用于有机电致发光器件的材料的制作方法

用于有机电致发光器件的材料
1.本发明涉及用于电子器件、尤其是有机电致发光器件的材料，并涉及包含所述材料的电子器件、尤其是有机电致发光器件。
2.用于有机电致发光器件的发光材料经常是磷光有机金属络合物。由于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以实现高达四倍的能量效率和功率效率。在电致发光器件中，尤其也是在呈现三重态发光(磷光)的电致发光器件中，通常仍有改善的需求。磷光电致发光器件的性质不仅仅由所使用的三重态发光体决定。更特别地，所使用的其它材料，例如基质材料，在此也有特定的意义。因此，这些材料的改善也可以导致电致发光器件性质的明显改善。
3.wo 2010/136109公开了茚并咔唑衍生物作为磷光发光体的基质材料。没有公开本发明的化合物。
4.一般而言，在这些材料例如用作基质材料的情况下，仍然需要改善，特别是在器件的寿命方面、以及在效率和工作电压方面需要改善。
5.因此，本发明解决的问题是提供适合用于有机电子器件、尤其是有机电致发光器件，并且当用于该器件时导致良好的器件性质的化合物，以及提供相应的电子器件。
6.更特别地，本发明解决的问题是提供导致长寿命、良好的效率和低工作电压的化合物。特别是基质材料的性质也对有机电致发光器件的寿命和效率具有重大影响。
7.本发明解决的另一个问题可以被认为是提供适合用于磷光或荧光电致发光器件、尤其是用作基质材料的化合物。本发明解决的一个特定问题是提供适合于发红色和黄色磷光的电致发光器件、尤其是发红色磷光的电致发光器件，并且如果适当的话，也适合于发蓝色磷光的电致发光器件的基质材料。
8.另外，所述化合物导致器件具有优良的色纯度，尤其是当它们在有机电致发光器件中用作基质材料、用作空穴阻挡材料或用作电子传输材料时更是如此。
9.另一个目的可以被认为是以最低的成本和恒定的品质提供具有优良性能的电子器件。
10.此外，应该可以在多种用途中使用或采用所述电子器件。更特别地，所述电子器件的性能应该在宽温度范围内得以维持。
11.意外地发现，下文中详细描述的特定化合物解决了这个问题并且很好地适合用于电致发光器件，并导致有机电致发光器件的改善，尤其是在寿命、色纯度、效率和工作电压方面的改善。本发明因此提供了所述化合物和包含这样的化合物的电子器件、尤其是有机电致发光器件。
12.本发明提供了式(1)的化合物
[0013][0014]
其中所使用的符号和标记如下：
[0015]
x是n或cr，条件是一个环中不多于两个x基团是n；优选地，x是cr；
[0016]
y两个相邻的y是下式(2)的基团，并且其它两个y是x，
[0017][0018]
其中两个虚线键表示所述基团的连键；
[0019]
x1是n或cr，条件是所述环中不多于两个x1基团是n；优选地，x1是cr；
[0020]
hetar是具有6至18个芳族环原子并且可被一个或多个r3基团取代的缺电子杂芳基基团；同时，所述hetar基团与所述hetar基团所结合的萘亚基基团一起可形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，所述hetar基团与所述hetar基团所结合的萘亚基基团不形成任何这样的环系；
[0021]
r在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r4)2，n(ar’)2，cn，no2，or4，sr4，coor4，c(＝o)n(r4)2，si(r4)3，b(or4)2，c(＝o)r4，p(＝o)(r4)2，s(＝o)r4，s(＝o)2r4，oso2r4，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r4)2、c＝o、nr4、o、s或conr4代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0022]
r1在每种情况下相同或不同并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3
至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述直链、支链或环状的烷基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r1基团一起也可形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，所述r1基团不形成任何这样的环系；
[0023]
r2在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r4)2，n(ar’)2，cn，no2，or4，sr4，coor4，c(＝o)n(r4)2，si(r4)3，b(or4)2，c(＝o)r4，p(＝o)(r4)2，s(＝o)r4，s(＝o)2r4，oso2r4，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r4)2、c＝o、nr4、o、s或conr4代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r2基团一起或一个r2基团与一个r3基团一起也可形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，所述r2基团不形成任何这样的环系；
[0024]
r3在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r4)2，n(ar’)2，cn，no2，or4，sr4，coor4，c(＝o)n(r4)2，si(r4)3，b(or4)2，c(＝o)r4，p(＝o)(r4)2，s(＝o)r4，s(＝o)2r4，oso2r4，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r4)2、c＝o、nr4、o、s或conr4代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r3基团一起或一个r3基团与一个r2基团一起也可形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，所述r3基团不形成任何这样的环系；
[0025]
ar’在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0026]
r4在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r5)2，cn，no2，or5，sr5，si(r5)3，b(or5)2，c(＝o)r5，p(＝o)(r5)2，s(＝o)r5，s(＝o)2r5，oso2r5，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r5基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r5)2、c＝o、nr5、o、s或conr5代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r5基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个r4基团一起可形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，所述r4基团不形成任何这样的环系；
[0027]
r5在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，尤其是烃基基团，所述有机基团中的一个或多个氢原子也可被f代替；
[0028]
o在每种情况下相同或不同并且是0、1、2、3、4、5或6，优选0或1，非常优选0。
[0029]
在本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少是5个。所述杂原子优选选自n、o和/或s。在此，芳基基团或杂芳基基团应理解为是指简单的芳族
环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或缩合的(稠合的)芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相比之下，通过单键彼此连接的芳族体系，例如联苯，不被称为芳基或杂芳基基团，而被称为芳族环系。
[0030]
在本发明上下文中的缺电子杂芳基基团是具有至少一个含有至少一个氮原子的杂芳族六元环的杂芳基基团。其它的芳族或杂芳族五元或六元环可稠合到该六元环上。缺电子杂芳基基团的实例是吡啶、嘧啶、吡嗪，哒嗪、三嗪、喹啉、喹唑啉或喹喔啉。
[0031]
本发明上下文中的芳族环系在所述环系中含有6至60个碳原子。本发明上下文中的杂芳族环系在所述环系中含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少是5个。所述杂原子优选选自n、o和/或s。在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应理解为是指以下体系：其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团也可以通过非芳族单元例如碳、氮或氧原子连接。例如，诸如芴、9,9
’‑
螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被视为在本发明上下文中的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团通过例如短的烷基基团连接的体系也同样如此。优选地，所述芳族环系选自芴、9,9
’‑
螺二芴、9,9-二芳基胺、或其中两个或更多个芳基和/或杂芳基基团通过单键彼此连接的基团。
[0032]
