不透明的非珠光聚酯制品的制作方法

不透明的非珠光聚酯制品
1.本技术要求2019年8月22日提交的美国临时专利申请第62/890,266号和2019年11月15日提交的美国临时专利申请第62/936,131号的优先权权益，其全部的公开内容在此通过引用整体并入。
技术领域
2.本公开内容一般地涉及聚酯制品，例如瓶子或其他容器、片材、膜或纤维，所述聚酯制品具有不透明的非珠光外观并且由几乎不包含至不包含矿物填料的组合物制成。


背景技术：

3.在包装领域中，塑料已经替代了其他材料例如玻璃。这种替代使破损最小化，降低重量并且降低制造和运输中消耗的能量。吸引消费者购买单个尺寸或家庭尺寸的容器包括关于产品容器外观的商标和商业外观考虑。现代消费产品需要引人注目的关注。有价值的外观的要素之一是容器的颜色。颜色可以在数学上描述。例如，cielab l*、a*、b*颜色空间在三个维度上在数学上描述了所有可见的颜色：l*用于亮度，a*用于绿色-红色，以及b*用于蓝色-黄色。参见hunter lab，applications note，“insight on color”，第8卷，第7期(2008)。在cielab颜色空间中，l*轴从上到下延伸。最大的l*值为100，其表示完美的反射漫射体(perfect reflecting diffuser)(即最亮的白色)。最小的l*值为0，其表示完美的吸收体(perfect absorber)(即最暗的黑色)。正的a*为红色。负的a*为绿色。正的b*为黄色。负的b*为蓝色。参见图1。cielab a*值或b*值等于0表示没有红色-绿色或蓝色-黄色外观，在这种情况下，制品将显现纯白色。相比之下，远远偏离0的a*值或b*值表示光被不均匀地吸收或反射。当a*值或b*值偏离0时，颜色可能不再显现为亮白色。cielab模型的最重要的属性之一是设备无关性，这意指不依赖颜色的产生的性质或显示颜色的设备来定义颜色。
4.cielab色标尺的l*值、a*值和b*值可以使用任何cielab颜色测量仪器获得并且由已知式来计算。参见hunter lab，applications note，“insight on color”，第8卷，第7期(2008)。使用l*值，cielab模型允许量化产品实际上多亮。亮度通常通过添加高反射性且最少吸收性的组分(例如二氧化钛(tio2))来实现。
5.制品的外观的一个方面是白度，其在一些应用中可以是期望的。例如，亮白色可以有利地反射几乎所有光，从而保护制品内部的产品免受由光引起的降解。为了获得亮白色的容器，一些包装商添加着色剂或遮光剂。然而，另外的着色剂或遮光剂增大容器的成本并且可能导致漩涡状外观(即着色剂和/或遮光剂似乎不会完全分散在组合物内)，这可能对消费者的产品感知具有负面影响。遮光剂还可能由于高颜料含量、降低的回收能力和较低的光泽度而导致不希望的物理特性。对于吹塑的瓶子或热塑性部件，由于红外光的高反射率，高水平的遮光剂还可能导致在进行再加热时遇到困难。因此，需要具有在没有与着色剂和遮光剂相关的以上缺点中的一者或更多者的情况下实现的白度的改进的制品。
6.制品的外观的另一方面是不透明度或光屏障性，如果在包装与消费之间的时间段期间需要遮蔽包装的内容物或防止被包装的产品的品质劣化，则不透明度或光屏障性可以
是期望的，因为光暴露可能对某些被包装的物品引起不期望的变化。例如，牛奶可能被光的光化学作用和电离作用损坏。具体地，核黄素在暴露于200nm至520nm的光时光降解。这种降解可能有害地影响牛奶的味道和气味。光屏障性限制某些波长的光穿过容器壁。这样的屏障性或不透明度可以通过反射或吸收来实现，其使容纳在容器内的内容物不受有害影响。然而，一些用于实现光屏障性的方法与容器的性能和其他特征的不期望的折衷有关。
7.例如，光阻挡可以通过并入矿物填料例如tio2来实现，已发现这存在若干缺点。在聚酯塑料中，矿物填料可能导致聚酯的降解，其可能改变加工特性并且不利地影响物理特性，从而导致应力开裂、发黄和/或降低的最大负载。矿物填料还可能团聚并导致应力集中点，从而导致损失结构完整性，并导致在回收过程中产生问题的过滤堆积物。矿物填料还增加重量并提高密度，这进而增加成本。此外，矿物填料可能对加工仪器(例如挤出机、拉伸辊)和内部加工部件(例如阀门、销钉和模具)具有高度磨损。包含矿物填料的物品还可能难以分类和回收。此外，tio2(用于塑料应用的最常见的矿物填料之一)关于其潜在的致癌性受到仔细检查。包含矿物填料的聚合物的母料还可能导致矿物填料的不均匀分布，其导致漩涡状或彩色条纹外观。矿物填料还容易释放降解组分，例如乙基丙烯醛和其他非有意添加的物质(non-intentionally added substance，nias)，并且可能对制品的自然老化特性具有不利影响。因此，需要具有光屏障性或不透明度的改进的制品，所述光屏障性或不透明度在几乎没有至没有矿物填料(例如，tio2)和/或减少或消除与矿物填料(例如tio2)相关的以上缺点中的一者或更多者的情况下实现。
8.制品的外观的另一方面是随角异色性(gonioappearance)，其与制品在经受照射或视角变化时的外观有关。例如，具有非珠光随角异色性的制品跨所有视角保持均匀的颜色和外观。因此，非珠光制品可以是有益的，因为无论消费者的观察位置如何，非珠光制品都可以提供均匀的颜色一致性和商标识别。相反，随角异色的(gonioapparent)(例如，珠光的或金属的)制品跨视角显示出颜色差异。有时随角异色的外观是期望的，因为珠光效果和金属效果可能是引人注目的。然而，这样的效果也可能是不利的，因为降低颜色均匀性也可能降低商标识别。
9.随角异色性可以用多角度分光光度计例如来自x-rite的ma-t12进行测量。astm e2175描述了用于规定多角度分光光度计的几何学的标准实践。颜色差异可以使用cielab de
cmc
计算，其表示颜色与参照(例如纯白色标准)之间的差异的大小。de
cmc
值越高，颜色的差异越明显。例如，当参照为纯白色时，较小的de
cmc
值表示更接近白色的颜色。随角异色性还可以基于光相对于内部空隙(或珠光颗粒)的取向显示出方向性。例如，如果pet瓶的内部空隙在轴向方向(从注射拉伸吹塑瓶的顶部到底部)上而不是在圆周方向上被拉长，则随角异色性在光源相对于内部空隙正交对准时可以是非珠光的，但在光源相对于内部空隙平行对准时可以是随角异色的(例如，珠光的或金属的)。因此，由于非珠光随角异色性可以是有利的，因此需要具有非珠光随角异色性的改进的制品，所述非珠光随角异色性在几乎没有至没有矿物填料(例如，tio2)和/或减少或消除与矿物填料(例如tio2)相关的以上缺点中的一者或更多者的情况下实现。


技术实现要素：

10.在一个方面中，所公开的技术涉及取向的不透明的非珠光制品，所述制品包括一
个或更多个层，其中至少一个层为包含以下的组合物：聚酯；选自coc、部分或完全氢化的苯乙烯类聚合物和共聚物及其组合的不相容聚合物；以及基于组合物的总重量的0重量％至8重量％的光散射颜料；其中制品为取向的、不透明的且非珠光的。在一些实施方案中，当从45
°
光源在15
°
视角与110
°
视角之间测量时，所述层具有小于15个单位de
cmc
的非珠光随角异色性。在一些实施方案中，当从45
°
光源在15
°
视角与110
°
视角之间测量时，所述层具有小于10个单位de
cmc
的非珠光随角异色性。在一些实施方案中，不相容聚合物具有高于制品的取向温度的维卡软化点(vicat softening point)。在一些实施方案中，所述层为白色的并且具有在
±
10个单位范围内的cielab a*值和在
±
10个单位范围内的cielab b*值。在一些实施方案中，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含至少85重量％的聚酯。在一些实施方案中，不相容聚合物包括氢化的苯乙烯类聚合物。在一些实施方案中，不相容聚合物包括coc。
