一种负极极片及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极极片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优点，成为了纯电动汽车主要的储能元件。然而，锂离子电池充电速度较慢，通常的充电规程需要数小时的充电时间，给纯电动汽车、手机等的使用带来不便，为了提高锂离子电池的充电速度，开发新的快充材料和先进的极片制造工艺变得尤为重要。
3.由于锂在石墨内部的固相扩散系数相对较小(通常情况下只有约为10-10
cm2/s)，这使锂在石墨内部的固相扩散容易成为整个电极反应的控制步骤。我们常常通过减小负极材料石墨的粒径和提高其造粒程度来减小锂离子的扩散路径，从而减小锂离子的扩散阻抗，以此来增加电池的快充性能，但是在减小粒径和增加造粒程度后，会增加颗粒与颗粒之间消耗的分散剂和粘接剂用量，这样会导致负极浆料与箔材之间的剥离强度降低，导致电芯循环过程中掉粉严重，最终产生短路的风险。
4.由于石墨粒径较大，导致扩散时间较长，影响它的快充性能，而当降低石墨粒径时，比表面积过大，导致其颗粒间消耗分散剂级粘接剂过多，影响颗粒与箔材间的剥离强度，但如果提高了分散剂和粘接剂的比例含量，相当于间接降低了负极主材的比例，从而减小了电芯的能量密度，使得负极的快充能力与能量密度不兼容。
5.cn102185130a公开了一种锂离子电池负极配料方法，包括按比例称取石墨、cmc、sbr胶乳和去离子水；在cmc中加入一部分石墨进行预混处理，预混的石墨为cmc重量2-3倍；将去离子水加入真空搅拌桶中，开启自转，将预处理后的cmc和石墨的混合粉逐步加入，待无粉末后停止自转，抽真空，开启公转和自转，搅拌；将剩余的石墨逐步加入真空搅拌桶中，开启公转和自转，待无粉末后停止搅拌，抽真空，开启公转和自转。但是该文献中的粘接剂体系，加入比例过高，降低了负极极片容量，从而使得电芯能量密度整体较低。
6.cn104600318a公开了一种改性cmc及其凝胶电池，本发明提供了改性cmc用于改善水系凝胶电池负极和隔膜的粘结强度的用途；本发明提供的凝胶电池包含正极、负极、隔膜和电解液，所述负极的制备中，所用到的粘结剂为改性cmc与sbr的组合，溶剂为去离子水。但循环到末期时会出现粉料与箔材脱离的情况。
7.因此，如何有效地解决负极极片掉粉，同时保证其电化学性能，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种负极极片及其制备方法和应用。本发明在负极集流体表面设置含羟基的树脂有机物，羧甲基纤维素钠中的羧基和该树脂中的羟基形成化学键，增强了粘结力，且无需再加入丁苯橡胶粘结剂，降低了负极电极层中导电剂和粘结剂的质量占比，有效地解决了负极极片容易掉粉的问题，同时保证了电芯的高能量密度和较好的
快充循环性能。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和电极层；所述负极集流体中，靠近所述电极层的一侧表面设置有机物层，所述有机物包括含羟基的树脂有机物；所述电极层包括石墨、导电剂和羧甲基纤维素钠。
11.本发明中，电极层可在集流体的一侧，也可在集流体的两侧，即只要有电极层，即在集流体的相应位置设置含羟基的树脂有机物的有机物层。
12.本发明中，含羟基的树脂有机物均适用，包括但不限于常规的直链型酚醛树脂、还包括环氧型酚醛树脂、聚乙烯醇型酚醛树脂，还包括聚酰胺改性酚醛树脂、双氰胺改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂等。
13.本发明在负极集流体表面设置含羟基的树脂有机物，羧甲基纤维素钠中的羧基和该树脂中的羟基形成化学键，增强了粘结力，且无需再加入丁苯橡胶粘结剂，降低了负极电极层中导电剂和粘结剂的质量占比，有效地解决了负极极片容易掉粉的问题，同时保证了电芯的高能量密度和较好的快充循环性能。
14.相比于常规的采用丁苯橡胶与羧甲基纤维素(cmc)的搭配，本发明所提供的负极极片，具备剥离强度更大、主材质量比更高的优势。
15.本发明中，负极极片的集流体表面不设置有机层，则不能实现负极粒径过小时，极片不掉粉。
16.优选地，所述有机物层的厚度为0.5～2μm，例如0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等。
17.本发明中，所述有机层的厚度过小，不利于料层与箔材的粘接，而厚度过厚，又会导致极片电阻过大。
18.优选地，所述含羟基的树脂有机物为热塑性树脂。
19.本发明中，选用热塑性树脂可以实现在高温下软化。
20.优选地，所述石墨的中值粒径为5～8μm，例如5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm等。
21.优选地，所述导电剂和羧甲基纤维素钠的质量总和为所述电极层质量的1.2～2.5％，例如1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％或2.5％等。
22.本发明中，所述导电剂和羧甲基纤维素钠的质量总和过小，难以实现料层与箔材的粘接，过大，又会导致能量密度降低。
23.优选地，所述导电剂与羧甲基纤维素钠的质量比为1:(1～2)，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等。
