一种多维度组装光热相变材料及其制备方法与流程

1.本发明属于纳米复合材料和复合相变材料领域，具体涉及一种多维度组装光热相变材料及其制备方法。


背景技术：

2.相变储能以相变材料为载体，是在储能技术领域被研究最广泛的一类。相变材料具有储能密度大，循环性好，在发生相变过程中材料内部温度均匀，因此相变材料被广泛的应用于冷链运输、建筑节能、太阳能储存、电子设备、纤维纺织等领域。但是由于相变材料工作过程中会发生固-气、液-气等相变过程，由固体相、液体相到容器体积变化很大，因此相变材料不易被封装且容易泄漏。为了解决相比材料工作中不易被封装、易泄漏的问题，可采用封装技术将相变材料与载体复合，制备得到的复合相变储能材料具有良好的形状、稳定性较高。因此，固-液相变材料的实用性和安全性得到有效保障。多孔材料可作为复合相比材料的载体，普遍具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附能力强和热稳定性好的特点。且多孔材料具有一维、二维和三维结构，可满足不同蓄热领域的需求。因此，以多孔介质为支撑载体制备复合相变储能材料是一个优选方法。多孔基复合定形法以多孔介质为载体，利用其自身具有的毛细作用力、表面张力和氢键作用力等将相变材料稳固在多孔介质的孔道中，进而提高相变材料的稳定性，相变材料熔融泄漏的问题便可以得到有效解决。但是，目前相变材料仍普遍存在蓄传热方式单一的问题。
3.光能作为目前最有效的可再生能源，取之不尽用之不竭。然而光能间歇性的特性限制其在光照强度弱及夜间的使用。将光热材料引入复合相变材料体系中，获得光热相变材料，可以有效的解决能量供应的间歇性问题。光热相变材料在白天可以自发进行光热转换，夜晚再将吸收的热量释放出去，因此，在取代煤炭燃烧等传统供热方式上，拥有极好的应用前景。同时，相变材料的吸放热特性可以使材料维持恒定的温度，可以有效的改善传统供热方式热量分布不均匀的难题。光热材料在白天通过光照射，分子会从低轨道状态到高轨道状态，使电子从基态跃迁到激发态，之后，被激发的电子通过非辐射弛豫、能量转移或猝灭等过程把能量释放回基态，整个过程通过电子跃迁实现热量的吸收和释放，继而实现和增强太阳能的光热转换。然而，当前的光热相变材料，仍存在光热转换效率低的难题。此外，当前复合相变材料因多孔载体的限域效应，导致相变芯材潜热无法完全释放。


技术实现要素：

4.一方面，本发明提供一种多维度组装光热相变材料，包括一维碳基底，生长在碳基底上的多级结构碳化物，所述多级结构碳化物在所述一维碳基底表面形成孔道；以及吸附在所述孔道中的非极性有机相变材料(相变芯材)；所述一维碳基底具有sp2杂化c的π电子，与所述非极性有机相变材料形成分子间弱相互作用。光热转换相变材料通过一维碳基底、多级结构碳化物和非极性有机相变芯材的功能组装，有效的解决了传统有机相变材料单一余热储能的功能局限性问题；并且，光热相变材料独特的多维度组装结构有效的增加光程，
相变储能材料的吸热特性，进一步增强材料的光热转换效率；此外，通过调控非极性有机相变芯材的c-h键与一维碳材料离域π电子间的c-h
···
π非键弱相互作用，增大复合相变材料的相变焓值。
5.适用于本技术的非极性有机相变芯材包括：石蜡系烃、直链烷烃中的一种或多种任意组合，其中石蜡系烃可以为正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷等直链烷烃，以及碳原子数约为18～30的石蜡系烃。
6.另一方面，本发明提供高效光热相变材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)在碳材料基底上原位合成2d-zif骨架，得到碳@2d-zif前驱体；