在本发明的上下文中，可含有1至20个碳原子并且其中个别氢原子或ch2基团也可被上述基团取代的脂族烃基基团或烷基基团或烯基或炔基基团优选应理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团优选理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基，2-甲基丁氧基，正己氧基，环己氧基，正庚氧基，环庚氧基，正辛氧基，环辛氧基，2-乙基己氧基，五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团应理解为尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般而言，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被上述基团代替；另外，一个或多个氢原子也可以被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，优选被f、cl或cn、更优选被f或cn、尤其优选被cn代替。
[0033]
具有5-60个或5-40个芳族环原子并且在每种情况下也可被上述基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，应理解为尤其是指衍生自下列物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式苯并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡
咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂联三苯叉、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或衍生自所述体系的组合的基团。
[0034]
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团一起可形成环的措辞应理解为尤其是指，所述两个基团通过化学键彼此连接并在形式上消除两个氢原子。这由下面的方案说明：
[0035][0036]
然而，另外，上述措辞也应理解为是指，如果所述两个基团中的一个是氢，则第二个基团结合至氢原子的键合位置，从而形成环。这将由以下方案说明：
[0037][0038]
在一个优选的构造中，本发明的化合物可选自式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)和(1m)的化合物
[0039][0040]
[0041][0042]
其中o、y、x、hetar、r、r1和r2具有上文、尤其是针对式(1)给出的定义。在此优选的是式(1a)、(1b)、(1c)的化合物，特别优选式(1c)的化合物。
[0043]
可优选下述的情况：在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)和(1m)的化合物中，不多于四个、优选不多于两个x基团是n；更优选地，所有x基团都是cr，其中x表示的cr基团中优选不多于4个、更优选不多于3个并且尤其优选不多于2个不是ch基团。
[0044]
还可以是下述的情况：在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、
(1i)、(1j)、(1k)、(1l)和(1m)的化合物中，不多于一个x1基团是n；更优选地，所有x1基团都是cr，其中x1表示的cr基团中优选不多于3个并且更优选不多于2个不是ch基团。
[0045]
根据式(2)的基团所稠合的位置，本发明涵盖下式(3)、(4)和(5)的化合物：
[0046][0047]
其中o、hetar、r、r1和r2具有上文、尤其是针对式(1)给出的定义，并且标记r在每种情况下相同或不同并且是0、1、2、3、4、5或6，优选0或1并非常优选0，标记n是0、1、2、3或4，优选0或1并非常优选0，标记m是0、1或2，优选0或1并非常优选0。在此优选式(3)的化合物。
[0048]
式(3)、(4)和(5)的化合物中的标记m、n、o和r的总和优选不大于6，尤其优选不大于4，更优选不大于2。
[0049]
在本发明的一个优选实施方式中，式(3)、(4)和(5)的化合物选自下式(3a-1)、(3a-2)、(4a-1)、(4a-2)、(5a-1)和(5a-2)的化合物：
[0050][0051]
其中o、hetar、r和r1具有上文、尤其是针对式(1)给出的定义。在此优选式(3a-1)和(3a-2)的化合物。
[0052]
更优选地，式(3)、(4)和(5)的化合物选自下式(3b)、(4b)和(5b)的化合物：
[0053][0054]
其中o、hetar、r和r1具有上文、尤其是针对式(1)给出的定义。在此优选式(3b)的化合物。
[0055]
还可以是下述的情况：上式中的取代基r、r1、r2和r3不与所述环系的环原子形成稠合芳族或杂芳族环系，优选任何稠合环系。这包括与可键合到r、r1、r2、r3基团的可能的取代基r4、r5形成稠合环系。
[0056]
当两个尤其可选自r1、r2、r3、r4、r5、r6和/或r7的基团彼此形成环系时，所述环系可以是单环或多环的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的环。在这种情况下，所述一起形成环系的基团可以是相邻的，意味着所述基团与同一碳原子或与彼此直接键合的碳原子键合，或它们可进一步彼此远离。此外，具有取代基r1、r2、r3、r4、r5、r6和/或r7的环系也可通过键彼此连接，以此形成闭环。在这种情况下，每个相应的键合位点优选具有取代基r1、r2、r3、r4、r5、r6和/或r7。
[0057]
另外，优选的本发明化合物的特征是它们是可升华的。这些化合物的摩尔质量通常小于约1200g/mol。
[0058]
如上所述，hetar是具有6至18个芳族环原子并且可被一个或多个r3基团取代的缺电子杂芳基基团。在本发明的一个优选实施方式中，hetar具有6至14个芳族环原子、更优选6至10个芳族环原子，其中hetar在每种情况下可被一个或多个r3基团取代。在本发明的一个优选实施方式中，hetar基团上的r3基团不会彼此形成环系。在本发明的另一个优选的实施方式中，r3基团与hetar所结合的萘亚基基团一起形成环系，更优选具有16至21个、优选
16或17个环原子的环系，其中所述环原子数包括萘亚基基团和hetar基团在内。
[0059]
在一个实施方式中，hetar基团与所述hetar基团所结合的萘亚基一起形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系。如果hetar基团与所述hetar所结合的萘亚基基团一起形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系，则这是具有16至21个、优选16或17个环原子的环系，其中所述环原子数包括萘亚基基团和hetar基团在内。
[0060]
优选地，hetar基团选自下式(hetar-1)至(hetar-8)的结构：
[0061][0062][0063]
其中虚线键表示与萘亚基基团连接的键，其它符号如下：
[0064]
x2在每种情况下相同或不同并且是cr3或n，条件是至少一个符号x2是n，优选至少两个符号x2是n，并且不多于三个符号x2是n，其中r3具有上文、尤其是针对式(1)给出的定义；
[0065]
a是c(r4)2、nr4、o或s，优选o或s。
[0066]
同时，优选不多于两个氮原子彼此直接键合。更优选地，没有氮原子彼此直接键合。
[0067]
还可以是下述的情况：hetar基团选自下式(hetar-9)的结构：
[0068][0069]
其中x2具有上文、尤其是针对(hetar-1)基团给出的定义，虚线键表示与萘亚基基团连接的键，ar在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系，并且r4具有上文、尤其是针对式(1)给出的定义。
[0070]
在本发明的一个优选实施方式中，hetar具有两个或三个氮原子。在此，优选式(hetar-1)表示嘧啶基团或1,3,5-三嗪基团。对于式(hetar-2)、(hetar-3)和(hetar-4)，优
选它们具有两个氮原子。更优选地，式(hetar-2)和(hetar-4)表示喹唑啉基团。
[0071]
优选式(hetar-1)、(hetar-2)和(hetar-3)的基团，特别优选式(hetar-1)和(hetar-2)的基团。
[0072]
(hetar-1)基团的优选实施方式是式(hetar-1a)至(hetar-1d)的基团，(hetar-2)基团的优选实施方式是式(hetar-2a)和(hetar-2b)的基团，(hetar-3)基团的优选实施方式是式(hetar-3a)的基团，(hetar-4)基团的优选实施方式是式(hetar-4a)的基团，(hetar-5)基团的优选实施方式是式(hetar-5a)的基团，(hetar-6)基团的优选实施方式是式(hetar-6a)至(hetar-6c)的基团，(hetar-7)基团的优选实施方式是式(hetar-7a)至(hetar-7c)的基团，以及(hetar-8)基团的优选实施方式是式(hetar-8a)至(hetar-8c)的基团，
[0073]
[0074][0075]
其中ar在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳环原子并且可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系，其它符号具有上文给出的定义。
[0076]
在本发明的一个优选实施方式中，所述化合物选自式(4)、(4a-1)、(4a-2)或(4b)，其中hetar选自式(hetar-1)和(hetar-2)，优选选自式(hetar-1a)至(hetar-2b)，非常优选选自式(hetar-1a)至(hetar-1d)，最优选选自式(hetar-1d)，还优选在给出的式(hetar-1)至(hetar-2)和(hetar-1a)至(hetar-1d)中的ar表示具有6至40个环原子并且可被一个或多个r4基团取代的芳族环系，非常优选ar是苯基、联苯、三联苯或四联苯，其中所提到的ar基团可被一个或多个r4基团取代并且r4具有上文给出的定义。