24.本发明中，所述导电剂与羧甲基纤维素钠中，导电剂过多，则不利于料层与箔材的粘接，而导电剂过少，又会导致极片导电性差，极片电阻增大
25.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的负极极片的制备方法，所述制备方法包括：
26.在负极集流体表面涂覆液态的含羟基的树脂有机物，得到表面设置有机物层的集流体，在有机层表面涂覆负极浆料，得到所述负极极片；
27.其中，所述负极浆料包括石墨、导电剂、溶剂和羧甲基纤维素钠。
28.优选地，所述液态的含羟基的树脂有机物的制备方法包括：
29.对含羟基的树脂有机物进行热处理，得到所述液态的含羟基的树脂有机物。
30.本发明中，通过热处理实现树脂的软化。
31.优选地，所述热处理的温度为150～500℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。
32.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的负极极片。
33.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
34.本发明在负极集流体表面设置含羟基的树脂有机物，羧甲基纤维素钠中的羧基和该树脂中的羟基形成化学键，增强了粘结力，且无需再加入丁苯橡胶粘结剂，降低了负极电极层中导电剂和粘结剂的质量占比，有效地解决了负极极片容易掉粉的问题，同时保证了电芯的高能量密度和较好的快充循环性能。本发明所提供的负极极片，剥离力在0.28n以上，且本发明所提供的电池能量密度可达可172.4wh/kg以上，按照5c-30％，4.5c-50％，4c-60％，3.5c-70％，3c-80％，0.5c-100％的过程进行充电，1c-100％进行放电的机制下，循环1000圈后容量保持率可达80.9％以上。
附图说明
35.图1为实施例1中的人造石墨的sem图。
36.图2为实施例1所提供的电池的快充循环性能图。
37.图3为实施例1中经过充放电测试后的电池的负极极片。
38.图4为对比例2中经过充放电测试后的电池的负极极片。
具体实施方式
39.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
40.实施例1
41.本实施例提供一种负极极片，所述负极极片包括铜箔和电极层，所述铜箔中，靠近所述电极层的一侧表面设置厚度为1μm的有机物层，所述有机物为含羟基的直线型酚醛树脂；所述电极层由人造石墨(如图1所示，中值粒径为5.5μm)、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(cmc)组成；
42.导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量总和为电极层质量的2％，导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量比为1:1。
43.所述负极极片的制备方法如下：
44.将含羟基的直线型酚醛树脂在200℃下进行热处理，得到液态的含羟基的热塑性酚醛树脂，将其涂覆于铜箔表面，冷却至固体状，然后将负极浆料涂覆于树脂表面，干燥辊压，得到所述负极极片；
45.负极浆料的制备方法包括：
46.将人造石墨、导电炭黑和cmc(人造石墨、导电炭黑和cmc的质量占比为98:1:1)混
合，加入水，匀浆，得到固含量为55％的负极浆料。
47.图2示出了实施例1所提供的电池的快充循环性能图，从图2可以看出，在石墨粒径减小，增加快充能力后，它的快充循环寿命可达2000次以上，并未出现循环过程中掉粉从而急速衰减的现象。
48.实施例2
49.本实施例提供一种负极极片，所述负极极片包括铜箔和电极层，所述铜箔中，靠近所述电极层的一侧表面设置厚度为0.5μm的有机物层，所述有机物为含羟基的环氧型酚醛树脂；所述电极层由人造石墨(中值粒径为6.3μm)、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(cmc)组成；
50.导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量总和为电极层质量的1.2％，导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量比为1:2。
51.所述负极极片的制备方法如下：
52.将含羟基的环氧型酚醛树脂在300℃下进行热处理，得到液态的含羟基的热塑性酚醛树脂，将其涂覆于铜箔表面，冷却至固体状，然后将负极浆料涂覆于树脂表面，干燥辊压，得到所述负极极片；
53.负极浆料的制备方法包括：
54.将人造石墨、导电炭黑和cmc(人造石墨、导电炭黑和cmc的质量占比为98.8:0.4:0.8)混合，加入水，匀浆，得到固含量为55％的负极浆料。
55.实施例3
56.本实施例提供一种负极极片，所述负极极片包括铜箔和电极层，所述铜箔中，靠近所述电极层的一侧表面设置厚度为2μm的有机物层，所述有机物为聚氨树脂；所述电极层由人造石墨(中值粒径为8μm)、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(cmc)组成；