11.在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含约15重量％或更少的不相容聚合物。在一些实施方案中，组合物不包含二氧化钛。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含不大于1重量％的矿物填料。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，光散射颜料包含以约4重量％或更少的量存在的硫化锌。在一些实施方案中，组合物还包含二氧化钛。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含不大于0.1重量％的光散射颜料。
12.在一些实施方案中，组合物还包含添加剂或着色剂。在一些实施方案中，组合物包含选自以下的添加剂：防粘连剂、抗氧化剂、抗静电剂、增滑剂、扩链剂、交联剂、阻燃剂、iv降低剂(iv reducer)、激光标记添加剂、脱模剂、光学增白剂、助流剂、着色剂、增塑剂、颜料、染料、成核剂、氧清除剂、抗微生物剂、uv稳定剂及其组合。在一些实施方案中，组合物包含选自以下的着色剂：染料、有机颜料、无机颜料及其组合。在一些实施方案中，着色剂包括铝。在一些实施方案中，着色剂包括染料的组合。在一些实施方案中，所述层对于波长在400nm至700nm范围内的光的平均透光率为约20％或更小。在一些实施方案中，制品为容器。
13.在另一方面中，所公开的技术涉及制造不透明的非珠光制品的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将聚酯与选自coc、部分或完全氢化的苯乙烯类聚合物和共聚物及其组合的不相容聚合物热熔共混以产生基于组合物的总重量包含约15重量％或更少的不相容聚合物的组合物；(b)使组合物在低于不相容聚合物的维卡软化点的温度下经受取向应力；以及(c)生产视觉上非珠光并且对于波长在400nm至700nm范围内的光的透光率百分比小于20％的制品。在一些实施方案中，在步骤(a)期间向组合物中添加至少一种添加剂或着色剂。
14.在另一方面中，所公开的技术涉及取向的不透明的非珠光的白色制品，所述制品包括一个或更多个层，其中至少一个层为基于组合物的总重量包含以下的组合物：至少91.5重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；少于4重量％的选自coc和氢化苯乙烯类聚合物的不相容聚合物；少于4重量％的选自二氧化钛(tio2)和硫化锌(zns)的矿物填料；以及少于0.5重量％的选自着色剂和添加剂的另外的组分；其中制品为取向的；制品对于波长在400nm至700nm范围内的光的透光率百分比小于20％；当从45
°
光源在15
°
视角与110
°
视角之间测量时，所述层具有小于10个单位de
cmc
的非珠光随角异色性；以及所述层具有在
±
10个单位范围内的cielab a*值和在
±
10个单位范围内的cielab b*值。在一些实施方案中，组
合物包含少于1重量％的tio2和少于3重量％的zns。
15.在另一方面中，所公开的技术涉及取向的不透明的非珠光制品，所述制品包括一个或更多个层，其中至少一个层为基于组合物的总重量包含以下的组合物：至少91.5重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；少于4重量％的选自coc和氢化苯乙烯类聚合物的不相容聚合物；少于4重量％的硫化锌(zns)；以及少于0.5重量％的选自着色剂和添加剂的另外的组分；其中组合物不包含二氧化钛；制品为取向的；制品对于波长在400nm至700nm范围内的光的透光率百分比小于20％；以及当从45
°
光源在15
°
视角与110
°
视角之间测量时，所述层具有小于10个单位de
cmc
的非珠光随角异色性。
16.在另一方面中，所公开的技术涉及取向的不透明的非珠光制品，所述制品包括一个或更多个层，其中至少一个层为基于组合物的总重量包含以下的组合物：至少91.5重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；约1重量％至约5重量％的选自coc和氢化苯乙烯类聚合物的不相容聚合物；约1重量％至约3重量％的聚甲基戊烯(pmp)；以及少于0.5重量％的选自着色剂和添加剂的另外的组分；其中组合物不包含二氧化钛或硫化锌；制品为取向的；制品对于波长在400nm至700nm范围内的光的透光率百分比小于20％；以及当从45
°
光源在15
°
视角与110
°
视角之间测量时，所述层具有小于10个单位de
cmc
的非珠光随角异色性。在一些实施方案中，另外的组分包含选自铝和有机染料的非矿物成分。
附图说明
17.图1是cielab l*、a*、b*颜色空间的图。
18.图2是用于使用45
°
入射光源并在近镜面(15
°
)角度和远镜面(110
°
)角度处测量颜色来确定制品的随角异色性的示例性多角度颜色测量的图。
19.图3是不可混溶的聚合物(基体聚合物和不相容聚合物)的混合物的图。
20.图4是不可混溶的聚合物(基体聚合物和不相容聚合物)的混合物在取向应力之后的图。
21.图5是非珠光制品的光学显微术图像。
22.图6是珠光制品的光学显微术图像。
具体实施方式
23.本公开内容涉及聚酯制品，所述聚酯制品具有改善的不透明度(光屏障性)、跨一系列视角的非珠光外观以及减少或消除的矿物填料负载。在一些实施方案中，不透明的非珠光聚酯制品具有更亮更白的外观(更高的l*值)和/或低的不相容聚合物的负载水平。
24.以下讨论包括不限制所附权利要求的范围的多个实施方案。本文阐述的任何实例旨在为非限制性的并且仅说明本公开内容的许多可能实施方案中的一些。此外，本文描述的特定特征可以以各种可能的组合和排列中的每一者与其他描述的特征组合使用。除非本文另外具体限定，否则所有术语都将被赋予其最广泛的合理解释，包括从说明书中隐含的含义以及本领域技术人员理解的含义和/或如字典、论文等中限定的含义。还必须注意的是，如在说明书和权利要求中所使用的，除非另有说明，否则未用数量词修饰的名词包括复数对象，并且当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”指定所述特征、步骤、要素和/或组分的存在，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、步骤、要素、组分和/或其
组合。
25.所公开的制品由包含不可混溶的聚合物的相分离混合物或组合物制成，其中不相容聚合物与基体聚合物混合，如图3所示。不受任何特定理论束缚，认为当这些相分离混合物的组合物经受取向应力(例如，吹塑、双轴片材取向、单轴拉伸、热成型、纤维纺丝等)时，较少的不可混溶的组分(不相容聚合物)的液滴可以伸长并形成板状结构。如果不相容聚合物和基体聚合物具有不同的折射率，则板状结构导致随角异色的(例如，珠光的或金属的)外观。此外，如果不相容聚合物在取向应力期间保持刚性，则不相容组分可能无法完全平坦化。相反，不相容聚合物可能与基体分离，从而产生随着基体聚合物被拉伸取向而伸长的内部空隙。如果不相容聚合物是足够刚性的，则其可以支撑膨胀的内部空隙结构。因此，大量分散的不相容聚合物域在基体聚合物内产生内部重叠空隙，如图4所示。这些空隙产生以不均匀的方式反射光的大量光散射表面，从而导致其中跨视角的颜色差异显著不同的随角异色的(例如珠光的或金属的)效果。
26.本文公开的制品可以包括一个或更多个层，其中至少一个层包含含有以下的组合物：基体聚合物和不相容聚合物的聚合物共混物以及任选地另外的组分。所公开的制品可以包括各种形式，包括但不限于成品、多层结构、或多层结构中的层(例如外层)。例如，注射拉伸吹塑制品(例如瓶子)可以包括透明的聚酯表皮或者另一着色剂或功能表层以增强产品的美感。当表皮或层中的一者或更多者包含本文公开的组合物时，这样的制品可以具有期望的不透明的非珠光外观。对于膜或其他注射拉伸吹塑制品，尼龙可以作为氧屏障层添加到所公开的组合物的层附近或者作为反应性氧清除剂添加到所公开的组合物的层内。在一些实施方案中，可以在一个层中使用不相容聚合物，并且可以在另一个单独的层中使用着色剂。在一些实施方案中，含不相容聚合物的外层可以将含有光吸收性着色剂的层隐藏，以在多层结构中增强光阻挡并且仍保持白色外观。换言之，表现出某些有利特性(例如，不透明度、非珠光、任选的白度)的具有本文公开的组合物的层在用作制品的外层(例如但不一定，最外层)时将赋予制品那些有利特性。