[0077]
在本发明的另一个优选实施方式中，所述化合物选自式(5)、(5a-1)、(5a-2)或(5b)，其中hetar选自式(hetar-1)和(hetar-2)，优选选自式(hetar-1a)至(hetar-2b)，非常优选选自式(hetar-1a)至(hetar-1d)，最优选选自式(hetar-1d)，还优选在给出的式
(hetar-1)至(hetar-2)和(hetar-1a)至(hetar-1d)中的ar表示具有6至40个环原子并且可被一个或多个r4基团取代的芳族环系，非常优选ar是苯基、联苯、三联苯或四联苯，其中所提到的ar基团可被一个或多个r4基团取代并且r4具有上文给出的定义。
[0078]
在本发明的一个非常优选的实施方式中，所述化合物选自式(3)、(3a-1)、(3a-2)或(3b)，其中hetar选自式(hetar-1)和(hetar-2)，优选选自式(hetar-1a)至(hetar-2b)，非常优选选自式(hetar-1a)至(hetar-1d)，最优选选自式(hetar-1d)，还优选在给出的式(hetar-1)至(hetar-2)和(hetar-1a)至(hetar-1d)中的ar表示具有6至40个环原子并且可被一个或多个r4基团取代的芳族环系，非常优选ar是苯基、联苯、三联苯或四联苯，其中所提到的ar基团可被一个或多个r4基团取代并且r4具有上文给出的定义。
[0079]
优选的芳族或杂芳族环系ar选自：苯基，联苯基，尤其是邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，尤其是邻位、间位或对位三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻位、间位或对位四联苯或支链四联苯基，可经由1位、2位、3位或4位连接的芴，可经由1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，萘，尤其是1位或2位键合的萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可经由1位、2位、3位或4位连接的咔唑，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，菲，或联三苯叉,所述基团中的每个可被一个或多个r4基团取代。
[0080]
在此的ar基团更优选独立地选自下式ar-1至ar-75的基团：
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086][0087]
其中r4如上文定义，虚线键表示与hetar连接的键，此外：
[0088]
ar1在每种情况下相同或不同并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
[0089]
a在每种情况下相同或不同并且是c(r4)2、nr4、o或s；
[0090]
p是0或1，其中p＝0意味着ar1基团不存在，并且相应的芳族或杂芳族基团与hetar直接键合；
[0091]
q是0或1，其中q＝0意味着在所述位置没有a基团键合，并且进而r4基团与相应的碳原子键合。
[0092]
优选式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)、(ar-69)、(ar-70)、(ar-75)的结构，特别优选式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)的结构。
[0093]
当ar的上述基团具有两个或更多个a基团时，所述基团的可能选项包括来自a的定义中的所有组合。在所述情况下优选的实施方式是其中一个a基团是nr4并且另一个a基团是c(r4)2或其中两个a基团均为nr4或其中两个a基团均为o的那些。
[0094]
当a是nr4时，与所述氮原子键合的取代基r4优选是具有5至24个芳族环原子并且也可被一个或多个r5基团取代的芳族或杂芳族环系。在一个特别优选的实施方式中，所述r4取代基在每种情况下相同或不同并且是芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有6至24个芳族环原子、尤其是6至18个芳族环原子，并且不具有稠合的芳基基团和其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团直接彼此稠合的任何稠合的杂芳基基团，并且其在每种情况下也可被一个或多个r5基团取代。优选具有如上文针对ar-1至ar-11所列出的键合模式的苯基、联苯、三联苯和四联苯，其中所述结构可被一个或多个r5基团取代，而不是被r4取代，但优选未被取代。还优选如上文针对ar-47至ar-50、ar-57和ar-58所列出的三嗪、嘧啶和喹唑啉，其中所述结构可被一个或多个r5基团取代，而不是被r4取代。
[0095]
当a是c(r4)2时，与所述碳原子键合的取代基r4优选在每种情况下相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其也可被一个或多个r5基团取代。最优选地，r4是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，r4基团一起也可形成环系，从而产生螺环系。
[0096]
以下是对优选的取代基r、r1、r2和r3的描述。
[0097]
在本发明的一个优选实施方式中，r、r2和r3在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，cn，no2，si(r4)3，b(or4)2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基
团取代的芳族或杂芳族环系。
[0098]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r、r2和r3在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0099]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r、r2和r3在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系，和n(ar’)2基团。更优选地，r、r2和r3在每种情况下相同或不同并且选自：h，或具有6至24个芳族环原子、优选6至18个芳族环原子、更优选6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0100]
优选的芳族或杂芳族环系r、r2、r3或ar’选自：苯基，联苯基，尤其是邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，尤其是邻位、间位或对位三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻位、间位或对位四联苯基或支链四联苯基，可经由1位、2位、3位或4位连接的芴，可经由1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，萘，尤其是1或2位键合的萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可经由1位、2位、3位或4位连接的咔唑，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，菲，或联三苯叉；所述基团中的每个可被一个或多个r4基团取代。上面列出的结构ar-1至ar-75是特别优选的，优选式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)、(ar-69)、(ar-70)、(ar-75)的结构，特别优选式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)的结构。
[0101]
其它合适的r、r2和r3基团是式-ar
4-n(ar2)(ar3)的基团，其中ar2、ar3和ar4在每种情况下相同或不同并且是具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系。ar2、ar3和ar4中芳族环原子的总数在此不多于60，优选不多于40。
[0102]
在此，通过选自c(r4)2、nr4、o和s的基团，ar4和ar2也可彼此键合和/或ar2和ar3彼此键合。优选地，在与氮原子的键的相应的邻位，ar4和ar2彼此键合以及ar2和ar3彼此键合。在本发明的另一个的实施方式中，ar2、ar3和ar4基团均不彼此键合。
[0103]
优选地，ar4是具有6至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，ar4选自邻位、间位或对位苯亚基或邻位、间位或对位联苯基，所述苯亚基或联苯基各自可被一个或多个r4基团取代，但优选是未取代的。最优选地，ar4是未取代的苯亚基基团。
[0104]
优选地，ar2和ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系。特别优选的ar2和ar3基团在每种情况下相同或不同并且选自：苯基，邻位、间位或对位联苯基，邻位、间位或对位三联苯基或支链三联苯基，邻位、间位或对位四联苯基或支链四联苯基，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基，1-萘基或2-萘基，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-咔唑、2-咔唑、3-咔唑或4-咔唑，1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃、3-二苯并呋喃或4-二苯并呋喃，1-二苯并噻吩、2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩或4-二苯并噻吩，茚并
