一种高韧性锂离子筛复合水凝胶膜及其制备方法和在海水提锂中的应用与流程

1.本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种高韧性锂离子筛复合水凝胶膜及其制备方法和在海水提锂中的应用，所述高韧性锂离子筛复合水凝胶以λ-mno2作为li

印迹位点，制备出高韧性多孔的λ-mno2@互穿凝胶复合材料。


背景技术：

2.在几十年间，锂被应用在陶瓷、玻璃、可充电锂电池、核聚变燃料、储能材料等领域。随着需求量的增加，满足锂资源的提供是一个重要挑战。据相关研究表明，锂资源主要来源于矿石、盐湖和海水中，其中，海中的li

含量高达2.6
×
10
14 kg，然而浓度仅为0.17ppm，与此同时，海水中还含有大量的共存碱金属离子（na

、k

、ca
2
、mg
2
），从而给提取li

带来了巨大的困难。hmo系锂离子筛具有优良的锂选择性、高的锂吸附量等，成为最受欢迎的锂吸附剂之一，尽管hmo对 li

表现出优良的选择性，但应用于物理法提锂时，制约实际应用的问题在于：酸浸时 mn 溶损较多；吸附过程中粉末易流失；吸附时间较长。


技术实现要素：

3.本发明为了解决现有锂离子筛呈粉末状,不易回收以及吸附率较低的问题,提供了一种高韧性锂离子筛复合水凝胶膜及其制备方法和在海水提锂中的应用，所述高韧性锂离子筛复合水凝胶为λ-mno2@互穿凝胶复合膜。
4.本发明由如下技术方案实现的：一种高韧性锂离子筛复合水凝胶膜，所述高韧性锂离子筛复合水凝胶膜为互穿凝胶包覆λ-mno2复合材料即λ-mno2@互穿凝胶复合材料，由氢氧化锂与过氧化氢通过水热法反应获得limn2o4，通过酸洗获得λ-mno2；聚乙烯醇pva溶液与十二烷基磺酸钠sds加热反应，然后加入吡咯、制备的λ-mno2，与过硫酸铵aps溶液冰水浴混合，倒入模具中室温反应，得到λ-mno2@互穿凝胶复合膜，依次在去离子水中浸泡、h2so4中浸泡，去离子水冲洗，干燥即为λ-mno2@互穿凝胶复合材料。
5.制备所述高韧性锂离子筛复合水凝胶膜的方法，具体步骤如下：（1）limn2o4的制备：3.45g乙酸锰溶于30 ml的去离子水中得到乙酸锰水溶液，1.11g的氢氧化锂溶于30ml的去离子水中，然后缓慢将1.2 ml的h2o2滴入氢氧化锂水溶液中，然后将两个溶液溶于100ml甲醇溶液中并搅拌18-22 min，通过水热法110℃反应12 h，得到limn2o4；（2）λ-mno2的制备：步骤（1）所得到的limn2o4用0.5m hcl酸洗24h，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤至ph为中性，之后材料在80℃下进行干燥，制备得到λ-mno2纳米颗粒；（3）λ-mno2@互穿凝胶复合膜的制备：聚乙烯醇pva溶于去离子水中，60℃溶胀1h，90℃溶解1h，制备成质量浓度为10%的聚乙烯醇水溶液；1.5-4.5g质量浓度为10%的聚乙烯醇水溶液、0.6-1.8g去离子水与115.3-350mg十二烷基硫酸钠sds混合，50℃加热搅拌1h，至气泡消失，加入70-210
µ
l吡咯，搅拌1小时，充分
溶解得到水凝胶，然后加入步骤（2）所制备的λ-mno2纳米颗粒，搅拌1h，得到溶液a；将228.2-684mg的aps溶于430
ꢀµ
l的去离子水中，得到溶液b；溶液a与溶液b按照1:4的体积比混合，然后在冰水浴中冷却至《5℃，迅速混合；将混合物倒入模具中；在室温下反应12h，得到λ-mno2@互穿凝胶复合膜；（4）λ-mno2@互穿凝胶复合材料的获得：将所得到的λ-mno2@互穿凝胶复合膜去离子水中浸泡6h，在1m h2so4中浸泡2h，然后去离子水冲洗，最后冷冻干燥机干燥，得到λ-mno2@互穿凝胶复合材料。
6.步骤（3）溶液a中，以水凝胶与λ-mno2纳米颗粒的总质量为计算基准，λ-mno2纳米颗粒的质量比为5%-40%。
7.进一步的，步骤（3）溶液a中，以水凝胶与λ-mno2纳米颗粒的总质量为计算基准，λ-mno2纳米颗粒的质量比为5%、15%、25%或35%。
8.优选，步骤（3）溶液a中，以水凝胶与λ-mno2纳米颗粒的总质量为计算基准，λ-mno2纳米颗粒的质量比为25%。
9.步骤（4）中冷冻干燥方法为以0.010 mbar的真空度在-83℃的温度下冷冻干燥。
10.本发明得到了一种可再生的λ-mno2@互穿凝胶复合膜，并研究了从li溶液和模拟海水中的吸附li