27.本文公开的组合物减少或消除了可能导致聚酯(例如pet)降解的矿物填料(例如tio2)的使用。因此，所公开的制品可更容易地回收成瓶子、纤维或热成型部件。
28.聚酯聚合物
29.所公开的组合物包含为聚酯基体树脂(在本文中也可互换地称为聚酯聚合物或基体聚合物)的主要聚合物组分，其可以为适合于制造瓶子或其他容器、片材、膜、热成型部件、或其他类型的制品的任何聚酯。用于在用于制造所公开制品的组合物中使用的合适的聚酯聚合物的非限制性实例包括聚酯对苯二甲酸酯(pet)、pet均聚物、pet与二醇的共聚物、pet与环己烷二甲醇(chdm)的共聚物、pet与间苯二甲酸(ipa)的共聚物、聚乳酸(pla)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯(pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylene furanoate，pef)及其组合。
30.聚酯聚合物占组合物的大部分。在一些实施方案中，基于组合物(例如，最终制品的层，如以下进一步描述的)的总重量，组合物以至少85重量％、至少88重量％、至少89重量％、至少90重量％、至少91重量％、至少91.5重量％、至少92重量％、至少93重量％、至少94重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、或至少98重量％的量包含聚酯聚
合物(例如，pet)。
31.不相容聚合物
32.所公开的组合物包含“不相容聚合物”，所述不相容聚合物是指在挤出机的热和剪切条件下在基体聚合物中形成相分离域的次要聚合物组分。相分离域的不相容性和尺寸可以由分子量、流变学、化学组成、表面能和加工条件(例如剪切、温度、湿度)等的差异驱动。用于在用于制造所公开的制品的组合物中使用的合适的不相容聚合物的非限制性实例包括聚甲基戊烯(pmp)、环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、部分或完全氢化的苯乙烯类聚合物及其组合。如本文所使用的，术语“coc”是指环烯烃共聚物和环烯烃聚合物二者。在一些实施方案中，不相容聚合物不是pmp，或者pmp不是组合物中唯一的不相容聚合物。换言之，在一些实施方案中，pmp仅与另一种不相容聚合物例如coc或氢化苯乙烯类聚合物组合包含在组合物中。
33.虽然可以添加不相容聚合物以改善不透明度，但通常预期不相容聚合物将在取向之后产生有光泽的外观或珠光外观，并且需要光散射矿物填料例如tio2以减轻这样的效果。然而，用于在所公开的组合物中使用的不相容聚合物基于其在被双轴拉伸时能够实现高不透明度和非珠光外观二者的物理特性来选择。因此，所公开的组合物可以在减少或消除矿物填料的情况下制备，因此其提供了一个或更多个显著的益处，例如更低的密度、改善的可回收性、改善的规章顺从性、以及更少的由于剪切或水分而引起的降解。
34.在一些实施方案中，用于与所公开的技术结合使用的不相容聚合物具有低表面能和高维卡软化点。维卡软化点(也称为维卡硬度(vicat hardness))是没有确定熔点的材料的软化点温度，并且可以认为是刚性的指示。在一些实施方案中，不相容聚合物具有大于聚合物共混物(即，包含基体聚合物和不相容聚合物二者的组合物)的取向温度的维卡软化点。由于不相容聚合物的维卡软化点影响珠光性和不透明度，因此可以将不同等级的不相容聚合物组合以将不透明度和非珠光性二者调节至期望的水平。
35.在一些实施方案中，在挤出机中将少量不相容聚合物与大量聚酯热熔混合并在低于不相容聚合物的维卡软化点的温度下使聚合物共混组合物取向产生了不透明的白色制品，所述制品出乎意料地在无需另外的光散射颜料例如tio2的情况下具有非珠光外观。
36.有利地，已发现与其他烯烃聚合物不同，coc和氢化苯乙烯系塑料可以溶解染料并且充当用于母料的载体聚合物而不会使染料渗出或迁移出母料。
37.环烯烃共聚物包括乙烯和降冰片烯或乙烯和四环癸烯的共聚物。例如，一些这样的聚合物可从polyplastics作为(coc)、可从zeonex作为(coc)以及可从mitsui作为apel
tm
(coc)商购。由于聚合和随后的氢化过程的差异，可从zeonex获得的等级被称为环烯烃聚合物。coc的另一些实例包括可从polyplastics获得的等级5013f-04，其可以在一些实施方案中在用于注射拉伸吹塑(injection stretch blow molding，isbm)的聚酯对苯二甲酸酯(pet)基体内使用，因为5013f-04的维卡软化点为133℃，其高于isbm过程中约95℃至120℃的pet取向温度。相反，8007f-04(可从polyplastics获得的另一种coc)具有80℃的相对低的维卡软化点，并且在相同的取向条件下无法产生不透明度或非珠光外观。
38.氢化苯乙烯系塑料包括例如可从mitsui以商品名vivion
tm
商购的完全氢化的苯乙
烯丁二烯共聚物。等级vivion
tm 1325是可从mitsui获得的完全氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物并且具有123℃的维卡软化点，其适合于由通过isbm取向的pet生产具有非珠光外观的不透明制品。合适的氢化苯乙烯系塑料的另一些非限制性实例包括完全氢化的聚苯乙烯(也称为聚环己基乙烯或聚乙烯基环己烷)、完全或部分氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物、其他部分或完全氢化的苯乙烯类共聚物、及其组合。vivion
tm 8210是具有105℃的相对低的维卡软化点的完全氢化的苯乙烯类环状嵌段共聚物，105℃的相对低的维卡软化点落入isbm期间pet取向温度的范围内，并因此可以产生具有较高透光率的随角异色的(珠光的)制品。
39.在一些实施方案中，调节氢化聚苯乙烯类共聚物的氢化度以提高维卡软化点以形成具有更大不透明度和/或非珠光外观的制品。氢化聚苯乙烯类共聚物在热熔加工中也是稳定的，从而改善了由其制成的聚酯制品的重复可回收性。此外，如以下实施例4所示，与显示出在约4.5％的透光率下稳定而没有随着pmp负载的增加进一步降低的pmp不同，氢化聚苯乙烯类共聚物即使在非常高的负载水平下也不会出现不透明度的平稳时期。此外，氢化聚苯乙烯类共聚物即使在多次挤出通过和uv暴露之后也具有随时间的颜色稳定性。
40.合适的不相容聚合物可以通过将丸粒干混并将其进给到挤出机的料斗中来添加到聚酯聚合物中。或者，不相容聚合物可以与其他添加剂或着色剂以被添加到聚酯聚合物中的母料的形式预共混。
41.在所公开的制品中，基于组合物的总重量(例如，如在瓶子或其他制品中提供的包含所公开的组合物的层的总重量)，不透明度和白度可以用组合物中相对小的不相容聚合物的负载来实现—例如，约1重量％或更小、约2重量％或更小、约3重量％或更小、约4重量％或更小、约5重量％或更小、约6重量％或更小、约7重量％或更小、约8重量％或更小、约9重量％或更小、约10重量％或更小、约11重量％或更小、约12重量％或更小、约13重量％或更小、约14重量％或更小、约15重量％或更小、约1重量％至约15重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约5重量％、约1重量％至约3重量％、约2重量％至约15重量％、约2重量％至约10重量％、或约2重量％至约5重量％。用相对少量的不相容聚合物生产制品可以引起制品的密度降低，从而有利地降低制品的总重量和成本。在一些实施方案中，制品或其层的密度为约1.3g/cm3或更小、约1.2g/cm3或更小、或者约1.1g/cm3或更小，这降低了制品的重量并且节省了成本和材料消耗。
42.在一些实施方案中，组合物不包含可以另外被认为是不相容聚合物的以下中的任一者或更多者：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。这样的聚合物通常需要高负载水平(例如，大于15重量％)以产生不透明度；并且较高的负载可能对物理特性具有负面影响并导致更高的成本。