咔唑，吲哚并咔唑，2-吡啶、3-吡啶或4-吡啶，2-嘧啶、4-嘧啶或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲，或联三苯叉，所述基团中的每个可被一个或多个r1基团取代。最优选地，ar2和ar3在每种情况下相同或不同并且选自：苯基，联苯基，尤其是邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，尤其是邻位、间位或对位三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻位、间位或对位四联苯基或支链四联苯基，芴基，尤其是1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，或螺二芴基，尤其是1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基。
[0105]
在本发明的一个优选实施方式中，r1在每种情况下相同或不同并且选自具有1至6个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r1基团也可一起形成环系。更优选地，r1在每种情况下相同或不同并且选自：具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团、或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，但优选未被取代，或具有6至12个芳族环原子、尤其是6个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个优选非芳族的r4基团取代，但优选未被取代；同时，两个r1基团也可一起形成环系。最优选地，r1在每种情况下相同或不同并且选自具有1、2、3或4个碳原子的直链的烷基基团、或具有3至6个碳原子的支链烷基基团。最优选地，r1是甲基基团或是苯基基团，其中两个苯基基团一起可形成环系，甲基基团比苯基基团优选。
[0106]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r4在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，cn，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r2基团取代，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r5基团取代的芳族或杂芳族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中，r4在每种情况下相同或不同并且选自：h，具有1至6个碳原子、尤其是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r5基团取代，但优选未被取代，或具有6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r5基团取代、但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。
[0107]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r5在每种情况下相同或不同并且是：h、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，所述芳基基团可被具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选未被取代。
[0108]
同时，在通过真空蒸发处理的本发明化合物中，所述烷基基团优选具有不多于五个碳原子，更优选不多于4个碳原子，最优选不多于1个碳原子。对于从溶液加工的化合物，合适的化合物还是被具有至多10个碳原子的烷基基团、尤其是支链烷基基团取代的那些化合物，或被低聚芳亚基基团例如邻位、间位或对位三联苯基或支链三联苯基或四联苯基基团取代的那些化合物。
[0109]
当所述式(1)的或优选实施方式的化合物用作磷光发光体的基质材料或用于直接邻接磷光层的层中时，还优选所述化合物不含任何其中多于两个六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。菲和联三苯叉构成了这种情况的例外，因为它们的三重态能量高，所以尽管存在稠合的芳族六元环，仍然可以是优选的。
[0110]
在权利要求1限定的限制内，上述优选实施方式彼此可随意组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选项同时发生。
[0111]
根据以上详述的实施方式的优选化合物的实例详见下表中的化合物：
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120]
[0121]
[0122]
[0123][0124]
本发明化合物的基本结构可以通过以下方案中概述的路线来制备。各个合成步骤，例如根据suzuki的c-c偶联反应、根据hartwig-buchwald的c-n偶联反应、或环化反应，原则上是本领域技术人员已知的。可在合成例中找到有关本发明化合物合成的更多信息。基本结构的合成在方案1中显示。可以通过将由易反应的离去基团(例如溴)取代的苯并芴与任选取代的2-硝基苯硼酸偶联，然后进行闭环反应来实现基本结构的合成。或者，可以与任选取代的2-氨基氯苯的氨基基团实现偶联，然后进行闭环反应。方案2和3显示了在基本骨架中的氮原子上引入萘亚基-hetar基团的多种选项。在此可以在芳香族亲核取代反应或钯催化偶联反应中引入由合适的离去基团(例如溴)取代的萘亚基-hetar基团，如方案2所示。或者，首先，在芳香族亲核取代反应中，将仍带有合适的离去基团(例如溴)的萘亚基基团引入基本骨架中，并且在进一步的偶联反应中，任选地在转化为硼酸衍生物之后，可以引入hetar基团，如方案3所示。
[0125]
方案1
[0126][0127]
方案2
[0128][0129][0130]
方案3
[0131][0132]
方案1至3中使用的符号定义基本上对应于式(1)中的指定的定义，为清楚起见，省去了所有符号的编号和完整表示。
[0133]
因此，本发明还提供了制备本发明化合物的方法，其中，首先合成尚不含萘亚基-hetar基团的基本骨架，并且其中通过芳香族亲核取代反应或偶联反应引入萘亚基-hetar基团。
[0134]
为了从液相中例如通过旋涂或通过印刷方法加工根据本发明的化合物，根据本发明的化合物的制剂是必要的。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如，甲苯，苯甲醚，邻位、间位或对位二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，藜芦醚，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，nmp，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄基醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲
基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚基苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯，或这些溶剂的混合物。
[0135]
因此，本发明还提供了包含至少一种本发明的化合物和至少一种其它化合物的制剂。所述其它化合物可以是例如溶剂，尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。如果所述其它化合物包含溶剂，则所述混合物在本文中称为制剂。所述其它化合物可以或者是至少一种同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如发光化合物和/或其它基质材料。合适的发光化合物和其它基质材料在下面结合有机电致发光器件列出。所述其它化合物也可以是聚合的。
[0136]
本发明还提供了本发明的化合物在电子器件、尤其是有机电致发光器件中的用途。
[0137]
本发明仍然还提供了包含至少一种本发明的化合物的电子器件。在本发明上下文中的电子器件是包含至少一个含有至少一种有机化合物的层的器件。所述元件也可包含无机材料或完全由无机材料形成的层。
[0138]
所述电子器件优选选自：有机电致发光器件(oled、soled、pled、lec等)，优选有机发光二极管(oled)、基于小分子的有机发光二极管(soled)、基于聚合物的有机发光二极管(pled)、发光电化学电池(lec)、有机激光二极管(o-激光器)、有机等离子体发光器件(d.m.koller等人，nature photonics 2008，1-4)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)和有机电传感器，优选有机电致发光器件(oled、soled、pled、lec等)，更优选有机发光二极管(oled)，基于小分子的有机发光二极管(soled)、基于聚合物的有机发光二极管(pled)，尤其是磷光oled。
[0139]