8.(2)将步骤1制备的碳@2d-zif前驱体在惰性气氛下(n2或ar)，于600～1200℃碳化2～6h，得到多维度组装结构载体；
9.(3)取过量非极性有机相变材料(np-pcm)于培养皿中，放入烘箱，烘箱温度大于np-pcm的熔点。待np-pcm完全融化后，将步骤2制备的多维度组装结构载体放入培养皿中，融化的np-pcm将载体全部浸没，将其继续置于烘箱中，负载1～3h。负载结束后，将烘箱内的复合材料取出，转移至滤纸上。继续将复合材料连带滤纸一起置于烘箱，用滤纸吸附复合材料表面未负载上去的np-pcm，反复操作至滤纸上无油渍，得到多维度组装光热转换相变材料。
10.在某些实施过程中，采用下述方法合成碳@2d-zif前驱体材料：
11.将一维碳基底置入30ml浓hno3溶液中，100℃下加热3h后，用清水反复清洗至中性，真空干燥24h，得到活化的一维碳基底。将活化的一维碳基底浸渍于含有可溶性金属盐与咪唑类配体的极性溶液中，在20～200℃下反应12～48h，将产物去除，用极性溶剂洗涤三次，去除副产物及杂质，在60～150℃下干燥4～48h，得到碳@2d-zif前驱体材料。其中，可溶性金属盐与咪唑类配体的摩尔比小于1:2，即可溶性金属盐与咪唑类配体不饱和配位，是获得二维结构咪唑酯骨架结构材料的关键；
12.适用于本发明的一维碳基底包括但不限于：碳纳米管、碳纤维、碳布等。
13.适用于本发明二维咪唑酯骨架材料合成的可溶性金属盐包括但不限于：硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、等其中的一种或几种；咪唑配体包括但不限于：二甲基咪唑。
14.本发明的有益效果在于：
15.本发明的优点在于：一维碳基底、多级结构碳化物和非极性有机相变材料的功能组装，实现材料优异的光热转换与存储功能，具有光热转换效率高、相变焓值大、循环稳定性强的优势，具有广阔的应用前景。
16.1)光热转换相变材料通过一维碳基底、多级结构碳化物和非极性有机相变芯材的功能组装，实现相变材料光热转换与存储新功能；
17.2)光热相变材料独特的多维度组装结构有效的增加光程，减小体系光学损耗，相变储能材料储热的同时降低体系的热学损耗，实现材料的高光热转换效率；
18.3)通过调控非极性有机相变芯材的c-h键与碳载体离域π电子间的c-h
···
π非键弱相互作用，增大复合相变材料的相变焓值，解决复合相变材料限域效应导致的实际相变焓值低于理论焓值的难题；
19.4)本发明提供的新型复合相变材料光热性能好、相变焓值高、循环稳定性好，是一
种理想的节能减排绿色储能材料。
附图说明
20.图1为本发明实施案例1得到的多级结构载体材料的sem图谱。
21.图2为本发明实施案例1得到的多级结构载体材料的xrd图谱。
22.图3为本发明实施案例1得到的多维度组装光热相变材料的xrd图谱。
23.图4为本发明实施案例1得到的多维度组装光热相变材料的dsc图谱。
24.图5为本发明实施案例1得到的多维度组装光热相变材料的300次循环后dsc图谱。
25.图6为本发明实施案例1得到的多维度组装光热相变材料的光热温度变化曲线。
具体实施方式
26.下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
27.实施案例1
28.(1)多级结构载体材料的制备：
29.将0.1g碳纤维布基底置入30ml浓hno3溶液(8mol/l)中，100℃下加热3h后，用清水反复清洗至中性，真空干燥24h，得到活化的碳纤维布。
