粘接组合物及包含其的覆盖膜和印刷电路基板的制作方法

1.本发明涉及粘接组合物以及包含其的覆盖膜和印刷电路基板。


背景技术：

2.覆盖膜(coverlay film)附着于电路图案形成面以在印刷电路基板的制造工序以及使用中保护电路图案。这样的覆盖膜包含基材和粘接层。
3.以往，覆盖膜的粘接层由环氧树脂与聚酯的配合物、或环氧树脂与丙烯酸树脂的配合物等之类的粘接剂来形成。但是，以往覆盖膜的粘接层的流动性以及填充性(埋入性)低。因此，以往在将覆盖膜应用于存在弯曲的印刷电路基板时，为了去除与印刷电路基板之间存在的孔隙(void)需要耗费长时间，因此制造工序时间增加。不仅如此，以往覆盖膜的粘接层的耐迁移(anti-migration)性低，因而印刷电路基板的电路图案间发生短路(short)而使印刷电路基板的可靠性降低。


技术实现要素：

4.所要解决的课题
5.本发明的目的在于，提供在粘接性不降低的情况下能够形成流动性、填充性(埋入性)、耐迁移等优异的粘接层的粘接组合物。
6.此外，本发明的另一目的在于，利用上述粘接组合物来提供能够缩短印刷电路基板的热压工序时间以及提高可靠性的覆盖膜和包含其的印刷电路基板。
7.解决课题的方法
8.为了实现上述技术课题，本发明提供一种粘接组合物，其包含环氧树脂、含有一种以上的橡胶的粘合剂树脂以及无机填料，粘度为8,000cps以下。
9.此外，本发明提供一种覆盖膜，其包含：基底基材；配置在上述基底基材的一面上且由上述粘接组合物形成的粘接层；以及配置在上述粘接层上的脱模基材。
10.此外，本发明提供一种印刷电路基板，其包含：基板主体；以及配置在上述基板的至少一面上的上述覆盖膜。
11.发明效果
12.本发明的粘接组合物包含环氧树脂、粘合剂树脂以及无机填料，且上述粘合剂树脂包含一种以上的橡胶，由此能够形成粘接性、流动性、填充性(埋入性)、耐迁移性、耐变色性、耐热性、耐湿性、耐化学试剂性等优异的粘接层。
13.此外，本发明的覆盖膜包含由上述粘接组合物形成的粘接层，由此能够提高制造印刷电路基板时的热压工序效率，能够降低印刷电路基板的不良率，进而能够提高印刷电路基板的可靠性。
附图说明
14.图1是本发明的第一实施方式的覆盖膜的概略性截面图。
15.图2是本发明的第二实施方式的覆盖膜的概略性截面图。
16.图3是由流变仪(rheometer)测定实施例1、6以及比较例1中制造的粘接组合物的不同温度下的粘度变化而示出的曲线图。
17.图4(a)是应用实施例1的覆盖膜的印刷电路基板的照片，图4(b)是应用比较例1的覆盖膜的印刷电路基板的照片，是比较相同条件下的填充性的照片。
18.图5(a)是示出应用实施例1的覆盖膜的印刷电路基板的表面的照片，图5(b)是示出应用作为对照组的覆盖膜(dc-200，(株)斗山电子)的印刷电路基板的表面的照片，是比较相同条件下的填充性的照片。
19.符号说明
20.10a、10b：覆盖膜，
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11：基材，
21.12：粘接层，
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13：脱模基材，
22.14：表面保护基材
具体实施方式
23.以下，对本发明进行说明。
24.《粘接组合物》
25.本发明的粘接组合物包含环氧树脂、含有一种以上的橡胶的粘合剂树脂以及无机填料，视需要可以进一步包含固化剂、固化促进剂、有机溶剂以及添加剂。
26.以下，对于本发明的粘接组合物的各成分进行说明。
27.a)环氧树脂
28.本发明的粘接组合物中，环氧树脂是热固性树脂，在固化后形成三维网状结构，由此不仅能够提高覆盖膜对于印刷电路基板的粘接力，而且耐热性、耐水性、耐湿性优异而能够提高覆盖膜的耐热可靠性。此外，环氧树脂不仅机械强度、电绝缘性、耐化学试剂性、尺寸稳定性、成型性优异，与其他树脂的相容性也优异。
29.本发明中可使用的环氧树脂是分子内含有至少1个以上的环氧基(epoxide group)的高分子，优选为分子内不包含溴等卤素原子的环氧树脂。此外，环氧树脂不仅可以在分子内含有硅、氨基甲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺等，还可以在分子内包含磷原子、硫原子、氮原子等。
30.这样的环氧树脂的种类没有特别限制，例如有双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、或它们氢化后的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚系环氧树脂、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂、三缩水甘油异氰脲酸酯、四缩水甘油二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺系环氧树脂、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂等，优选地有双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯(biphenyl)型环氧树脂、多官能环氧(epoxy)树脂等。它们可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