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外，它也可包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出，这些层的每一个不一定必须存在。在这种情况下，所述有机电致发光器件可以含有一个发光层，或它可以含有多个发光层。如果存在多个发光层，这些优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光最大值，从而总体上产生白色发光；换句话说，在所述发光层中使用可发荧光或发磷光的各种发光化合物。尤其优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明的有机电致发光器件也可以是串联式电致发光器件，尤其是白色发光型oled。
[0140]
对本领域技术人员来说考虑现有技术中已知的多种材料来选择合适的材料用于有机电致发光器件的所述其它层中完全没有困难。本领域技术人员在此将以惯常方式考虑材料的化学和物理性质，因为已知材料在有机电致发光器件中彼此相互作用。例如，这与轨道的能级(homo，lumo)或三重态和单重态能级有关，还与其它材料特性有关。
[0141]
下文举例列出了在电子阻挡层或电子传输层中特别适合使用的选定的电子传输材料，所述材料或与本发明的化合物组合或不与本发明的化合物一起在电子阻挡层或电子传输层中作为电子传输或电子阻挡材料。这些优选是三嗪，非常优选1,3,5-三嗪，其最优选可具有芳族和/或杂芳族取代。具有1,3,5-三嗪结构的优选的电子传输材料及其合成的具体实例公开于，例如，wo2010/072300 a1、wo2014/023388 a1和prior art journal 2017#
03，188-260中。一些所选的化合物如下所示。
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147][0148]
本发明的化合物可根据确切的结构而用于不同的层中。优选有机电致发光器件在发光层中包含式(1)的或上述优选实施方式的化合物作为磷光发光体的基质材料或显示tadf(热激发延迟荧光)的发光体的基质材料，尤其是磷光发光体的基质材料。另外，本发明的化合物也可以用于电子传输层和/或空穴传输层和/或激子阻挡层和/或空穴阻挡层中。特别优选使用本发明的化合物在发光层中作为红色、橙色或黄色磷光发光体、尤其是红色磷光发光体的基质材料，或在电子传输层或空穴阻挡层中作为电子传输材料或空穴阻挡材料。
[0149]
当本发明的化合物在发光层中用作磷光化合物的基质材料时，优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明上下文中的磷光应理解为是指从自旋多重度较高的激发态、即自旋态》1发光，尤其是从激发三重态发光。在本技术的上下文中，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物，尤其是所有铱、铂和铜络合物，应被认为是磷光化合物。
[0150]
基于发光体和基质材料的总混合物，本发明化合物和发光化合物的混合物含有99体积％和1体积％之间、优选98体积％和10体积％之间、更优选97体积％和60体积％之间并尤其是95体积％和80体积％之间的本发明化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总混合物，所述混合物含有1体积％和99体积％之间、优选2体积％和90体积％之间、更优选3体
积％和40体积％之间、并且尤其是5体积％和20体积％之间的发光体。
[0151]
在本发明的一个实施方式中，本发明的化合物在此用作用于磷光发光体的唯一基质材料(“单一主体”)。
[0152]
本发明的另一个实施方式是本发明的化合物与其它基质材料组合作为磷光发光体的基质材料的用途。可以与本发明化合物组合使用的合适的基质材料是例如根据wo 2004/013080、wo 2004/093207、wo 2006/005627或wo 2010/006680的芳族酮、芳族氧化膦、或芳族亚砜或砜；公开在wo 2005/039246、us 2005/0069729、jp 2004/288381、ep 1205527、wo 2008/086851或wo 2013/041176中的三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)，或咔唑衍生物；例如根据wo 2007/063754或wo 2008/056746的吲哚并咔唑衍生物；例如根据wo 2010/136109、wo 2011/000455、wo 2013/041176或wo 2013/056776的茚并咔唑衍生物；例如根据ep 1617710、ep 1617711、ep 1731584、jp 2005/347160的氮杂咔唑衍生物；例如根据wo 2007/137725的双极性基质材料；例如根据wo 2005/111172的硅烷；例如根据wo 2006/117052的硼氮杂环戊熳或硼酸酯；例如根据wo 2007/063754、wo 2008/056746、wo 2010/015306、wo 2011/057706、wo 2011/060859或wo 2011/060877的三嗪衍生物；例如根据ep 652273或wo 2009/062578的锌络合物；例如根据wo 2010/054729的硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物；例如根据wo 2010/054730的磷二氮杂环戊熳衍生物；例如根据wo 2011/042107、wo 2011/060867、wo 2011/088877和wo 2012/143080的桥连咔唑衍生物；例如根据wo 2012/048781的联三苯叉衍生物；例如根据wo 2015/169412、wo 2016/015810、wo 2016/023608、wo 2017/148564或wo 2017/148565的二苯并呋喃衍生物；或例如根据jp 3139321 b2的双咔唑。
[0153]
同样，还可存在另一种发射波长比实际发光体短的磷光发光体作为在混合物中的共主体。当使用的发光体是红色磷光发光体并且与本发明的化合物组合使用的共主体是黄色磷光发光体时，可达到特别好的结果。
[0154]
另外，所使用的共主体可以是不在显著程度上(即使参与的话)参与电荷传输的化合物，例如，如在wo 2010/108579中所述的。具有大能隙并且本身至少不在显著程度上(即使参与的话)参与发光层的电荷传输的化合物尤其适合作为共基质材料与本发明的化合物组合。这样的材料优选是纯烃。这样的材料的实例可以在例如wo 2009/124627或wo 2010/006680中找到。
[0155]
可以与本发明的化合物组合使用的特别优选的共主体材料是式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)之一的化合物，优选式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)之一的的双咔唑衍生物，
[0156][0157]
其中所使用的符号和标记如下：
[0158]
r6在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r7)2，n(ar”)2，cn，no2，or7，sr7，coor7，c(＝o)n(r7)2，si(r7)3，b(or7)2，c(＝o)r7，p(＝o)(r7)2，s(＝o)r7，s(＝o)2r7，oso2r7，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r7基团取代并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r7)2、c＝o、nr7、o、s或conr7代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r6基团一起也可形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，所述r6基团不形成任何这样的环系；
[0159]
ar”在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0160]
a1是c(r7)2、nr7、o或s；
[0161]
ar5在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多
个r7基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0162]
r7在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r8)2，cn，no2，or8，sr8，si(r8)3，b(or8)2，c(＝o)r8，p(＝o)(r8)2，s(＝o)r8，s(＝o)2r8，oso2r8，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r8基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r8)2、c＝o、nr8、o、s或conr8代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r8基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个r7基团一起可形成芳族、杂芳族、脂族或杂脂族环系；优选地，所述r7基团不形成任何这样的环系；
[0163]
r8在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，尤其是烃基基团，其中所述有机基团中的一个或多个氢原子也可被f代替；
[0164]
s在每种情况下相同或不同并且是0、1、2、3或4，优选0或1，并非常优选0；
[0165]
t在每种情况下相同或不同并且是0、1、2或3，优选0或1，并非常优选0；
[0166]
u在每种情况下相同或不同并且是0、1或2，优选0或1，并非常优选0。
[0167]
式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)的化合物中的标记s、t和u的总和优选不大于6，尤其优选不大于4并且更优选不大于2。