43.在一些实施方案中，组合物不包含可以另外被认为是不相容聚合物的以下中的任一者或更多者：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或聚甲基戊烯。这样的聚合物可能在一些聚酯加工温度下降解以产生非预期的物质例如苯乙烯单体或戊酸，所述非预期的物质可能是有毒的或者改变容纳在制品内部的产品(例如，食品或饮料)的味道和/或气味。
44.可能影响不相容聚合物的分散的因素可以与材料特性(例如折射率差、粘度比和界面张力)有关。这些特性可以用添加剂(例如内部润滑剂、增容剂或交联剂)来调节。
45.环烯烃共聚物和氢化苯乙烯系塑料二者对水蒸气具有高屏障性和非常低的吸收。这可以导致增强的对水蒸气损失的屏障性能。此外，不相容聚合物对除氧能力(即制品从周
围环境吸收氧并防止其扩散通过制品的能力)或除氧催化剂(例如钴)几乎没有至没有影响。不受特定理论束缚，不相容聚合物可以充当除氧体系中的可降解聚合物。此外，在一些实施方案中，在所公开的组合物中使用的不相容聚合物在pet加工条件下不会降解，在这种情况下几乎不产生至不产生非有意添加的物质(nias)。
46.对气体如氧气和二氧化碳的屏障性对于内容物保护也是重要的。在不足的气体屏障性的情况下，碳酸饮料可能失去二氧化碳并变为跑了气的。氧可以降解食品产品并导致酸败。改善聚酯例如pet的氧屏障性的方法可以包括在可降解聚合物的存在下使用钴催化剂作为主动屏障。主动屏障例如氧清除剂被消耗并最终失效。被动屏障可能更有益，因为它们通常不被消耗并且可以与主动屏障结合使用。如本文所公开的聚酯和不相容聚合物的混合物可以改善对氧气、二氧化碳或其他气体的被动屏障性。添加本文所公开的不相容聚合物还可以改善最终制品的一种或更多种物理特性，例如顶破强度、最大负载、应力开裂、拉伸模量、拉伸强度、抗分层性、纤维韧度、破碎强度和抗弯曲性。
47.另外的组分
48.在所公开的用于制造不透明的非珠光聚酯制品的组合物中可以任选地包含一种或更多种另外的组分(例如添加剂、着色剂)。合适的添加剂的非限制性实例包括防粘连剂(例如二氧化硅)、抗氧化剂(例如主要的酚类抗氧化剂1010)、抗静电剂(例如单硬脂酸甘油酯)、增滑剂(例如芥酸酰胺)、扩链剂(例如羰基双己内酰胺)、交联剂(例如均苯四甲酸二酐)、阻燃剂(例如三水合氧化铝)、iv降低剂(例如amp-95
tm
)、激光标记添加剂(例如8835)、脱模剂(例如硬脂酸钙)、光学增白剂(例如光学增白剂ob-1)、助流剂(例如daikin ppa da-310st)、增塑剂(例如聚酯共聚物)、成核剂(例如滑石)、氧清除剂(例如)、抗微生物剂(例如三氯生)、uv稳定剂(例如tinuvin234)、乙醛清除剂(例如邻氨基苯甲酸酰胺)、偶联剂(例如18507)、增容剂(例如ca 100)、非矿物填料(例如交联有机硅(例如tospearl 1110a)、交联聚苯乙烯(techpolymer sbx-8)或交联pmma(ganzpearl gmx-0610))、矿物填料(例如tio2)、及其组合。
49.在一些实施方案中，组合物可以几乎不包含至不包含矿物填料，例如tio2或zns。例如，基于组合物的总重量，组合物可以以约4重量％或更少、约3重量％或更少、约2重量％或更少、约1重量％或更少、约0.5重量％或更少或者0重量％的量包含矿物填料(例如，tio2或zns)。
50.在所公开的用于制造不透明的非珠光聚酯制品的组合物中可以任选地包含一种或更多种着色剂。合适的着色剂的非限制性实例包括：染料(例如溶剂红135)、有机颜料(颜料蓝15:1)、无机颜料(例如氧化铁颜料红101)、效果颜料(例如铝片)、及其组合。颜料例如tio2或者其他无机颜料或有机颜料也可以用于组合物中以使制品或其层着色。着色剂可以通过产生另外的散射位点和/或通过吸收特定波长的(例如可见、uv和ir)光来提高制品或其层的不透明度。
51.在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物可以以0重量％至1.0重量％(例如0重量％至0.5重量％)的少量包含杂质例如在聚酯的加工条件下降解的聚合物。例如，预期的杂质包括聚苯乙烯(ps)、苯乙烯丙烯腈(san)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚氯乙烯
(pvc)、热塑性聚氨酯(tpu)、惰性矿物填料(例如碳酸钙(caco3))、催化剂残余物(例如，锑或钛)、或其组合。杂质是不优选的，但可以接受少量。出于本公开内容的目的，可混溶的聚酯共混物，例如pet和pbt、pet和petg、或pet和ptt不被视为杂质。
52.制品
53.本文所公开的制品可以包括一个或更多个层，其中至少一个层包含所公开的组合物。如本文所使用的，“层”是指形成制品的材料的宏观尺度的层。在一些实施方案中，层的厚度为约0.05mm至约5mm、约0.1mm至约3mm或约0.2mm至约2mm。在一些实施方案中，层包括制品的侧壁。所公开的组合物中包含的组分的重量百分比被描述为基于组合物的总重量，这与基于其中存在有组合物的层的总重量相同，而不是基于整个制品的总重量(当然，除非整个制品由单层形成)。
54.合适的制品的非限制性实例包括瓶子和其他容器、片材、膜、热成型部件、纤维和用于容纳各种消费品的包装。在一些实施方案中，制品的内部容积可以为约10ml至约5000ml、约50ml至约4000ml、约100ml至约2000ml、约200ml至约1000ml、或约10ml至约250ml。
55.在组合物取向之后，所得制品(或其层)是不透明的并且具有非珠光外观。另外的组分(例如颜料和/或染料)可以包含在制品中而不干扰其非珠光外观。因此，可以在组合物中不包含任何矿物填料或仅包含最少的矿物填料的情况下将制品生产成具有期望的颜色和不透明度。在一些实施方案中，在组合物中使用染料但不使用颜料，制品表现出期望的颜色、不透明度和非珠光性。
56.在一些实施方案中，所公开的制品具有不透明的非珠光外观并且不具有颜料。消除tio2或其他颜料由于较少的聚酯降解并且没有颜料团聚而可以引起改善的可回收性。此外，不包含矿物填料或颗粒的制品具有较低的密度和较低的总重量，这引起较低的成本。
57.制造方法
58.本公开内容还涉及由本文所公开的组合物制造制品的方法。一些这样的方法包括“吹塑”，其是指通过其形成包括中空腔的制品的制造工艺。吹塑工艺开始于使热塑性组合物(例如母料丸粒、包含所公开的组合物的丸粒等)热熔或至少部分地热熔或热软化，并将其形成为预型件，然后进而可以通过模制或成形步骤(例如通过模头挤出、注射成型等)将所述预型件形成为制品。通常，预型件是在一端具有压缩气体可以通过的孔的试管状塑料件。可以将预型件夹紧在模具中，同时将空气泵入其中，有时结合对预型件进行机械拉伸(称为“拉伸吹塑”)。在将空气泵入预型件中之前，可以对预型件进行预热。气压将热塑性塑料向外推以符合其中容纳有预型件的模具的形状。在塑料冷却并变硬之后，打开模具并移除膨胀部件(制品)。通常，存在三种主要类型的吹塑：挤出吹塑(ebm)、注射吹塑(ibm)和注射拉伸吹塑(isbm)。
59.在一些实施方案中，所公开的制品可以通过包括以下步骤的方法制造：通过挤出机将聚酯聚合物和不相容聚合物热熔共混以形成预成型部件或预型件，然后使预型件在低于不相容聚合物的维卡软化点的温度下取向以形成具有不透明且非珠光外观的最终制品。不受特定理论的限制，认为不相容聚合物在聚酯基体内形成独立且不同的相。当使聚酯在不相容聚合物的维卡软化点以下取向时，分散相(不相容聚合物)保持刚性并在聚酯内产生内部空隙。这些空隙散射光，导致白度和不透明度。可能的是，不相容聚合物的一些分散域
没有空隙，并且充当光散射中心，所述光散射中心拓宽光反射并使由空隙引起的随角异色的(例如，珠光的或金属的)外观最小化。此外，取向的效果可以改变制品在取向位置中的颜色特性。即，认为取向产生内部空隙，所述内部空隙充当改变制品外观的光散射区域，使得不同的拉伸比将导致不同的颜色外观。