30.将活化的碳纤维浸渍于含有六水合硝酸钴(1.16g)与二甲基咪唑(0.66g)的30ml甲醇溶液中，在80℃下反应24h，用甲醇溶剂洗涤产物三次，去除副产物及杂质，在80℃下干燥12h，得到碳纤维布@2d-zif-co前驱体。碳纤维@2d-zif-co前驱体在n2气氛下，于1000℃碳化3h，得到多级结构载体；
31.(2)多维度组装光热相变材料的制备：
32.将2.0g十八烷置于培养皿中，放入80℃烘箱。待十八烷完全融化后，将多级结构载体放入培养皿中，融化的十八烷将载体全部浸没，继续将其置于烘箱中，负载2h，通过毛细作用及表面张力使芯材吸附至载体的孔道中。负载结束后，将烘箱内的复合材料取出，转移至滤纸上。继续将复合材料连带滤纸一起置于烘箱，用滤纸吸附复合材料表面未负载上去的十八烷，反复操作至滤纸上无油渍，得到多维度组装光热相变材料。
33.从图1的sem图中可以观察到，2d碳化物@0d金属簇均匀的生长在1d碳纤维基底上，实现了多级结构载体的有序组装。从图2的xrd结果中可以观测到位于26
°
的碳特征峰及位于44.2
°
、51.5
°
和75.8
°
的钴特征峰，结合图1的sem扫描电镜结果，证实了采用本方案可以成功制备多级结构载体材料(1d碳纤维@2d碳片@3d金属簇)，该多级结构载体可以有效吸附相变芯材十八烷，从图3复合相变材料的xrd结果中，可以观测到位于18.9
°
和19.4
°
的十八烷特征峰，证实了采用本实验方案成功获得了具有优异结晶性能的复合相变材料。图4所示的dsc测试结果表明，复合相变材料的融化温度为29.3℃，熔融焓为102.5j/g，融化温度为25.2℃，熔融焓为102.3j/g。十八烷的c-h键与多级结构碳载体离域π电子间的c-h
···
π非键弱相互作用，有效增大复合相变材料的相变焓值，因此，本方案获得的多维度组装复合相变材料的储能效率高达106.3％。图5所示的复合相变材料300次循环后的dsc测试结果表明，复合相变材料的融化温度为29.3℃，熔融焓为102.8j/g，融化温度为25.2℃，熔融焓为102.2j/g，循环前后复合相变材料的相变温度及相变焓值均无明显变化，证实本方案获得的多维度组装复合相变材料拥有良好的循环稳定性。图6所示的复合相变材料光热性能测
试结果表明，该多维度组装复合相变材料在1sun(模拟标准太阳光)的光强下于100s内升温至75℃，其光热储能效率高达82.7％。以上结果有力的证明本发明制备的多维度组装复合相变材料具有优异的光热转换、相变储能及循环稳定性能，有效解决了传统复合相变材料吸光能力差、结晶行为受限、容易泄露的核心问题，同时提供的制备方法简单，适合规模化生产。
34.实施案例2
35.(1)多级结构载体材料的制备：
36.将0.1g碳纳米管基底置入30ml浓hno3溶液(8mol/l)中，100℃下加热3h后，用清水反复清洗至中性，真空干燥24h，得到活化的碳纳米管。将活化的碳纳米管浸渍于含有六水合硝酸镍(1.16g)与二甲基咪唑(0.66g)的30ml甲醇溶液中，在80℃下反应24h，用甲醇溶剂洗涤产物三次，去除副产物及杂质，在80℃下干燥12h，得到碳纳米管@2d-zif-ni前驱体材料。碳纳米管@2d-zif-ni前驱体在n2气氛下，于600℃碳化3h，得到多级结构载体；
37.(2)多维度组装光热相变材料的制备：
38.将2.0g石蜡烷置于培养皿中，放入80℃烘箱。待十八烷完全融化后，将多维度组装结构载体放入培养皿中，融化的石蜡将载体全部浸没，继续将其置于烘箱中，负载2h。负载结束后，将烘箱内的复合材料取出，转移至滤纸上。继续将复合材料连带滤纸一起置于烘箱，用滤纸吸附复合材料表面未负载上去的石蜡，反复操作至滤纸上无油渍，得到多维度组装光热转换相变材料。