[0168]
在本发明的一个优选实施方式中，r6在每种情况下相同或不同并且：h，d，f，cn，no2，si(r7)3，b(or7)2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r7基团取代，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0169]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r6在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r7基团取代，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0170]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r6在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系，和n(ar”)2基团。更优选地，r6在每种情况下相同或不同并且选自：h，或具有6至24个芳族环原子、优选6至18个芳族环原子、更优选6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r7基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0171]
优选的芳族或杂芳族环系r6或ar”选自：苯基，联苯基，尤其是邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，尤其是邻位、间位或对位三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻位、间位或对位四联苯基或支链的四联苯基，可经由1位、2位、3位或4位连接的芴，可经由1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，萘，尤其是1位或2位键合的萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可经由1位、2位、3位或4位连接的咔唑，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，菲，或联三苯叉；所述基团中的每个可被一个或多个r7基
团取代。上面列出的结构ar-1至ar-75是特别优选的，优选式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)、(ar-69)、(ar-70)、(ar-75)的结构，特别优选式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)的结构。在上述结构ar-1至ar-75中，关于r6和ar”基团，取代基r4应被相应的r7基团代替。上述针对r2和r3基团的优选项相应地适用于r6基团。
[0172]
其它合适的r6基团是式-ar
4-n(ar2)(ar3)的基团，其中ar2、ar3和ar4在每种情况下相同或不同并且是具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r4基团取代的芳族或杂芳族环系。ar2、ar3和ar4中的芳族环原子总数此处不多于60并优选不多于40。针对ar2、ar3和ar4基团的其它优选项已在上文陈述并相应地适用。
[0173]
还可以是下述的情况：上述式中的取代基r6不与所述环系的环原子形成稠合的芳族或杂芳族环系、优选任何稠合环系。这包括与可键合到r6基团的可能的取代基r7、r8形成稠合环系。
[0174]
当a1是nr7时，与所述氮原子键合的取代基r7优选是具有5至24个芳族环原子并且也可被一个或多个r8基团取代的芳族或杂芳族环系。在一个特别优选的实施方式中，所述r7取代基在每种情况下相同或不同并且芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系是具有6至24个芳族环原子、尤其是6至18个芳族环原子，并且不具有其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团直接彼此稠合的任何稠合芳基基团或杂芳基基团，并且其在每种情况下也可被一个或多个r8基团取代。优选具有如上文针对ar-1至ar-11所列出的键合模式的苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基，其中这些结构可被一个或多个r8基团而不是被r4取代，但优选未被取代。还优选如上文针对ar-47至ar-50、ar-57和ar-58所列出的三嗪、嘧啶和喹唑啉，其中这些结构可被一个或多个r8基团取代，而不是被r4取代。
[0175]
当a1是c(r7)2时，与所述碳原子键合的取代基r7优选在每种情况下相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其也可被一个或多个r8基团取代。最优选地，r7是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，r7基团一起也可形成环系，从而产生螺环系。
[0176]
优选的芳族或杂芳族环系ar5选自：苯基，联苯基，尤其是邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，尤其是邻位、间位或对位三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻位、间位或对位四联苯基或支链四联苯基，可经由1位、2位、3位或4位连接的芴，可经由1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，萘，尤其是1位或2位键合的萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可经由1位、2位、3位或4位连接的咔唑，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，菲，或联三苯叉；所述基团中的每个可被一个或多个r7基团取代。
[0177]
ar5基团在此更优选独立地选自上述的式ar-1至ar-75，优选式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)、(ar-69)、(ar-70)、(ar-75)的结构，特别优选式(ar-1)、(ar-2)、(ar-3)、(ar-12)、(ar-13)、(ar-14)、(ar-15)、(ar-16)的结构。在上述结构ar-1至ar-75中，关于ar5基团，取代基r4应被相应的r7基团代替。
[0178]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r7在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，cn，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基
团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r2基团取代，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r8基团取代的芳族或杂芳族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中，r7在每种情况下相同或不同并且选自：h，具有1至6个碳原子、尤其是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r5基团取代，但优选未被取代，或具有6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r8基团取代、但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。
[0179]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r8在每种情况下相同或不同并且是：h、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，所述芳基基团可被具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选未被取代。
[0180]
式(6)和(7)的化合物的优选实施方式是下式(6a)和(7a)的化合物：
[0181][0182]
其中r6、ar5和a1具有上文、尤其是针对式(6)或(7)给出的定义。在本发明的一个优选实施方式中，式(7a)中的a1是c(r7)2。
[0183]
式(6)和(7)的化合物的优选实施方式是下式(6b)和(7b)的化合物：
[0184][0185]
其中r6、ar5和a1具有上文、尤其是针对式(6)或(7)给出的定义。在本发明的一个优选实施方式中，式(7b)中的a1是c(r7)2。
[0186]
式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)的合适化合物的实例是下面所描绘的化合物：
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
[0191][0192]
至少一种式(1)的或上述的其优选实施方式的化合物与式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)之一的化合物的组合可以达到令人惊讶的优势。因此，本发明还提供了一种组合物，其包含至少一种式(1)或上述其优选实施方式的化合物和至少一种其它基质材料，其中所述其它基质材料选自式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)之一的化合物。
