一种淀粉基片材组合物及制备方法与流程

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种淀粉基片材组合物及制备方法。


背景技术：

2.高分子材料的环保降解已成为未来民用高分子尤其是一次性高分子的主要发展趋势。基于脂肪族聚酯类的高分子材料具有良好的降解性能，但是成本较高，不利于大规模推广使用。尽管添加滑石、碳酸钙等无机矿物填料可以降解成本，然而无机填料在可降解高分子降解后不会分解为环境无害的小分子物质，对周边环境的影响还很难短时间内评估。而基于淀粉等天然高分子材料的全降解树脂不存在上述问题，只要能较好地解决淀粉塑化，以及与高分子材料的相容性问题，基于淀粉类的天然高分子材料具有广泛的应用空间。
3.中国专利201210176317.1公开了一种用于生产淀粉基生物降解片材的组合物，由淀粉、二氧化钛、偶联剂、润滑剂、粒度阻聚剂、增塑剂、聚苯乙烯组成，该组合物在不可降解塑料如聚苯乙烯中加入塑化淀粉，相比于无机填充物具有较快的降解速度。中国专利201110299003.6公开了一种钙塑淀粉树脂片材，该方法分两个步骤，第一步将淀粉与甘油等混合塑化，第二步将塑化淀粉与聚烯烃树脂、碳酸钙等复合，制备相应组合物。该发明钙塑淀树脂片材具有较高的耐破度、抗撕裂强度和抗压强度，可以进行套色印刷，然而由于组合物中含有不可降解的聚烯烃材质，不能实现完全降解。中国专利201210002785.7公开了一种改变淀粉片材的制作方法，利用密炼机在密死循环境下混合天然淀粉素材、催化改质剂及添加剂，进行搅拌密练处理，以形成面团状的改质淀粉团块，添加剂可包括碳酸钙，用以强化天然淀粉素材的机械强度。利用流延机对改质淀粉颗粒进行流延压出处理，以形成片状的改质淀粉片材。该发明制备的为淀粉添加碳酸钙复合改性产物，但未对产物力学性能进行说明与解释。
4.淀粉塑化的核心问题在于破坏淀粉的结晶结构，使其可在适当的温度下塑化，与常规树脂共混挤出，制备具有不同性质的改性材料。常用的增塑剂存在缓慢析出的可能，因此采用非增塑剂塑化的方法去制备具有可塑性的淀粉改性材料具有非常重要的意义。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种淀粉基片材组合物及制备方法，本发明提供的淀粉基片材组合物具有高力学强度、高断裂伸长率。
6.本发明提供了一种淀粉基片材组合物，由以下重量份原料组成：
7.淀粉100份
8.纳米二氧化硅0.5～2份
9.可降解树脂50～200份
10.偶联剂2～10份
11.有机酸低聚物2～10份，所述有机酸低聚物由有机二元酸或多元酸、二元醇以及季戊四醇制备而成。
12.优选的，所述有机二元酸或多元酸、二元醇以及季戊四醇的摩尔比为(1.2～1.5):1:0.01。
13.优选的，所述有机二元酸或多元酸选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、丁二酸、己二酸中的一种或多种；
14.所述二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚乳酸多元醇、聚ε-己内酯多元醇、二乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或多种。
15.优选的，所述的有机酸低聚物的聚合度为2～10。
16.优选的，所述淀粉选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉中的一种或多种。
17.优选的，所述纳米二氧化硅的直径为1～500纳米。
18.优选的，所述可降解树脂为合成类可降解聚酯材料，优选为聚乳酸(pla)、己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(pbat)、聚丁二酸丁二醇(pbs)、己二酸-丁二酸-丁二醇共聚物(pbsa)、聚ε-己内酯(pcl)、聚羟基烷酸(pha)中的一种或多种。
19.优选的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，γ-缩水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷(kh560)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(kh792)，n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(dl602)，铝酸三甲酯，铝酸三异丙酯，铝酸三苄酯，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(kr-38s)，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯(kr-238s)。