的能力，结果表明，λ-mno2的加入会反调控凝胶膜的孔洞结构，通过丰富的孔洞及亲水性，25% λ-mno2@互穿凝胶的吸附含量可以高达21.6 mg/g，此外，λ-mno2@互穿凝胶复合膜具有高选择性，在模拟海水中提取力高达94.1%，同时在5次吸附-解附循环下，仍具有较高的吸附能力。
附图说明
11.图1为三维多孔结构的25% λ-mno2@互穿凝胶复合膜的sem图；图2为25%λ-mno2@互穿凝胶复合膜的eds图；图3为25%λ-mno2@互穿凝胶复合膜的实物照片；图4为λ-mno2颗粒和不同λ-mno2@互穿凝胶复合膜对锂离子吸附量随浓度变化的曲线图；图5为25% λ-mno2@互穿凝胶复合膜的循环性；图6为25% λ-mno2@互穿凝胶复合膜的人工海水选择性。
具体实施方式
12.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
13.实施例1：一种高韧性锂离子筛复合水凝胶膜，其特征在于：所述高韧性锂离子筛复合水凝胶膜为互穿凝胶包覆λ-mno2（λ-mno2@互穿凝胶）复合材料，由氢氧化锂与过氧化氢通过水热法反应获得limn2o4，通过酸洗获得λ-mno2；聚乙烯醇pva溶液与十二烷基磺酸钠sds加热反应，然后加入吡咯、制备的λ-mno2，与过硫酸铵aps溶液冰水浴混合，倒入模具中室温反应，得到λ-mno2@互穿凝胶复合膜，依次在去离子水中浸泡、h2so4中浸泡，去离子水冲
洗，干燥即为互穿凝胶包覆λ-mno2（λ-mno2@互穿凝胶）复合材料。
14.具体制备方法为：（1）limn2o4的制备：3.45 g乙酸锰溶于30 ml的去离子水中，1.11 g的氢氧化锂溶于30ml的去离子水中，再缓慢滴入1.2 ml的h2o2，之后将两个溶液溶于100 ml的甲醇溶液中并搅拌20 min左右，然后通过水热法以110℃反应12 h，最终制备得到limn2o4；（2）λ-mno2的制备：limn2o4用0.5 m hcl进行酸洗24 h，通过去离子水di洗涤至中性、干燥得到λ-mno2纳米颗粒；（3）λ-mno2@互穿凝胶复合膜的制备：首先制备10%的聚乙烯醇（pva）溶液，pva溶于去离子水中，在60℃下溶胀1h，然后在90℃下溶解1h。将1.5-4.5 g的10wt%pva，0.6-1.8g的去离子水和115.3-350 mg的十二烷基硫酸钠（sds）混合在50℃下加热搅拌1小时，直至气泡消失，得到溶液a。然后加入70-210
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l的吡咯，搅拌1小时，使其充分溶于溶液a中。再之后，加入λ-mno2粉末，以水凝胶与λ-mno2纳米颗粒的总质量为计算基准，λ-mno2纳米颗粒的质量比为5%-40%；依次选择：5%、15%、25%或35%；再次搅拌1小时。锂离子筛粉末(λ-mno2)与多孔的水凝胶膜材料进行复合。
15.然后将228.2-684 mg的aps溶于430
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l的去离子水中，称为溶液b。两种溶液在冰水浴中冷却至《5℃，然后迅速混合。再将混合物倒入模具中。在室温下反应进行12 h。然后将制备的λ-mno2@互穿凝胶复合膜浸泡在去离子水中6 h，然后在1m h2so4中浸泡2 h。再次使用去离子水冲洗，最后使用冷冻干燥机以0.010 mbar的真空度在-83℃的温度下冷冻干燥，得到λ-mno2@互穿凝胶复合膜。
16.对所得λ-mno2@互穿凝胶复合材料进行检测，图1为三维多孔结构的25% λ-mno2@互穿凝胶复合膜的sem图，结果表明，λ-mno2的加入使材料的孔道更加均匀，有利于li
＋
的脱嵌；图2为25%λ-mno2@互穿凝胶复合膜的能量色散谱仪 (eds) 映射图,通过eds映射图，发现存在着mn、c和o等元素，这证实了λ-mno2均匀分散在水凝胶中；图3为25%λ-mno2@互穿凝胶复合膜的实物照片，可以说明该材料能够根据研究人员的需要，进行不同形状的改变。
17.图4为λ-mno2颗粒、互穿凝胶以及不同λ-mno2@互穿凝胶复合膜对锂离子吸附量随浓度变化的曲线图，通过图片可以看出，随着λ-mno2的加入，吸附量也在逐渐的增加，并且35% λ-mno2@互穿凝胶与颗粒相比较，吸附量相接近（λ-mno2吸附量为26.41 mg/g，35% λ-mno2@互穿凝胶吸附量为24.967 mg/g），因此，本复合膜既解决了吸附量的问题，有解决了粉末不易回收的问题。
18.图5为25% λ-mno2@互穿凝胶复合膜的循环性，可以看到，li