60.如本文所使用的，“取向的”是指已经经受用于取向的加工方法的制品。合适的取向加工方法的非限制性实例包括：单态注射拉伸吹塑(其中将预型件注射成型，平衡至目标温度，然后拉伸)、两阶段注射拉伸吹塑(其中将预型件注射成型，完全冷却并储存，然后在被吹塑并取向成瓶子或其他形状之前完全再加热)、挤出吹塑(其中将聚合物共混组合物热熔并在热熔相中形成为型坯或预型件，然后在完全冷却之前取向)、单向膜取向(其中形成片材，并在拉幅机架中使用夹或通过使用差速辊和辊隙进行拉伸)、双轴片材取向(其中形成片材，然后在岔开的轨道上使用不同的辊速度然后使用拉幅机夹顺序进行拉伸)、双轴管状取向(其中环形模形成经温度调节的管，然后通过气压支撑以使管膨胀到更大的尺寸)、无定形或结晶热成型(其中生产片材，然后使用例如压力或真空辅助在模具中成型)、纤维取向(其中使热熔挤出的聚合物通过喷丝头(spinarette)形成为纱线，其可以为部分或完全取向的)。
61.取向可以在单个方向(单轴)或多个方向(双轴)上进行。在一些涉及单轴取向的实施方案中，取向为约3x或更高。在一些涉及双轴取向的实施方案中，总面积拉伸比(第一方向乘以第二方向)为约7.0x2或更高、约8.0x2或更高、约9.0x2或更高、约10.0x2或更高、或者约7x2至约12x2。通常，由于空隙产生和空隙生长，较高的取向引起较高的不透明度。
62.类似于由珠光颗粒(例如，涂覆有tio2的云母)引起的效果，随角异色性可能受到来自具有高纵横比的内部夹杂物的反射和折射的影响。由于珠光颗粒而引起的对随角异色性的影响取决于这些颗粒的尺寸效应、形状效应、取向效应、反射效应、吸收效应、折射效应和/或散射效应。不相容聚合物可能以类似的方式表现，不同之处在于代替板状聚合物域，取向可以使分散的不相容聚合物形成具有高纵横比的内部空隙，这可以产生珠光外观。相比之下，分散的不相容聚合物的低纵横比空隙和小尺寸域可以散射光并引起非珠光外观。基体聚合物和不相容聚合物二者的特性可以影响空隙的尺寸和形状，这从而可以影响制品的随角异色性。
63.取向的温度可以进行调节，但是通常落入适合于基体聚合物的范围内。例如，特性粘度(iv)为约0.80dl/g的典型瓶级pet可以在90℃至130℃的范围内，优选在95℃至120℃的范围内的温度下经历取向。在太低的温度下取向可能导致应力诱导的开裂，在太高的温度下取向可能导致过早的结晶。对于多层制品，可以为一个或更多个层分离并定制加工条件以独立地影响各层的随角异色性。
64.此外，由于再加热的方式，在预型件或预拉伸制品的不同部分内可能存在温度差异。如果用红外(ir)光加热预型件，则在面向ir光的表面处的反射或吸收的量可能高于不面向ir光的表面。在预型件的吸收太多ir光的部分中可能发生不希望的结晶。因此，遍及预型件或预拉伸制品的均匀温度是有利的，并且允许较宽的加工窗口。因此，所公开的技术对于用于需要再加热，特别是ir再加热的制造方法是特别有益的。矿物填料散射和反射光，从而降低ir再加热的有效性。这样的问题可以通过使用于制造所公开的制品的矿物填料的量最小化或者消除用于制造所公开的制品的矿物填料的量来避免。此外，由于直至取向之后
才实现不透明度，因此在取向之前形成的预型件具有显著更少的光散射和更低的反射率。因此，在取向之前，ir光将更有效地透过预型件。
65.此外，出乎意料地发现，矿物填料硫化锌(zns)是特别有利的，因为与常见的矿物填料(tio2)相比，硫化锌(zns)允许ir光更深地穿入制品中。zns由于其更低的折射率而表现出比tio2反射更少的光。更少的反射虽然不利于不透明度，但是允许改善的再加热性能。因此，在需要ir再加热的应用例如两阶段注射拉伸吹塑中，包含本文中所公开的含zns的组合物的预型件(即，预取向结构)可以更容易地再加热，因为在取向之前ir光不被反射，并且zns允许ir光更深地穿入预取向结构中。
66.铝片也是有利的另外的组分，因为其不但提供了光反射，而且还提供了少量的ir吸收。相比之下，炭黑通常是不利的，因为其吸收可见光和ir光二者而不反射，这可能导致在表面处的过度的吸光度、几乎没有的ir穿透和经再加热的材料的表面与内部之间的大的温度差异。在一些实施方案中，组合物不包含炭黑。
67.白度/不透明度
68.制品(或其层)的白度可以通过使用cielab颜色测量仪器和已知式来测量cielab色标尺的a*值和b*值来评估。在一些实施方案中，本公开内容的有利的白色制品层的a*值和/或b*值为0或者在
±
2、
±
4、
±
6、
±
8或
±
10的范围内。在任何单个制品层中，a*值和b*值可以相同或不同。如本文所使用的，关于所列举的值的
“±”
是指负值与正值之间的全部范围。例如，
±
10的a*值意指-10至 10范围内的a*值。
69.取向的聚酯(例如，pet)制品的白度和/或不透明度可以通过将矿物填料并入聚酯中例如通过母料来实现。合适的这样的矿物填料的非限制性实例包括锐钛矿tio2、金红石tio2、硫化锌(zns)、硫酸钡、碳酸钙(caco3)、云母、涂覆有tio2的云母(珠光颗粒)、硼硅酸盐玻璃、陶瓷珠、滑石、氧化锌、及其组合。可以将矿物填料或含矿物填料的母料在挤出机中与不相容聚合物和基体聚合物热熔混合以形成稍后形成为制品的组合物。
70.在一些实施方案中，所公开的组合物包含tio2，tio2可以提供对光的有效屏障和高度白色的外观二者。与其他矿物填料相比，tio2还是易于商购且相当廉价的。光阻挡、白度和低成本的组合使tio2高度可用于在广泛的一系列最终制品中实现期望的效果。然而，如上所述，存在与相对高的tio2负载相关的显著缺点，使得由于任何原因存在的话，应使其含量最小化。
71.为了降低矿物填料的浓度，但是进一步改善光阻挡，在组合物中可以包含吸收性颜料和/或染料。然而，添加吸收性着色剂可以降低制品的白度。在全反射产生白色外观的时候，可以以相对高的负载水平包含传统的反射性着色剂以实现较高的不透明度。吸收性着色剂例如炭黑可以与反射性颜料组合使用以增加光阻挡，从而防止容纳在制品内部的产品的进一步降解。然而，吸收光的着色剂例如炭黑还可能吸收太多的ir光，如在注射拉伸吹塑pet瓶的情况下，如果制品在取向之前被加热，则这可能是有问题的。
72.可以将不透明度评估为透光率的量度，其为在可见光范围(400nm至700nm)内穿过制品的光的平均量。在一些实施方案中，本公开内容的不透明制品(或其层)的平均透光率为约20％或更小、约15％或更小、约10％或更小、约5％或更小、约4％或更小、约3％或更小、约2.5％或更小、约2％或更小、约1.5％或更小、约1％或更小、或者约0.5％或更小。
73.虽然不相容聚合物产生不透明度，但是不透明度产生对于一些可回收材料而言可
能不是优选的。因此，在一些实施方案中，可以通过添加维卡软化点低于组合物中的聚酯聚合物的取向温度的聚乙烯或另一种聚合物来降低不透明度。这是反直觉的，因为添加聚合物通常增加光散射。然而，不受特定理论束缚，认为不相容聚合物的维卡软化点可以通过与具有更低维卡软化点的可混溶的不相容聚合物共混来降低，这降低了不相容聚合物的共混物的总维卡软化点。将维卡软化点降低至低于组合物(包含基体聚合物和不相容聚合物共混物)的取向温度的温度可以得到具有显著更小的不透明度的制品。相反地，认为不相容聚合物的维卡软化点可以通过与具有更高维卡软化点的可混溶的不相容聚合物共混来提高，这使不相容聚合物的共混物的总维卡软化点升高。将维卡软化点升高至高于组合物(包含基体聚合物和不相容聚合物共混物)的取向温度的温度可以得到显著更不透明的制品。
74.非珠光性
75.如本文所使用的，术语“非珠光的”是指其中材料的颜色不随着照明或观察的角度变化而显著变化的现象。为了评估制品(或其层)是否为非珠光的，可以使用多角度分光光度计(例如，来自x-rite的ma-t12)在近镜面视角与远镜面视角之间计算cielab de
cmc
值以量化制品的外观变化的大小。使用45
°
入射光源并测量在近镜面(15
°
)角度处和远镜面(110
°
)角度处的颜色，颜色差异指示跨两个视角的外观变化。参见图2。de
cmc
值的大的差异指示珠光外观或金属外观。de
cmc
值的不显著的差异指示非珠光外观。出于本公开内容的目的，认为从45
°
光源在15
°
视角与110
°
视角之间观察到的颜色变化是不显著的，并因此如果颜色变化差异小于15个单位de
cmc