31.作为一例，环氧树脂可以为多官能性环氧树脂。其中，多官能性环氧树脂是每个分子含有2个以上、具体含有2～5个环氧基的环氧树脂，树脂可以赋予粘接层电绝缘性、耐热性、化学稳定性、强度(toughness)以及成型性。
32.作为多官能性环氧树脂的例子，有通过将苯酚或烷基酚类与羟基苯甲醛的缩合物
环氧化而得到的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯(biphenyl)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、xylok型环氧树脂、多官能型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a/双酚f/双酚ad的酚醛清漆型环氧树脂、双酚a/双酚f/双酚ad的缩水甘油醚环氧树脂、双羟基联苯系环氧树脂、二环戊二烯系环氧树脂、萘系环氧树脂等，但不限定于此。
33.这样的环氧树脂的环氧当量没有特别限定，在环氧树脂的环氧当量为约100至500g/eq范围的情况下，不仅能够提高组合物的耐热性和成型性，还能够提高粘接组合物的半固化物(例如，覆盖膜的粘接层)的流动性。特别是，具有上述范围的环氧当量的环氧树脂通过与粘合剂树脂之一的丙烯酸橡胶混合，由此粘接层的流动性被进一步加大而能够使覆盖膜的粘接层在短时间内填充印刷电路基板的电路间高低差。
34.本发明的粘接组合物中，环氧树脂的含量没有特别限定，以上述粘接组合物的总量100重量份为基准，可以为约5至50重量份，具体可以为约10至40重量份。该情况下，不仅粘接组合物的流动性优异而能够使粘接层的填充特性最大化，还能够进一步提高耐热性。
35.b)粘合剂树脂
36.本发明的粘接组合物包含粘合剂树脂。粘合剂树脂含有一种以上的橡胶，不仅能够赋予相互结合力而诱导组合物的膜化，还能够提高固化后固化物(例如，粘接层)的弯曲性、耐擦伤性。
37.作为一例，粘合剂树脂含有丁腈橡胶和丙烯酸橡胶。此时，丁腈橡胶与丙烯酸橡胶的使用比率(混合比率)没有特别限定，比如，可以为1:1.5～7的重量比率。其中，在丁腈橡胶与丙烯酸橡胶的使用比率(混合比率)为上述范围的情况下，粘接层在约140～160℃(具体为约150℃)的温度下的粘度被控制在约500～8,000cps范围(具体为约1,000～8,000cps，更具体为约1,000～3,000cps，进一步具体为约1,000～1,500cps)内，粘接层的流动性变为最大，由此能够提高覆盖膜在热压(hot press)时粘接层的填充特性。特别是，本发明的粘接组合物与以往粘接组合物相比，热压工序时间被缩短约5～6倍以上，从而能够提高工序效率。不仅如此，由本发明的粘接组合物形成的粘接层不仅粘接性、耐热性、电绝缘性优异，而且耐迁移(anti-migration)特性和高温高湿下的耐变色性优异而能够提高覆盖膜的可靠性。
38.本发明的粘合剂树脂中，丁腈橡胶(nitrile-butadiene rubber，nbr)是作为丙烯腈(acrylonitrile)与丁二烯(butadiene)的共聚物的合成橡胶。这样的丁腈橡胶在将覆盖膜与印刷电路基板预粘接后在约150～190℃的温度、约10～100kgf/cm2的面压以及约2～20kn的线压条件下进行热压(hot press)时，由于丁腈橡胶成分间的化学结合反应，粘接层的流动性受到制约，因而能够提高粘接层的耐迁移性、耐变色性，而且能够赋予粘接层粘接性、耐热性、电绝缘性。
39.丁腈橡胶内丙烯腈的含量没有特别限定，比如可以为约25至45重量％范围。其中，在丁腈橡胶内丙烯腈的含量为上述范围的情况下，能够与环氧树脂反应而实现优异的耐热特性，另外，容易调节反应速度而能够确保粘接层的填充性和工序性。
40.作为一例，丁腈橡胶可以为在末端和/或侧链含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(以下，称为“含羧基nbr”)。上述含羧基nbr由于含有羧基，因此粘接组合物的稳定性增大而能
够提高与其他成分的混合性，并且能够提高粘接组合物的加工性。此外，含羧基nbr能够增大粘接组合物的极性而提高粘接力以及耐湿性、耐热性等物性。
41.这样的含羧基nbr内羧基的含有率没有特别限定，比如可以为约0.5至2重量％。此时，含羧基nbr内丙烯腈的含有率可以为约25至45重量％。
42.本发明的粘合剂树脂中，丁腈橡胶的含量没有特别限定。但是，如果丁腈橡胶的含量过低，则不易实现优异的耐热性和粘接性，另一方面，如果丁腈橡胶的含量过高，则不易进行填充控制。因此，以上述粘接组合物的总量100重量份为基准，丁腈橡胶的含量为约5至25重量份、具体为约5至18重量份范围是合适的。该情况下，能够提高粘接层的耐迁移性、耐变色性、粘接性、耐热性、电绝缘性。
43.本发明的粘合剂树脂中，丙烯酸橡胶(acrylic rubber)是包含来源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元的合成橡胶。这样的丙烯酸橡胶在将覆盖膜与印刷电路基板预粘接后在约150～190℃的温度、约10～100kgf/cm2的面压以及约2～20kn的线压条件下进行热压(hot press)时，由于在粘接层内以未交联状态或半交联状态存在，因而能够与环氧树脂一起使粘接层的流动性最大化，并且在粘接层热固化后交联而提高粘接层的粘接性、剪切性以及弹性。