[0193]
可优选下述的情况：所述组合物由至少一种式(1)或上述其优选实施方式的化合物和至少一种式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)之一的化合物组成。这些组合物尤其适合作为可以一起蒸发的所谓的预混物。
[0194]
基于组合物的总质量，所述式(1)或上述其优选实施方式的化合物优选在所述组合物中的质量比例在10重量％至95重量％的范围内，更优选在15重量％至90重量％的范围内，非常优选在40重量％至70重量％的范围内。
[0195]
还可以是下述的情况：基于整个组合物，所述式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)之一的化合物在所述组合物中的质量比例在5重量％至90重量％的范围内，优选在10重量％至85重量％的范围内，更优选在20重量％至85重量％的范围内，更加优选在30重量％至80重量％的范围内，非常特别优选在20重量％至60重量％的范围内，最优选在30重量％至50重量％的范围内。
[0196]
还可以是下述的情况：所述其它基质材料是式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)中的至少一种的空穴传输基质材料，并且基于整个组合物，所述空穴传输基质材料的质量比例在10重量％至95重量％的范围内，优选在15重量％至90重量％的范围内，更优选在15重量％至80重量％的范围内，更加优选在20重量％至70重量％的范围内，非常特别优选在40重量％至80重量％的范围内，最优选在50重量％至70重量％的范围内。
[0197]
还可以是下述的情况：所述组合物仅由所述式(1)或上述其优选实施方式和所提及的其它基质材料之一、优选式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)中的至少一种化合物组成。
[0198]
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物：其在被适当激发时优选在可见光区域内的发光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有所述原子序数的金属。优选使用的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。
[0199]
上述发光体的实例可见于申请：wo 00/70655，wo 2001/41512，wo 2002/02714，wo 2002/15645，ep 1191613，ep 1191612，ep 1191614，wo 05/033244，wo 05/019373，us 2005/0258742，wo 2009/146770，wo 2010/015307，wo 2010/031485，wo 2010/054731，wo 2010/054728，wo 2010/086089，wo 2010/099852，wo 2010/102709，wo 2011/032626，wo 2011/066898，wo 2011/157339，wo 2012/007086，wo 2014/008982，wo 2014/023377，wo 2014/094961，wo 2014/094960，wo 2015/036074，wo 2015/104045，wo 2015/117718，wo 2016/015815，wo 2016/124304，wo 2017/032439，和wo 2018/011186。一般来说，根据现有技术用于磷光电致发光器件并且在有机电致发光领域内的本领域领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
[0200]
磷光掺杂剂的实例在下表中列出：
[0201]
[0202]
[0203]
[0204]
[0205]
[0206]
[0207]
[0208][0209]
本发明的化合物也特别适合在有机电致发光器件中作为磷光发光体的基质材料，如在例如wo 98/24271、us 2011/0248247和us 2012/0223633中所述。在这些多色显示元件中，在整个区域上通过气相沉积向所有像素、包括具有除蓝色以外的颜色的像素施加附加的蓝色发光层。
[0210]
在本发明的另一个实施方式中，本发明的有机电致发光器件不含任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，这意味着发光层直接邻接空穴注入层或阳极，和/或发光层直接邻接电子传输层或电子注入层或阴极，如在例如wo 2005/053051中所述。另外可以使用与发光层中的金属络合物相同或相似的金属络合物作为直接邻接发光层的空穴传输或空穴注入材料，如在例如wo 2009/030981中所述。
[0211]
在本发明的有机电致发光器件的其它层中，可以使用根据现有技术通常使用的任何材料。因此，本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下将已知用于有机电致发光器件的任何材料与所述式(1)的或上述优选实施方式的本发明化合物组合使用。
[0212]
另外优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于通过升华工序涂覆一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5
毫巴、优选小于10-6
毫巴的初始压力下，通过气相沉积施加材料。然而，初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7
毫巴。
[0213]
同样优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)方法
或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10-5
毫巴和1巴之间的压力下施加材料。所述方法的一个特殊情况是ovjp(有机蒸气喷印)方法，其中材料通过喷嘴直接施加并由此结构化。
[0214]
另外优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于一层或多层是从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、liti(光诱导热成像，热转移印刷)、喷墨印刷或喷嘴印刷制造。为此目的，需要可溶性化合物，可溶性化合物通过例如适当的取代获得。
[0215]
应用式(1)的或上述其优选实施方式的化合物的制剂是新颖的。因此，本发明还提供了一种制剂，其包含至少一种溶剂以及式(1)的或上述其优选实施方式的化合物。还提供了一种制剂，其包含至少一种溶剂以及式(1)的或上述其优选实施方式的化合物、和式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)中的至少一种化合物。
[0216]
另外，也可以是混合工艺，例如，其中一个或多个层从溶液施加而一个或多个其它层通过气相沉积施加。
[0217]
这些方法一般是本领域技术人员已知的，并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。
[0218]
本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件具有比现有技术改善的寿命的特定特征。与具有茚并咔唑基骨架而不是苯并茚并咔唑基骨架的类似化合物相比，这一点尤其如此。同时，所述电致发光器件的其它电子性质，例如效率或工作电压，至少保持同样良好。在另一个变体中，与现有技术相比，本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件尤其具有改善的效率和/或工作电压以及更高的寿命的特征。与具有茚并咔唑基骨架而不是苯并茚并咔唑基骨架的类似化合物相比，这一点尤其如此。
[0219]
本发明的电子器件，尤其是有机电致发光器件，在一种或多种以下令人惊异地超越现有技术的优点上是引人注目的：
[0220]
1.包含式(1)的或上下文中列举的优选实施方式的化合物尤其是作为基质材料或作为电子传导材料的电子器件，尤其是有机电致发光器件，具有很好的寿命。在这种情况下，这些化合物尤其会产生低滚降，即在高亮度下器件的功率效率下降少。
[0221]
2.包含式(1)的或上下文中列举的优选实施方式的化合物作为电子传导材料和/或基质材料的电子器件，尤其是有机电致发光器件，具有优异的效率。在这种情况下，当式(1)的或上文和下文列举的优选实施方式的本发明化合物用于电子器件时，产生低工作电压。
[0222]
3.式(1)的或上文和下文列举的优选实施方式的本发明化合物表现出很高的稳定性和寿命。
[0223]
4.用式(1)的或上下文中列举的优选实施方式的化合物，可以避免在电子器件、尤其是有机电致发光器件中形成光损耗通道。结果，所述器件的特征是发光体的高pl效率和由此导致的高el效率、以及优异的基质向掺杂剂的能量传递。
[0224]
5.在电子器件、尤其是有机电致发光器件的层中使用式(1)的或上下文中列举的优选实施方式的化合物，导致所述电子传导结构的高迁移率。
[0225]
6.式(1)的或上下文中列举的优选实施方式的化合物具有优异的玻璃膜形成性。
[0226]
7.式(1)的或上下文中列举的优选实施方式的化合物从溶液中形成很好的膜。
[0227]
8.式(1)的或上下文中列举的优选实施方式的化合物具有例如可在2.22ev-2.42ev范围内的低三重态能级t1。
[0228]
这些上述优点不伴随其它电子性质的异常高的劣化。
[0229]
应当指出，本发明的范围覆盖了本发明中所述的实施方式的变体。除非被明确排除，否则本发明中公开的任何特征可更换为服务于相同目的或等价或类似目的的替代特征。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的任何特征都应该被认为是类属系列的示例或被认为是等价或类似的特征。
