分散剂byk-w980。
65.在涂膜机上将环氧树脂组合物加热到70℃，以10m/min的线速度在离型纸上涂膜，得到环氧树脂膜。
66.将210g白云母纸(克重为210g/m2)和36g环氧树脂膜复合含浸，含浸的温度为100
℃，线速度为4m/min，得到中间为云母层、上下两侧为环氧树脂膜的复合层。在复合层的上下两面复合碳纤维毛毡，碳纤维毛毡克重为54g，得到快速固化高阻燃云母预浸料。最后在快速固化高阻燃云母预浸料上包覆聚乙烯膜，收卷包装。
67.实施例2
68.将质量比为100：12：30的环氧树脂、固化剂和添加剂配制成环氧树脂组合物。其中，环氧树脂包含质量比为30：25：50的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和酚醛环氧树脂。固化剂包含质量比为2：1的双氰胺固化剂和1-氰乙基-2-甲基咪唑固化剂。添加剂包含质量比为2：13：13的炭黑色浆(粒径为4.5μm)、氢氧化铝和氧化锑。炭黑色浆包含质量比为100：23：8的双酚f型环氧树脂、炭黑和分散剂byk-9076。
69.在涂膜机上将环氧树脂组合物加热到82℃，以14m/min的线速度在离型纸上涂膜，得到环氧树脂膜。
70.将180g金云母纸(克重为180g/m2)和45g环氧树脂膜复合含浸，含浸的温度为120℃，线速度为6m/min，得到中间为云母层、上下两侧为环氧树脂膜的复合层。在复合层的上下两面复合碳纤维毛毡，碳纤维毛毡克重为45g，得到快速固化高阻燃云母预浸料。最后在快速固化高阻燃云母预浸料上包覆聚乙烯膜，收卷包装。
71.实施例3
72.将质量比为100：9：23的环氧树脂、固化剂和添加剂配制成环氧树脂组合物。其中，环氧树脂包含质量比为40：25的阻燃型溴化环氧树脂和双酚f型环氧树脂。固化剂包含质量比为1：1：1的双氰胺固化剂、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑固化剂和dyhardur500固化剂。添加剂包含质量比为2：1：18的炭黑色浆(粒径为3.5μm)、内脱模剂int-1890和无机阻燃剂(无机阻燃剂由等质量的氢氧化镁和硼酸锌组成)。炭黑色浆包含质量比为100：20：6的双酚f型环氧树脂、炭黑和分散剂disperbyk-2150。
73.在涂膜机上将环氧树脂组合物加热到75℃，以12m/min的线速度在离型纸上涂膜，得到环氧树脂膜。
74.将195g金云母纸(克重为195g/m2)和30g环氧树脂膜复合含浸，含浸的温度为110℃，线速度为5m/min，得到中间为云母层、上下两侧为环氧树脂膜的复合层。在复合层的上下两面复合玻璃纤维毡，玻璃纤维毡的质量为45g，得到快速固化高阻燃云母预浸料。最后在快速固化高阻燃云母预浸料上包覆聚乙烯膜，收卷包装。
75.实施例1～3的快速固化高阻燃云母预浸料的树脂含量分别为20.4％、25.0％、17.4％。
76.将实施例1的快速固化高阻燃云母预浸料铺放在一起，在热压机中固化成型，固化成型的温度为150℃，压力为0.7mpa，时间为4min，得到云母板。
77.采用与实施例1相同的固化条件，将实施例2和实施例3的快速固化高阻燃云母预浸料分别进行固化成型，得到云母板。
78.实施例1～3的云母板的性能测试结果如表1所示，其中，防火性能的测试方法为在1500℃下燃烧3min后测试云母板的拉伸强度保留率。
79.表1实施例1～3的云母板性能测试结果
[0080][0081]
由表1可知，本发明的云母预浸料具有优异的防火性能和阻燃性能，能够快速固化，固化成型后得到的云母板具有优异的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度，玻璃化转变温度高，拉伸模量、弯曲模量和压缩模量较高。
[0082]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。