57.导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量总和为电极层质量的2.5％，导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量比为1:1.5。
58.所述负极极片的制备方法如下：
59.将含羟基的聚氨树脂在250下进行热处理，得到液态的含羟基的热塑性酚醛树脂，将其涂覆于铜箔表面，冷却至固体状，然后将负极浆料涂覆于树脂表面，干燥辊压，得到所述负极极片；
60.负极浆料的制备方法包括：
61.将人造石墨、导电炭黑和cmc(人造石墨、导电炭黑和cmc的质量占比为97.5:1:1.5)混合，加入水，匀浆，得到固含量为55％的负极浆料。
62.实施例4
63.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中有机物层的厚度为3μm。
64.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
65.实施例5
66.本实施例1与实施例1的区别为，导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量总和为电极层质量的1％，负极浆料中人造石墨、导电炭黑和cmc的质量占比为99:0.5:0.5。
67.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
68.实施例6
69.本实施例1与实施例1的区别为，导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量总和为电极层
质量的3％，负极浆料中人造石墨、导电炭黑和cmc的质量占比为97:1.5:1.5。
70.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
71.对比例1
72.本对比例与实施例1的区别为，本对比例中，不含有有机物层，制备方法中，直接在铜箔表面涂覆负极浆料。
73.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
74.对比例2
75.本对比例提供一种负极极片，所述负极极片包括铜箔以及位于铜箔表面的电极层，所述电极层由人造石墨(中值粒径为5.5μm)、导电炭黑丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠(cmc)组成。
76.所述负极极片的制备方法如下：
77.在铜箔表面涂覆负极浆料，干燥辊压后得到所述负极极片；
78.负极浆料的制备方法包括：
79.将人造石墨、导电炭黑、cmc、sbr按照质量占比为97:1:1:1混合，加入水，匀浆，得到固含量为53％的负极浆料。
80.图3示出了实施例1中经过充放电测试后的电池的负极极片；图4示出了对比例2中经过充放电测试后的电池的负极极片，从图3和图4的对比可以看出，电池进行充放电过程中，本发明所提供的负极极片无掉粉现象，而对比例2提供的负极极片中，如图4中圆圈处所示，有明显的掉粉现象，可以得出，本发明所提供的负极极片，解决了小粒径快充型石墨负极极片容易掉粉的问题。
81.以实施例1-6与对比例1-2为负极，磷酸铁锂正极片为正极，组装得到电池。
82.对实施例1-6与对比例1-2所提供的电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
83.将电池按照5c-30％，4.5c-50％，4c-60％，3.5c-70％，3c-80％，0.5c-100％的过程进行充电，1c-100％进行放电，按照此种快充制度循环，得到循环曲线图，表1示出了负极极片的剥离力、电池的快充循环性能(1000圈容量保持率)和能量密度。
84.表1
85.[0086][0087]
备注：对比例1无法形成电池，故无法量化其能量密度和快充循环性能；
[0088]
从实施例1与实施例4的数据结果可知，有机物层的厚度过厚，则极片电阻过大，不利于快充，并且能量密度降低。
[0089]
从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量总和过小，剥离力较低，过大，又会导致能量密度降低。
[0090]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不加入有机物层，则不能实现化学键的形成，导致剥离力较低，掉粉严重，无法得到可正常使用的负极极片。
[0091]
从实施例1与对比例2的数据结果可知，与常规的石墨负极极片制备得到的电池相比，本发明所提供的电池兼顾了高能量密度和快充性能。
[0092]
综上所述，本发明在负极集流体表面设置含羟基的树脂有机物，羧甲基纤维素钠中的羧基和该树脂中的羟基形成化学键，增强了粘结力，且无需再加入丁苯橡胶粘结剂，降低了负极电极层中导电剂和粘结剂的质量占比，有效地解决了负极极片容易掉粉的问题，同时保证了电芯的高能量密度和较好的快充循环性能。本发明所提供的负极极片，剥离力在0.28n以上，且本发明所提供的电池能量密度可达可172.4wh/kg以上，按照5c-30％，4.5c-50％，4c-60％，3.5c-70％，3c-80％，0.5c-100％的过程进行充电，1c-100％进行放电的机制下，循环1000圈后容量保持率可达80.9％以上。
[0093]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。