的吸附保持量相对较高，从第一个循环(22.3 mg/g)到第五个循环(15.2 mg/g)仅有不到7 mg/g的下降，因此，25%λ-mno2@互穿凝胶具有非常优良的循环稳定性。
19.图6为25% λ-mno2@互穿凝胶复合膜的人工海水选择性，25% λ-mno2@互穿凝胶复合膜的人工海水选择性相关数据如表3所示。
20.如图6所示，25% λ-mno2@互穿凝胶复合膜从海水中提取li

的效率为94.1%，远远高于其他金属离子（ca
2
、k

、mg
2
、na

的提取效率低于13.3%），同时可以从表3中看到，li

的选择分离因数（kd）高达393.14 mg/g，因此，研究结果表明，25% λ-mno2@互穿凝胶复合膜在从模拟海水中进行li

的选择性分离中的应用潜力巨大。各种li-mn-o系的离子筛对li

的吸附性能比较如表1所示。
21.表1：各种li-mn-o系的离子筛对li

的吸附性能比较实施例1所得到的λ-mno2、互穿凝胶以及λ-mno2@互穿凝胶的bet表面积，孔体积，孔大小数据见表2所示。
22.表2：λ-mno2、互穿凝胶以及λ-mno2@互穿凝胶的bet表面积，孔体积，孔大小数据表3：25% λ-mno2@互穿凝胶复合膜的人工海水选择性相关数据
吸附机理：目前，提出的吸附机理主要包括氧化还原机理、离子交换机理以及氧化还原和离子交换复合机理，在吸附过程中，本发明研究认为limn2o4在洗脱li

的过程发生的是氧化还原反应，即mn
3
在酸性溶液中发生了歧化反应，生成了mn
2
、mn
4
，其中，前者留在了尖晶石骨架中，而后者溶解进入到酸性溶液中，因此在酸洗之后会留下相应位点，在保持原有前驱体的尖晶石结构，还形成具有特定尺寸的三维离子通道（8a
→
16c
→
8a
→
16c），之后该材料在吸附过程中，发生的是h

和li

的离子交换机理。
23.实施例2：本实施例中步骤（3）中λ-mno2粉末与水凝胶的质量比为0.91:2.73，其余方法同实施例1。
24.实施例3：步骤（2）中：将limn2o4充分分在0.5 m 的稀盐酸中，以li

/h

摩尔比为1:1的条件下，进行酸洗24 h，通过去离子水进行洗涤至中性，然后通过90℃干燥得到λ-mno2纳米颗粒；步骤（3）中：加入0.91 g的λ-mno2粉末，再次搅拌1小时；其余方法同实施例1。
25.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。