20.优选的，所述有机酸低聚物的制备方法包括以下步骤：
21.将有机二元酸或多元酸、二元醇以及季戊四醇混合，在搅拌的条件下，进行加热反应，真空除去反应产生的水，得到羧基封端的有机酸低聚物。
22.本发明还提供了一种上述淀粉基片材组合物的制备方法，包括以下步骤：
23.将淀粉、有机酸低聚物、纳米二氧化硅进行球磨，得到混合物；
24.将所述混合进行高速搅拌混合至体系中水含量低于2％，加入可降解树脂、偶联剂进行混合后出料；
25.将产物在双螺杆挤出机中挤出造粒，然后再在挤片机中挤出片材，得到淀粉基片材组合物。
26.与现有技术相比，本发明提供了一种淀粉基片材组合物，由以下重量份原料组成：淀粉100份、纳米二氧化硅0.5～2份、可降解树脂50～200份、偶联剂2～10份、有机酸低聚物2～10份，所述有机酸低聚物由有机二元酸或多元酸、二元醇以及季戊四醇制备而成。本发明基于淀粉表面羟基的酯化反应，设计了具有特定链长的二元或多元有机酸共聚物，通过将有机酸接枝于淀粉表面进而破坏淀粉的结晶结构，提高了淀粉塑性，可以在不外加增塑剂的条件下，与可降解树脂共混复合，制备性能优异的低成本全降解改性树脂。该组合物中淀粉可均匀分布于基体树脂中，经挤压成片材后，所得制品高力学强度、高断裂伸长率。
具体实施方式
27.本发明提供了一种淀粉基片材组合物，由以下重量份原料组成：
28.淀粉100份
29.纳米二氧化硅0.5～2份
30.可降解树脂50～200份
31.偶联剂2～10份
32.有机酸低聚物2～10份，所述有机酸低聚物由有机二元酸或多元酸、二元醇以及季戊四醇制备而成。
33.本发明提供的淀粉基片材组合物包括淀粉，所述淀粉选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉中的一种或多种。
34.本发明提供的淀粉基片材组合物还包括0.5～2份的纳米二氧化硅，优选为0.5、1.0、1.5、2.0，或0.5～2份之间的任意值。所述纳米二氧化硅的直径为1～500纳米，优选为1、5、10、50、100、200、300、400、500，或1～500纳米之间的任意值。
35.本发明提供的淀粉基片材组合物还包括50～200份的可降解树脂，优选为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200，或50～200份之间的任意值。在本发明中，所述可降解树脂为合成类可降解聚酯材料，优选为聚乳酸(pla)、己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物(pbat)、聚丁二酸丁二醇(pbs)、己二酸-丁二酸-丁二醇共聚物(pbsa)、聚ε-己内酯(pcl)、聚羟基烷酸(pha)中的一种或多种。优选pla、pbs和pbat中的一种或多种，依据对产物力学性能的要求调整可降解树脂的相对含量。
36.本发明提供的淀粉基片材组合物还包括2～10份的偶联剂，优选为2、3、4、5、6、7、8、9、10，或2～10份之间的任意值。所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，γ-缩水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷(kh560)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(kh792)，n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(dl602)，铝酸三甲酯，铝酸三异丙酯，铝酸三苄酯，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(kr-38s)或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯(kr-238s)。偶联剂可以提高淀粉与可降解树脂的相容性，提升共混物整体力学性能。其中，优选铝酸酯类偶剂，尤其优选铝酸三异丙酯。
37.本发明提供的淀粉基片材组合物还包括2～10份的有机酸低聚物，优选为2、3、4、5、6、7、8、9、10，或2～10份之间的任意值。
38.在本发明中，所述有机酸低聚物由有机二元酸或多元酸、二元醇以及季戊四醇制备而成。
39.优选的，所述有机酸低聚物的制备方法包括以下步骤：
40.将有机二元酸或多元酸、二元醇以及季戊四醇混合，在搅拌的条件下，进行加热反应，真空除去反应产生的水，得到羧基封端的有机酸低聚物。
41.本发明首先将有机二元酸或多元酸、二元醇以及季戊四醇于反应釜中混合，得到混合物。
42.其中，所述有机二元酸或多元酸、二元醇以及季戊四醇的摩尔比为(1.2～1.5):1:0.01，优选为1.2:1:0.01、1.3:1:0.01、1.4:1:0.01、1.5:1:0.01，或(1.2～1.5):1:0.01之间的任意值。