、小于10个单位de
cmc
、小于8个单位de
cmc
或小于6个单位de
cmc
，则表现出非珠光性，其中de
cmc
既平行于取向的方向又垂直于取向的方向而测量。对于瓶子，存在两个取向方向—周向和轴向。选择最高的测量的de
cmc
值作为随角异色性的量度。原理是高度珠光和金属材料在接近镜面的角度处反射大部分的光并在远离镜面的角度处反射非常少的光。
76.即使当取向不均匀时，使用不相容聚合物形成的所公开的制品的外观也可以具有均匀的非珠光外观。认为这是由于未取向的预型件和取向的制品二者均为非珠光的而发生的。
77.实施例
78.接着，通过以下实施例描述所公开的技术。在说明书中的任何地方使用这些实施例和另一些实施例仅为说明性的，并且绝不限制本公开内容或任何例示形式的范围和含义。同样，本公开内容不限于本文中描述的任何特定的优选实施方案。实际上，在阅读本说明书时，本公开内容的修改和变化对本领域技术人员而言可以是明显的，并且可以在不脱离其精神和范围的情况下进行修改和变化。因此，本公开内容仅受权利要求的条款以及权利要求授权的等同方案的全部范围的限制。认为以下实施例中描述的所有瓶子均为代表性制品，并且预期对于其他类型的制品—例如，其他容器、片材、膜、热成型部件、纤维等而言相当的结果。
79.出于本公开内容和以下实施例的目的，如下所述测量各种参数(例如，随角异色性、视觉珠光性、不透明度/透光率、白度/颜色值、密度、维卡软化点、光泽度)。
80.随角异色性：为了测量随角异色性，开发了量化材料的颜色在视角范围内变化的程度的方法。如以上所限定的，不显著的颜色变化表现出非珠光随角异色性。使用多角度分光光度计(来自x-rite的ma-96)来测量放置在黑色leneta卡片上的样品的光谱反射。ma-96
使用45
°
光源并测量在六个不同角度-15
°
、15
°
、25
°
、45
°
、70
°
和110
°
处的反射，其中0
°
为45
°
光源的直接镜面反射。使用d65光源和10
°
标准观察器，计算各测量的反射角的cielab l*值、a*值和b*值。由于ma-96使用定向光源，因此记录利用在周向取向方向上对齐的光源的六次测量结果并将其一起求平均值。然后记录利用在轴向取向方向上对齐的光源的六次测量结果并将其一起求平均值。使用15
°
处的反射与110
°
处的反射之间的颜色差异(如通过de
cmc
计算的)作为各方向上的随角异色性的量度。使用两个平均的de
cmc
值中的更高者作为随角异色性的指示。
81.视觉珠光性：进行珠光性的视觉评估并在大多数情况下将其记录为no或yes。“no”意指样品在视觉上看起来不是珠光的。例如参见图5。“yes”意指样品在视觉上看起来是珠光的。例如参见图6。视觉评估可以确定随角异色性的量化测量结果。在一些情况下，存在或不存在珠光外观是不明确的，在这种情况下，将视觉评估记录为不可确定(not determinable，nd)。
82.不透明度/透光率(light transmission，lt)：使用x-rite ci7800分光光度计测量透光率。将400nm至700nm的平均透光率计算为百分比透光率。以下样品中呈现的各透光率值表示六次测量的平均值。
83.白度/l*、a*、b*：在反射中使用x-rite ci7800分光光度计测量颜色值。假设d65光源和10
°
标准观察器，计算l*值、a*值和b*值。以下实施例中呈现的各l*、a*和b*颜色值表示六次测量的平均值。
84.密度：根据astm d792，使用位移法测量密度。密度为出现的空隙的量的指示。pet的比重为约1.36g/cm3。添加4重量％的烯烃将以少量降低复合共混物的比重。例如，将4.0重量％的比重为1.02g/cm3的coc添加至pet将复合比重降低至1.34g/cm3。测量的密度低于计算的复合密度表示出现空隙。
85.维卡软化点(vsp)：将维卡软化点测量为通过具有1mm2圆形或正方形截面的平底针穿透试样至1mm的深度时的温度。出于本公开内容的目的，根据astm d1525的方法(1kg，50℃/小时)确定维卡软化点。
86.光泽度：根据astm d523的方法用byk微型-三-光泽度计在20
°
、60
°
和85
°
入射角下测量光泽度。
87.表1中标识了以下实施例中使用的材料。
88.表1：材料
95.样品1和9出乎意料地显示出有利的结果，包括非珠光视觉外观以及9.3个de
cmc
单位(样品1)和9.1个de
cmc
单位(样品9)的非珠光随角异色性。样品1和9各自包含维卡软化点(vsp)高于估算的95℃至110℃取向温度的不相容聚合物—即，在样品1中，所选择的coc的vsp为137℃；以及在样品9中，所选择的hsb的vsp为126℃。
96.实施例2
97.使用与实施例1的样品1至8相同的材料和加工条件来制备样品10至17，不同之处在于将样品10至17的各预型件的总取向估算为对于10.9x2的总面积拉伸比的3.3x轴向和3.3x周向。评估经取向的瓶子的随角异色性和视觉珠光性，并将结果示于表3中。
98.表3
[0099][0100]
*经由50重量％母料(mb)添加的4重量％tio2[0101]
样品10出乎意料地显示出有利的结果，包括非珠光视觉外观和12.8个de
cmc
单位的非珠光随角异色性。样品10包含vsp高于估算的95℃至110℃取向温度的不相容聚合物—即，所选择的coc的vsp为137℃。
[0102]
实施例3
[0103]
制备其中将次要量的不相容聚合物丸粒(pmp(等级tpx
tm rt-31)或者pmp(等级tpx
tm rt-31)和coc(等级5013f-04)的组合)与主要量的pet丸粒(由polyquest制造的pqb7)手动混合的样品18至21。这些样品的任一者中均不包含tio2。将丸粒的混合物在以下加工条件下进给到nissei asb-50单阶段吹塑机的挤出机中：pet干燥器温度(300
°
f)；pet干燥器露点(-42
°
f)；袋摇动；回复(175rpm)；背压(0mpa至2mpa)；挤出机筒体温度(280℃)；注射时间(9秒)；注射速度(40％至80％)；注射压力(4mpa至10.5mpa)；热流道温度(280℃)；保持压力(7mpa)；冷却时间(5.5秒)；预型件冷却温度(64
°
f)；调节罐温度(180℃)；和调节时间(12秒)。所得瓶子中的每一者具有对于10.9x2的总面积拉伸比的3.3x的估算轴向取向和3.3x的估算周向取向。
[0104]
评估样品的白度/颜色值、透光率、密度、随角异色性和视角珠光性，并将结果示于表4中。
[0105]
表4
[0106] 样品18样品19样品20样品21pmp(重量％)2.02.02.02.0coc(重量％)5.00.05.05.0
pet(重量％)93.098.093.093.0l*97.3897.3797.3697.54a*-0.12-0.17-0.06-0.06b*-0.400.18-0.33-0.38透光率(％)3.5213.303.382.74密度(g/cm3)1.181.291.171.11周向de
cmc
11.525.113.813.1轴向de
cmc
9.57.56.97.7珠光noyesnono预型件重量(g)57.458.358.157.8
[0107]
样品18、20和21出乎意料地显示出有利的结果，包括：非珠光视觉外观；11.5个de
cmc
单位(样品18)、13.8个de
cmc
单位(样品20)和13.1个de
cmc
单位(样品21)的非珠光随角异色性；以及3.52％(样品18)、3.38％(样品20)和2.74％(样品21)的低透光率。样品19包含pmp作为唯一的不相容聚合物并得到具有非珠光视觉外观的制品。
[0108]
实施例4
[0109]
制备其中将增加负载的完全氢化的苯乙烯丁二烯(hsb)共聚物(来自mitsui的vivion
tm
1325)与余量的瓶级pet(0.80dl/g iv，来自polyquest的等级pqb7)热熔共混的样品22至29。将各混合物在280℃下挤出并在asb mb50单阶段吹塑成型机上成型为预型件。所得瓶子具有对于10.9x2的总面积拉伸比的3.3x的估算轴向取向和3.3x的估算周向取向。在x-rite ci7800分光光度计上测量不透明度，其中％透光率定义为400nm至700nm的平均透光率。评估样品的透光率和密度，并将结果示于表5中。数据表明hsb共聚物即使在较高的负载下也持续降低透光率(即，增加不透明度)，并且表明增加的不透明度的益处不出现平稳时期。