39.测试结果表明，该多维度组装光热相变材料的相变储能效率高达104.7％，可以在1sun(模拟标准太阳光)的光强下于100s内升温至86℃，光热转换效率高达81.6％。同时循环300次后，相变温度及相变焓值无明显变化，拥有优异的热循环稳定性。
40.实施案例3
41.(1)多级结构载体材料的制备：
42.将0.1g纳米碳纤维基底置入30ml浓hno3溶液中，100℃下加热3h后，用清水反复清洗至中性，真空干燥24h，得到活化的纳米碳纤维。将活化的纳米碳纤维浸渍于含有九水合硝酸铬(1.51g)与二甲基咪唑(0.66g)的30ml甲醇溶液中，在80℃下反应24h，用甲醇溶剂洗涤产物三次，去除副产物及杂质，在80℃下干燥12h，得到碳纤维@2d-zif-cr前驱体。纳米碳纤维@2d-zif-cr前驱体在n2气氛下，于1200℃碳化3h，得到多维度组装结构载体；
43.(2)多维度组装光热相变材料的制备：
44.将2.0g二十烷置于培养皿中，放入80℃烘箱。待石蜡完全融化后，将多维度组装结构载体放入培养皿中，融化的二十烷将载体全部浸没，继续将其置于烘箱中，负载2h。负载结束后，将烘箱内的复合材料取出，转移至滤纸上。继续将复合材料连带滤纸一起置于烘箱，用滤纸吸附复合材料表面未负载上去的二十烷，反复操作至滤纸上无油渍，得到多维度组装光热转换相变材料。
45.测试结果表明，该多维度组装光热相变材料的相变储能效率高达105.6％，可以在1sun(模拟标准太阳光)的光强下于100s内升温至81℃，光热转换效率高达80.8％。同时循环300次后，相变温度及相变焓值无明显变化，拥有优异的热循环稳定性。
46.对比例1
47.将2.0g十八烷置于培养皿中，放入80℃烘箱。待十八烷完全融化后，将实施例1中
未经负载多级结构载体的0.1g碳纤维布基底直接放入培养皿中，融化的十八烷将载体全部浸没，继续将其置于烘箱中，负载2h。负载结束后，将烘箱内的复合材料取出，转移至滤纸上。继续将复合材料连带滤纸一起置于烘箱，用滤纸吸附复合材料表面未负载上去的十八烷，反复操作至滤纸上无油渍。
48.测试结果表明，该多维度组装光热相变材料的相变储能效率高达103.5％，可以在1sun(模拟标准太阳光)的光强下于100s内升温至68℃，光热转换效率高达60.9％。同时循环50次后，相变温度及相变焓值发生变化。
49.对比例2
50.(1)多级结构载体材料的制备：
51.将0.1g硅纳米纤维基底置入30ml浓hno3溶液中，100℃下加热3h后，用清水反复清洗至中性，真空干燥24h。
52.浸渍于含有九水合硝酸铬(1.51g)与二甲基咪唑(0.66g)的30ml甲醇溶液中，在80℃下反应24h，用甲醇溶剂洗涤产物三次，去除副产物及杂质，在80℃下干燥12h，得到硅纳米纤维@2d-zif-cr前驱体。硅纳米纤维@2d-zif-cr前驱体在n2气氛下，于1000℃碳化3h，得到多维度组装结构载体；
53.(2)多维度组装光热相变材料的制备：
54.将2.0g二十烷置于培养皿中，放入80℃烘箱。待石蜡完全融化后，将多维度组装结构载体放入培养皿中，融化的二十烷将载体全部浸没，继续将其置于烘箱中，负载2h。负载结束后，将烘箱内的复合材料取出，转移至滤纸上。继续将复合材料连带滤纸一起置于烘箱，用滤纸吸附复合材料表面未负载上去的二十烷，反复操作至滤纸上无油渍，得到多维度组装光热转换相变材料。
55.测试结果表明，该多维度组装光热相变材料的相变储能效率高达95.2％，可以在1sun(模拟标准太阳光)的光强下于100s内升温至72℃，光热转换效率高达68.7％。同时循环300次后，相变温度及相变焓值发生变化。