43.所述有机二元酸或多元酸选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、丁二酸、己二酸中的一种或多种；
[0044][0045]
所述二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚乳酸多元醇、聚ε-己内酯多元醇、二乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或多种。
[0046][0047]
m＝10～20、n＝10～20
[0048]
m＝10～20、n＝10～20
[0049][0050]
其中，所述有机二元酸或多元酸优选柠檬酸或丁二酸；所述二元醇优选为1，4-丁二醇、聚乳酸多元醇或聚ε-己内酯多元醇。
[0051]
然后，将所述混合物在搅拌的条件下，进行加热反应，得到反应物。
[0052]
其中，所述反应的温度为90～150℃，优选为90、100、110、120、130、140、150，或90～150℃之间的任意值，反应的时间为30～60分钟，优选为30、40、50、60，或30～60分钟之间的任意值。
[0053]
接着，真空除去反应产生的水，得到羧基封端的有机酸低聚物。
[0054]
其中，所述有机酸低聚物的聚合度为2～10，优选为2、3、4、5、6、7、8、9、10，或2～10份之间的任意值。
[0055]
本发明还提供了一种上述淀粉基片材组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
将淀粉、有机酸低聚物、纳米二氧化硅进行球磨，出料，得到混合物；
[0057]
将所述混合进行高速搅拌混合至体系中水含量低于2％，加入可降解树脂、偶联剂进行混合后出料；
[0058]
将产物在双螺杆挤出机中挤出造粒，然后再在挤片机中挤出片材，即得淀粉基片材组合物。
[0059]
本发明首先将淀粉、有机酸低聚物、纳米二氧化硅进行球磨，其中，所述球磨的时间为30～120min，优选为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120，或30～120min之间的任意值。
[0060]
球磨完成后出料，得到混合物，然后将所述混合物进行高速搅拌混合至体系中水含量低于2％，所述高速搅拌在高速搅拌机中进行，所述搅拌的温度为80～120℃，优选为80、90、100、110、120，或80～120℃之间的任意值；所述搅拌的时间为15～45分钟，优选为15、20、25、30、35、40、45，或15～45分钟之间的任意值。
[0061]
当混合至体系中水含量低于2％，加入可降解树脂和偶联剂进行混合，所述混合的温度为80～120℃，优选为80、90、100、110、120，或80～120℃之间的任意值。
[0062]
混合完成后，将得到的产物进行造粒，然后再在挤片机中挤出片材，得到淀粉基片材组合物。
[0063]
在本发明中，优选采用双螺杆挤出机130～180℃挤出造粒，挤出造粒的温度优选为130、140、150、160、170、180，或130～180℃之间的任意值。
[0064]
所述挤片机中挤出片材的温度为145～180℃，优选为150～170℃。
[0065]
本发明基于淀粉表面羟基的酯化反应，设计了具有特定链长的二元或多元有机酸共聚物，通过将有机酸接枝于淀粉表面进而破坏淀粉的结晶结构，提高了淀粉塑性，可以在不外加增塑剂的条件下，与可降解树脂共混复合，制备性能优异的低成本全降解改性树脂。该组合物中淀粉可均匀分布于基体树脂中，经挤压成片材后，所得制品高力学强度、高断裂伸长率。
[0066]
在本发明中，所述淀粉基片材组合物可用于制备全降解吸塑类产品，该类产品具有良好的强度与韧性，可用于替代pp、ps类吸塑产品。
[0067]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的淀粉基片材组合物及制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0068]
比较例1
[0069]
将玉米淀粉100份，偶联剂铝酸三甲酯1份，于高搅机中120℃，500转/分条件下混合40分钟，至水含量低于2％，加入聚乳酸150份，pbat 50份混合1分钟，出料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机中，170℃条件下挤出造粒。所得粒子在注塑机中160℃吹塑成膜，测试薄膜的力学性能，结果见附表1。
[0070]
比较例2
[0071]