[0110]
表5
[0111][0112]
使用与余量的瓶级pet(0.80 dl/g iv，来自polyquest的等级pqb7)热熔共混的增加负载的pmp(来自mitsui的等级tpx
tm rt-31)来制备比较样品1至6。将各混合物在280℃下挤出并在asb mb50单阶段吹塑成型机上成型为预型件。所得瓶子具有对于10.9x2的总面积拉伸比的3.3x的估算轴向取向和3.3x的估算周向取向。在x-rite ci7800分光光度计上测量不透明度，其中％透光率定义为400nm至700nm的平均透光率。评估样品的透光率和密度，并将结果示于表6中。数据表明，与hsb(参见上表5)不同，增加负载的pmp仅实现了有限的透光率降低，在约4.5％透光率下达到平稳时期。因此，即使在相当的负载下，pmp作为唯一的不相容聚合物的组合物也没有实现与包含hsb的组合物相同的有利程度的不透明度。
[0113]
表6
[0114]
样品比较1比较2比较3比较4比较5比较6
pmp(重量％)1.003.004.005.006.008.00％透光率15.825.285.574.464.054.29密度(g/cm3)1.341.241.181.201.151.15
[0115]
实施例5
[0116]
由母料丸粒、不相容聚合物丸粒和经预干燥的pet(等级pqb7)丸粒的混合物制备瓶子。通过将添加剂或着色剂与pet(等级pqb4)混合，然后将混合物在260℃下在双螺杆挤出机上挤出、绞合并切割成丸粒来制备mb丸粒。这些母料丸粒的组成示于表7中。该实施例中使用的不相容聚合物为pmp(tpx
tm rt-31)、hsb(vinion
tm 1325)和coc(5013f-04)。
[0117]
表7
[0118][0119]
样品30至37和比较样品7至9为通过以下制备的预型件组合物：将母料丸粒、不相容聚合物丸粒和pet丸粒在袋中混合，然后将混合物进给到nissei asb-50m单阶段吹塑成型机的进料入口中。样品30至37和比较样品7至9的预型件的含量示于表8中。
[0120]
表8
[0121][0122]
将样品30至37和比较样品7至9的预型件在以下加工条件下拉伸取向以形成两种类型的瓶子(瓶形式a和瓶形式b)：pet干燥器温度(300
°
f)；pet干燥器露点(-42
°
f)；袋摇动；回复(175rpm)；挤出机筒体温度(280℃)；注射时间(9秒)；热流道温度(280℃)；冷却时间(5.5秒)；预型件冷却温度(64
°
f)；调节罐温度(180℃)；和调节时间(12秒)。背压、保持压力和注射速度如表9中所示变化。
[0123]
表9
[0124]
样品3031323334353637比较7比较8比较9背压(mpa)22222022022保持压力(mpa)44444744744注射速度(％)7070707580407575507075
[0125]
最终瓶子(如样品30’至37’和比较样品7’至9’标识的)的组成示于表10中。为了清楚起见，注意的是例如样品30为预型件组合物，而样品30’为由样品30的预型件组合物形成的制品。该术语类似地适用于本文中所公开的其他类似标识的样品。
[0126]
表10
[0127][0128]
瓶形式a具有估算为对于8.9x2的总面积拉伸比的3.38x轴向和2.63x周向的取向。评估瓶a样品的白度/颜色值、透光率、密度、随角异色性、视觉珠光性和光泽度，并将结果示于表11中。
[0129]
表11
[0130][0131]
瓶形式b具有估算为对于10.9x2的总面积拉伸比的3.3x轴向和3.3x周向的取向。评估瓶b样品的白度/颜色值、透光率、密度、随角异色性、视觉珠光性和光泽度，并将结果示于表12中。
[0132]
表12
[0133][0134]
样品30’至33’出乎意料地显示出有利的结果，包括证明了在存在或不存在着色剂例如tio2或zns的情况下，使用基于coc的不相容聚合物可以产生为白色、不透明且非珠光
的制品。
[0135]
样品34’和35’显示出改变选择工艺条件可以产生非常不同的光泽度值，但是仍然产生具有白色、不透明且非珠光外观的瓶子。
[0136]
样品36’出乎意料地显示出有利的结果，包括证明了使用氢化苯乙烯类嵌段共聚物作为不相容聚合物可以产生为白色、不透明且非珠光的制品。
[0137]
样品37’出乎意料地显示出有利的结果，包括证明了即使当pmp与光散射颜料之比高例如为10比1时，将pmp与另一种不相容聚合物共混也可以产生为非珠光的制品。
[0138]
比较样品7’至9’显示出即使在存在约1重量％至3重量％的其他着色剂并且即使当a*值和b*值各自在
±
3个单位的范围内时，使用pmp也可以产生具有珠光视觉外观的制品。
[0139]
实施例6
[0140]
由与实施例5中阐述的母料丸粒、不相容聚合物丸粒和经预干燥的pet(等级pqb7)丸粒相同的母料丸粒、不相容聚合物丸粒和经预干燥的pet(等级pqb7)丸粒的混合物制备瓶子。参见表7。样品38至41和比较样品10至12为通过以下制成的组合物：将母料丸粒、不相容聚合物丸粒和pet丸粒在袋中混合，然后将混合物进给到nissei asb-50m单阶段吹塑成型机中以生产预型件。样品38至41和比较样品10至12的预型件组合物的含量示于表13中。
[0141]
表13
[0142][0143]
将样品38至41和比较样品10至12的预型件组合物在以下加工条件下拉伸取向以形成两种类型的瓶子(瓶形式a和瓶形式b)：pet干燥器温度(300
°
f)；pet干燥器露点(-42
°
f)；袋摇动；回复(175rpm)；挤出机筒体温度(280℃)；注射时间(9秒)；热流道温度(280℃)；冷却时间(5.5秒)；预型件冷却温度(64
°
f)；调节罐温度(180℃)；调节时间(12秒)；背压(2mpa)；保持压力(4mpa至7mpa)；和注射速度(65％至70％)。最终瓶子(如样品38’至41’和比较样品10’至12’标识的)的组成示于表14中。
[0144]
表14
[0145][0146]
瓶形式a具有估算为对于8.9x2的总面积拉伸比的3.38x轴向和2.63x周向的取向。评估瓶a样品的白度/颜色值、透光率、密度、随角异色性、视觉珠光性和光泽度，并将结果示于表15中。
[0147]
表15
[0148][0149]
瓶形式b具有估算为对于10.9x2的总面积拉伸比的3.3x轴向和3.3x周向的取向。评估瓶b样品的白度/颜色值、透光率、密度、随角异色性、视觉珠光性和光泽度，并将结果示于表16中。
[0150]
表16
[0151][0152]
样品38’至40’出乎意料地显示出有利的结果，包括证明了在没有tio2的情况下，使用基于coc的不相容聚合物可以产生透光率值小于1.0％，并且甚至小于0.5％的为白色、不透明且非珠光的制品。
[0153]
样品41’出乎意料地显示出有利的结果，包括证明了使用氢化苯乙烯类不相容聚合物可以产生为白色、不透明且非珠光的制品。比较样品10’具有与样品41’相同的组成但是添加有0.1重量％的黄色染料。因此，比较样品10’瓶子具有珠光外观并且不是白色的，其中cielab a*颜色值和b*颜色值在
±
10个单位的范围之外。
[0154]
比较样品11’显示出珠光性不一定对应于非白色外观。比较样品11’瓶子为不透明的，由于存在tio2和染料而具有黄色外观，并且是非珠光的。比较样品12’也证明了由包含pmp和染料的组合物产生的珠光外观。
[0155]
实施例7
[0156]
由母料丸粒和经预干燥的pet(等级pqb7)丸粒的混合物制备瓶子。对于样品42至43和比较样品13至16，母料丸粒包含不相容聚合物(coc，等级5013f-04)和tio2。这些母料的含量示于表17中。
[0157]
表17
[0158][0159]