[0230]
本发明的所有特征可彼此以任何方式组合，除非特定的特征和/或步骤互相排斥。对于本发明的优选特征尤其如此。同样，非必要组合的特征可以分开(而不组合)使用。
[0231]
还应当指出，许多特征，尤其是本发明的优选实施方式的特征，本身应被视为创造性的，而不仅仅被视为本发明的一些实施方式。对于这些特征，可以寻求独立的保护，补充任何当前要求保护的发明或作为其替代方案。
[0232]
本发明公开的技术教导可以被提取并与其它示例组合。
[0233]
下面的实施例更详细地说明本发明，但无意由此限制本发明。本领域技术人员将能够利用所给出的信息在所公开的整个范围内实施本发明并制备本发明的其它化合物，而无需付出创造性劳动。
实施例：
[0234]
除非另有说明，否则下面的合成是在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行。溶剂和试剂可以购自aldrich或abcr。对反应物给出的编号是相应的cas编号。
[0235]
a)(2-氯苯基)(11,11-二甲基-11h-苯并[a]芴-9-基)胺
[0236][0237]
将47g(145mmol)的9-溴-11,11-二甲基-11h-苯并[a]芴，16.8g(159mmol)的2-氯苯胺、41.9g(436.2mmol)叔丁醇钠、1.06g(1.45mmol)的pd(dppf)cl2溶解于500ml甲苯中并在回流下搅拌5小时。将所述反应混合物冷却至室温，用甲苯扩展并通过硅藻土过滤。将滤液减压浓缩，残余物从甲苯/正庚烷中结晶。分离出产物，为无色固体。产率：33g(89mmol)；理论值的70％。
[0238]
以类似的方式，可以制备下列化合物：
[0239]
[0240][0241]
b)环化
[0242][0243]
将48g(129mmol)的(2-氯苯基)(11,11-二甲基-11h-苯并[a]芴-9-基)胺、53g(389mmol)碳酸钾、4.5g(12mmol)三环己基膦四氟硼酸盐、1.38g(6mmol)乙酸钯(ii)和3.3g(32mmol)新戊酸悬浮在500ml二甲基乙酰胺中并在回流下搅拌6小时。冷却后，将所述反应混合物与300ml水和400ml ch2cl2混合。将所述混合物再搅拌30分钟，分离出有机相并通过短硅藻土床过滤，然后减压去除溶剂。粗产物用甲苯进行热提取并从甲苯中重结晶。分离出产物，为米色固体。产率：34g(102mmol)；理论值的78％。
[0244]
以类似的方式，可以制备下列化合物：
[0245]
[0246][0247]
c)11,11-二甲基-3-(2-硝基苯基)-11h-苯并[b]芴
[0248][0249]
向59g(183.8mmol)的2-硝基苯硼酸、54g(184mmol)的3-溴-11,11-二甲基-11h-苯并[b]芴和66.5g(212.7mmol)碳酸钾在250ml水和250ml thf的混合物中经充分搅拌的脱气悬浮液中添加1.7g(1.49mmol)的pd(pph3)4，并将所述混合物在回流下加热17小时。冷却后，分离出有机相，用水洗涤3次，每次200ml，用200ml饱和氯化钠水溶液洗涤1次，经硫酸镁干燥，并通过旋转蒸发浓缩至干。将灰色残余物从己烷中重结晶。抽滤出沉淀的晶体，用少量meoh洗涤并减压干燥。产率：53g(146mmol)；理论值的80％。
[0250]
以类似的方式，可以制备下列化合物：
[0251][0252]
d)咔唑合成
[0253][0254]
将87g(240mmol)的11,11-二甲基-3-(2-硝基苯基)-11h-苯并[b]芴和290.3ml(1669mmol)亚磷酸三乙酯的混合物在回流下加热12小时。随后，蒸馏掉剩余的亚磷酸三乙酯(72℃-76℃/9mm hg)。向残余物中添加水/meoh(1:1)，滤出固体并重结晶。产率：58g(176mmol)；理论值的74％。
[0255]
以类似的方式，可以制备下列化合物：
[0256][0257]
[0258]
e)亲核取代
[0259][0260]
在保护性气氛下，将4.2g在矿物油中为60％的nah(106mmol)溶解在300ml二甲基甲酰胺中。将34g(106mmol)的7,9-二氢-7,7-二甲基苯并[6,7]茚并[2,1-b]咔唑溶解在250ml dmf中并滴加到反应混合物中。在室温下1小时后，滴加2-(4-溴-1-萘基)-4,6-二苯基[1,3,5]三嗪(48g，122mmol)在200ml thf中的溶液。将所述反应混合物在室温下搅拌12小时。该时间后，将所述反应混合物倒在冰上。回温至室温后，将沉淀出的固体过滤并用乙醇和庚烷洗涤。所述残余物用甲苯进行热提取并从甲苯/正庚烷中重结晶，最后在高真空下升华；纯度是99.9％。产率是50g(72mmol)；理论值的68％。
[0261]
以类似的方式，可以制备下列化合物：
[0262]
[0263]
[0264]
[0265]
[0266]
[0267]
[0268]
[0269][0270]
[0271]
f)溴化
[0272][0273]
先将158g(230mmol)化合物e初始进料至1000ml thf中。随后，在-15℃下避光滴加41.7g(234.6mmol)的nbs在500ml thf中的溶液，使所述混合物达到室温并在所述温度下继续搅拌4小时。随后，向所述混合物添加150ml水，并用ch2cl2进行提取。将有机相经mgso4干燥，并减压去除溶剂。将产物用热己烷进行提取性搅拌并抽滤。产率：104g(135mmol)，理论值的59％，通过1h nmr测得纯度约98％。
[0274]
以类似的方式，可以制备下列化合物：
[0275][0276][0277]
g)suzuki反应
[0278][0279]
将33.5g(44mmol)实施例f的产物、13.4g(47mmol)的9-苯基咔唑-3-硼酸和29.2g rb2co3悬浮在250ml对二甲苯中。向所述悬浮液添加0.95g(4.2mmol)的pd(oac)2和12.6ml的1m三叔丁基膦溶液。将所述反应混合物在回流下加热16小时。冷却后，分离有机相，用200ml水洗涤3次，然后浓缩至干。对残余物进行用甲苯热提取、从甲苯中重结晶、最后在高真空下升华；纯度为99.9％。产率：28g(30mmol)，理论值的70％。
[0280]
以类似的方式，可以制备下列化合物：
[0281][0282][0283]
电致发光器件的制造
[0284]
下面的实施例v1至e9(参见表1)介绍了本发明的材料在电致发光器件中的用途。
[0285]
实施例v1-e9的预处理：将涂有厚度为50nm的结构化ito(氧化锡铟)的玻璃板在涂
覆之前首先用氧等离子体处理，然后用氩等离子体处理。这些等离子体处理的玻璃板形成了施加电致发光器件的基底。
[0286]
所述电致发光器件基本上具有以下的层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/任选的空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层(eil)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。oled的确切结构可见于表1中找到。制造所述电致发光器件所需的材料示于表2中。所述电致发光器件的数据列于表3中。
[0287]
所有材料通过在真空室中热气相沉积施加。在这种情况下，发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和通过共蒸发以特定体积比例添加到所述基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。以1e:ic2:ter5(57％:40％:3％)这样的形式给出的详细信息在此意味着，材料1e以57％的体积比例、ic2以40％的比例以及ter5以3％的比例存在于层中。类似地，电子传输层也可由两种材料的混合物组成。
[0288]
所述oled以标准方式表征。为此目的，测定电致发光谱，从呈现朗伯发光特性的电流-电压-发光密度特性线计算作为发光密度函数的电流效率(se，以cd/a计量)和外量子效率(eqe，以％计量)，以及寿命。电致发光光谱在1000cd/m2的发光密度下确定，并由此计算cie1931x和y颜色坐标。表3中的参数u1000是指1000cd/m2的发光密度所需要的电压。se1000和eqe1000分别表示在1000cd/m2下达到的电流效率和外量子效率。
[0289]
寿命ld定义为在以恒定电流密度j0运行的过程中，发光密度从起始发光密度下降到特定比例l1之后的时间。表3中的数字l1＝95％是指在ld栏中报告的寿命对应于发光密度下降到其起始值的95％之后的时间。
[0290]
本发明的混合物在磷光电致发光器件的发光层中的用途
[0291]
本发明的材料在实施例e1至e9中用作发红色磷光的电致发光器件的发光层中的基质材料。与现有技术(v1至v5)比较，可以在其它参数相当的情况下实现寿命的明显改善。
[0292]
表1：电致发光器件的结构
[0293]
[0294][0295]
表2：oled的材料的结构式
[0296]
[0297]
[0298][0299]
[0300]
表3：oled的性能数据
[0301][0302]
上述的数据表明，具有权利要求1的所有特征的化合物导致了意想不到的改善。与具有相同缺电子杂芳基基团，但不具有萘基基团而是具有苯基基团作为连接基团的化合物相比(参见比较实验v2和v3与本发明实验e1、e2和e5)，或与具有相同的缺电子杂芳基基团，其中苯并基团不与茚基团稠合而是与咔唑基团稠合、或不具有与茚并基团稠合的苯并基团的化合物相比(参见比较实验v1、v4和v5与本发明实验e1、e2、e3和e5)，具有充当苯并茚并咔唑基团的氮原子和缺电子杂芳基之间的连接基团的萘基基团的化合物具有令人惊异的更长寿命。
[0303]
另外，数据表明，其中式(2)的基团稠合在式(3)的化合物上的化合物具有令人惊讶的优点。因此，优选式(3)的化合物。
[0304]
另外，如实施例e3所示，其中hetar基团与萘亚基基团一起形成闭环的化合物表现出高性能。