将玉米淀粉100份，增塑剂甘油30份，于高搅机中110℃，1000转/分条件下混合40分钟，至水含量低于2％，加入pla 200份，混合1分钟，出料后冷却至室温，加入双螺杆挤出机中，150℃下挤出造粒。所得粒子在挤片机中150℃挤出片材，测试样品力学性能，结果见附表1。
[0072]
制备例1
[0073]
在配有搅拌装置、温度计的反应釜中，按照摩尔比1.5:1：0.01分别加入柠檬酸、1，4-丁二醇、季戊四醇，升温至150℃，反应30分钟，减压条件下蒸馏除去反应副产物水，产物排出反应釜，得有机酸低聚物a，聚合度100～200，备用。
[0074]
制备例2
[0075]
在配有搅拌装置、温度计的反应釜中，按照摩尔比1.2:1：0.01分别加入苹果酸、新戊二醇、季戊四醇，升温至90℃，反应60分钟，减压条件下蒸馏除去反应副产物水，产物排出反应釜，得有机酸低聚物b，聚合度100～150，备用。
[0076]
制备例3
[0077]
在配有搅拌装置、温度计的反应釜中，按照摩尔比1.3:1:0.1分别加入酒石酸、聚ε-己内酯多元醇(聚合度8～12)、季戊四醇，升温至125℃，反应45分钟，减压条件下蒸馏除去反应副产物水，产物排出反应釜，得有机酸低聚物c，聚合度100～150，备用。
[0078]
比较例3
[0079]
在配有搅拌装置、温度计的反应釜中，按照摩尔比1.2:1：0.01分别加入苹果酸、新戊二醇、聚乙二醇400，升温至90℃，反应60分钟，减压条件下蒸馏除去反应副产物水，产物排出反应釜，得有机酸低聚物d。将玉米淀粉100份、有机酸低聚物d 2份，于球磨机中球磨120分钟，出料。后转移至高搅机中，80℃混合45分钟，至体系中水含量低于2％，加入可降解树脂pla 50份，硅烷偶联剂kh 550 2份，，80℃混合1分钟后出料。所得产物在双螺杆挤出机中130℃挤出造粒，在挤片机中150℃挤出片材，对样品进行力学性能测试，结果见附表1。
[0080]
实施例1
[0081]
将玉米淀粉100份、有机酸低聚物a 2份，、二氧化硅2份，于球磨机中球磨120分钟，出料。后转移至高搅机中，80℃混合45分钟，至体系中水含量低于2％，加入可降解树脂pla 50份，硅烷偶联剂kh 550 2份，，80℃混合1分钟后出料。所得产物在双螺杆挤出机中130℃挤出造粒，在挤片机中150℃挤出片材，对样品进行力学性能测试，结果见附表1。
[0082]
实施例2
[0083]
将玉米淀粉100份、有机酸低聚物b 5份，、二氧化硅1份，于球磨机中球磨60分钟，出料。后转移至高搅机中，100℃混合30分钟，至体系中水含量低于2％，加入可降解树脂pla 150，pbat 50份，钛酸酯偶联剂kr-38s 5份，100℃混合1分钟后出料。所得产物在双螺杆挤出机中150℃挤出造粒，在挤片机中150℃挤出片材，对样品进行力学性能测试，结果见附表1。
[0084]
实施例3
[0085]
将玉米淀粉100份、有机酸低聚物c 10份，、二氧化硅2份，于球磨机中球磨30分钟，出料。后转移至高搅机中，120℃混合15分钟，至体系中水含量低于2％，加入可降解树脂pcl 120份，pla 30份，铝酸三异丙酯10份，120℃混合1分钟后出料。所得产物在双螺杆挤出机中180℃挤出造粒，在挤片机中180℃挤出片材，对样品进行力学性能测试，结果见附表1。
[0086]
实施例4
[0087]
将玉米淀粉100份、有机酸低聚物a 5份，、二氧化硅2份，于球磨机中球磨40分钟，出料。后转移至高搅机中，90℃混合40分钟，至体系中水含量低于2％，加入可降解树脂pha 130份，pbsa 20份，铝酸三异丙酯3份，钛酸酯偶联剂kr-238s 2份，90℃混合1分钟后出料。所得产物在双螺杆挤出机中175℃挤出造粒，在挤片机中170℃挤出片材，对样品进行力学
性能测试，结果见附表1。
[0088]
实施例5
[0089]
将玉米淀粉100份、有机酸低聚物b 8份，、二氧化硅1份，于球磨机中球磨90分钟，出料。后转移至高搅机中，110℃混合40分钟，至体系中水含量低于2％，加入可降解树脂pla 100份，pcl 20份，铝酸三甲酯1份，钛酸酯偶联剂kr-38s 1份，110℃混合1分钟后出料。所得产物在双螺杆挤出机中145℃挤出造粒。在挤片机中150℃挤出片材，对样品进行力学性能测试，结果见附表1。
[0090]
实施例6
[0091]
将玉米淀粉100份、有机酸低聚物c 6份，、二氧化硅1份，于球磨机中球磨110分钟，出料。后转移至高搅机中，100℃混合40分钟，至体系中水含量低于2％，加入可降解树脂pla 60份，pbsa 10份，pbat 120份，铝酸三异丙酯2份，100℃混合1分钟后出料。所得产物在双螺杆挤出机中155℃挤出造粒。在挤片机中150℃挤出片材，对样品进行力学性能测试，结果见附表1。
[0092]
附表1对比例及实施例样品力学性能测试结果。
[0093][0094]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。