对于样品42至43和比较样品13至16中的每一者，使用plastrac体积配料系统将5.1重量％的对应母料丸粒添加至94.9重量％的干燥pet(等级pqb7)丸粒，然后将其进给到nissei asb-50m单阶段吹塑成型机的进料入口中。
[0160]
将样品42至43和比较样品13至16的组合物在以下加工条件下拉伸取向以形成两种类型的瓶子(瓶形式a和瓶形式b)：pet干燥器温度(300
°
f)；pet干燥器露点(-42
°
f)；袋摇动；回复(175rpm)；挤出机筒体温度(280℃)；注射时间(9秒)；热流道温度(280℃)；冷却时间(5.5秒)；预型件冷却温度(64
°
f)；调节罐温度(180℃)；调节时间(12秒)；背压(2mpa)；保
持压力(4mpa)；和注射速度(65％至70％)。样品42至43和比较样品13至16的最终瓶子的组成示于表18中。
[0161]
表18
[0162][0163]
瓶形式a具有估算为对于8.9x2的总面积拉伸比的3.38x轴向和2.63x周向的取向。评估瓶a样品的白度/颜色值、透光率、密度、随角异色性、视觉珠光性和光泽度，并将结果示于表19中。
[0164]
表19
[0165][0166]
瓶形式b具有估算为对于11.0x2的总面积拉伸比的3.3x轴向和3.3x周向的取向。评估瓶b样品的白度/颜色值、透光率、密度、随角异色性、视觉珠光性和光泽度，并将结果示于表20中。
[0167]
表20
[0168][0169]
样品42出乎意料地显示出有利的结果，包括证明了包含不相容聚合物和tio2的母料可以产生为白色、不透明且非珠光的制品。
[0170]
样品43出乎意料地显示出有利的结果，包括证明了添加另一种不相容聚合物可以在保持为白色、不透明且非珠光的制品的同时改善诸如透光率和光泽度的特性。
[0171]
比较样品13至16显示出添加少量的着色剂使得cielab a*值或b*值落在
±
10个单位的范围之外将制品的外观改变成珠光的。相比之下，样品39和40将硫化锌与不相容聚合物和着色剂组合，使得cielab a*值或b*值二者均在
±
10个单位的范围内，并且制品的外观是非珠光的。
[0172]
实施例8
[0173]
样品44至45和比较样品17为多层拉伸取向瓶，所述多层拉伸取向瓶在配备有两个挤出机并且被设计成制造具有以下三个层的瓶子的nissei asb-50m上制成：外表皮(a层)、芯(b层)和内表皮(a层)。将瓶子制成具有三层a-b-a结构，其中a层组成在外表皮和内表皮二者中相同。a层包含不相容聚合物(coc，等级5013f-04)、无机填料(zns，hds)、任选的着色剂和经预干燥的pet。b层为仅在芯中使用的不同组成。b层被外a层表皮和内a层表皮完全封装。b层芯组成包含5重量％的在聚酯载体中的包含溶剂染料的共混物的基于染料的黑色着色剂母料和95重量％的干燥pet。用于样品44至45和比较样品17的a层和b层的组成示于表21中。
[0174]
表21
[0175][0176]
将样品44至45和比较样品17的组合物拉伸取向成估算的总面积拉伸比为11.0x2的瓶子。评估样品44至45和比较样品17的白度/颜色值、透光率、随角异色性、光泽度和层厚度，并将结果示于表22中。
[0177]
表22
[0178][0179]
样品44至45出乎意料地显示出有利的结果，包括证明了多层结构的仅一个层需要包含不相容聚合物以产生为白色、不透明且非珠光的制品。比较样品17显示出添加着色剂使得cielab a*值或b*值不再在
±
10个单位的范围内导致制品显现珠光。
[0180]
实施例9
[0181]
通过将13.33重量％的包含60重量％tio2(a-100)和聚酯载体的母料、0.10重量％黄色染料(yellow 3g，sy-93)、和86.57重量％干燥pet(pqb7)在袋中手动混合，然后将混合物在以下加工条件下进给到nissei asb-50m单阶段吹塑成型机的进料入口中来制备比较样品18(拉伸取向瓶)：pet干燥器温度(300
°
f)；pet干燥器露点(-42
°
f)；袋摇动；回复(175rpm)；挤出机筒体温度(280℃)；注射时间(9秒)；热流道温度(280℃)；冷却时间(5.5秒)；预型件冷却温度(64
°
f)；调节罐温度(180℃)；和调节时间(12秒)。
[0182]
比较样品18的取向估算为对于10.9x2的总面积拉伸比的3.3x轴向和3.3x周向。
[0183]
对样品40(上述)、比较样品9(上述)和比较样品18进行测试以确定挥发性非有意添加的物质(nias)的存在。参见franz等，“investigation of non-intentionally added substances(nias)in pet bottles and closures,”fraunhofer institute for process engineering and packaging(ivv)(在第四届国际食品包装讨论会(2008年11月)上的海报展示)。将1g从完全取向的侧壁(具体地，样品40和比较样品9中的每一者的瓶b的侧壁)中取出的各样品转移至20ml顶空瓶(headspace vial)中并在200℃下保温1小时以释放任何挥发性组分。通过顶部空间gc与ms和fid谱法的结合(具有fid和5977a质量选择性检测器的ms-agilent 7890b气相色谱仪)来进行挥发性有机化合物的鉴定。通过与nist17谱库比较完成质谱的分析。顶部空间化学鉴定的结果显示出在样品40、比较样品9和比较样品18的每一者均检测到各种nias的存在。
[0184]
样品40出乎意料地显示出有利的结果，因为仅检测到11种挥发性化合物。相比之下，在比较样品9中检测到21种挥发性化合物，以及在比较样品18中检测到19种挥发性化合物。因此，数据表明与包含tio2的组合物相比，包含不相容聚合物和硫化锌而没有tio2的组合物显著减少了所产生的nias的数量。
[0185]
实施例10
[0186]
该实施例证明了通过由不包含tio2的组合物制成的代表性制品实现的红外(ir)再加热性能的显著改善。为了比较ir再加热性能，使用注射成型机使用与注射拉伸吹塑机中使用的条件类似的条件制造一系列平坦的矩形样品。在0.15mm至2.9mm的厚度的范围内制造平坦样品。使用cary 5000uv-vis-ir分光光度计测量各厚度的光谱反射和透射。使用以下等式计算光谱吸收值：
[0187]
吸收％
λ
＝100％-反射％
λ-透射％
λ
[0188]
将光谱吸收曲线乘以ir再加热灯的理论光谱发射(e
λ
)并在所有可测量的波长(λ)内进行积分以使用下式计算对于给定深度/厚度(t)的预期吸收：
[0189][0190]
通过计算各厚度下的吸收，估算吸收的深度。
[0191]
样品46和47各自包含93重量％至95重量％pet、少于0.5重量％着色剂、3重量％至5重量％coc和1重量％至2重量％pmp。
[0192]
比较样品19包含93.78重量％干燥pet、6.10重量％tio2、0.04重量％铝片和0.08重量％其他着色剂。
[0193]
如上所示计算样品46至47和比较例19中的每一者的吸收深度曲线，并将结果示于表23中，表23标识了在各种厚度下吸收的ir光的百分比。
[0194]
表23
[0195]
厚度(mm)样品46样品47比较190.1525.2％9.3％55.5％0.2531.4％14.8％65.0％0.4152.0％22.3％82.2％0.5660.7％56.8％91.2％0.7669.6％40.7％92.1％1.4591.9％67.0％100.0％2.2698.6％83.3％97.7％2.90100.0％100.0％99.0％
[0196]
不包含任何tio2的样品46至47出乎意料地显示出有利的结果，包括证明了在最初(最外)0.25mm内吸收少于33％的ir光。因此，大多数热有效地穿入制品中，从而允许均匀的热分布和用于再加热拉伸吹塑的较宽的运行窗口。包含tio2的比较样品19显示出在最初0.15mm内吸收超过50％的ir光。这可能导致在表面处的过度加热、非均匀的热分布和用于再加热拉伸吹塑的窄的运行窗口。
[0197]
本说明书中引用和/或讨论的所有参考文献均通过引用整体并入本文并且与每个参考文献通过引用单独并入的程度相同。