44.作为本发明中可使用的丙烯酸橡胶，只要是本领域已知的丙烯酸橡胶就没有特别限制。比如，有包含来源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元的均聚物；含有来源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元和来源于丙烯腈的重复单元的共聚物；含有来源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元和来源于含氯原子的单体的重复单元的共聚物等。此外，除了上述重复单元以外，上述共聚物可以进一步含有来源于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体的重复单元。这里，(甲基)丙烯酸酯的含义是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
45.作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，有(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等之类的含有c1～c
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的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；如丁二烯那样由碳原子数4～6个的碳原子构成的共轭二烯单体类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等之类的乙烯基醚类等，它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
46.除了上述丁腈橡胶(nbr)和丙烯酸橡胶以外，本发明的粘合剂树脂可以进一步含有一种以上天然橡胶；苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等之类的合成橡胶。这样的一种以上的橡胶(其中，将nbr和丙烯酸橡胶除外)以粘合剂树脂的总量为基准可以按照约20重量％以下、具体按照约0.01～15重量％来使用。
47.本发明的粘接组合物中，粘合剂树脂的含量没有特别限定，以上述粘接组合物的总量100重量份为基准，可以为约30至60重量份，具体可以为约40至50重量份。该情况下，不仅粘接组合物的流动性优异而粘接层的填充特性被最大化，还能够进一步提高耐热性。
48.(c)无机填料
49.本发明的粘接组合物包含无机填料。无机填料不仅能够提高绝缘性、耐热性、强度等机械物性、低应力性，还可以调节熔融粘度。
50.作为本发明中可使用使用的无机填料的非限制性例子，包括天然二氧化硅(natural silica)、熔融二氧化硅(fused silica)、无定形二氧化硅(amorphous silica)、
结晶二氧化硅(crystalline silica)等之类的二氧化硅；氢氧化铝(aluminum hydroxide，ath)、勃姆石(boehmite)、氧化铝、滑石(talc)、玻璃(例如，球形玻璃)、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、粘土、硅酸钙、氧化镁(mgo)、氧化钛、氧化锑、玻璃纤维、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、二氧化钛(例如，tio2)、锆酸钡、锆酸钙、氮化硼、氮化硅、滑石(talc)、云母(mica)等。这样的无机填料可以单独使用或以两种以上混用来使用。其中，二氧化硅、氧化铝以及二氧化钛具有低介电常数，因此能够降低树脂层与金属层间的热膨胀系数差异，并且能够降低树脂层的介电常数以及介电损耗角正切。作为一例，无机填料可以包含氢氧化铝(ath)、氧化镁(mgo)和二氧化硅(sio2)。该情况下，氢氧化铝(ath)、氧化镁(mgo)和二氧化硅(sio2)的混合比率(ath:mgo:sio2)可以为40～60:30～20:30～20重量比率。
51.这样的无机填料的大小(例如，平均粒径)、形状以及含量是影响粘接层特性的重要的参数(parameter)。
52.具体而言，无机填料的平均粒径(d50)可以为约1至10μm，具体可以为约1至5μm范围。这有利于无机填料的分散性。
53.此外，无机填料的形状没有特别限定，比如，有球形、薄片、树枝状(dendrite)、圆锥形、棱锥形、无定形等。
54.本发明中，可以单独使用形状和平均粒径相同的一种无机填料，或者可以混合使用形状和/或平均粒径不同的两种以上的无机填料。
55.本发明的粘接组合物中，无机填料的含量没有特别限定，可以考虑绝缘性、耐热性、强度等机械物性、低应力性等来适当调节。但是，如果无机填料的含量过量，则不仅可能使粘接层的粘接性降低，还可能降低粘接层的流动性以及填充性。例如，以上述粘接组合物的总量100重量份为基准，无机填料的含量可以为约15至35重量份。
56.(d)固化剂
57.本发明的粘接组合物可以进一步包含固化剂。固化剂是使环氧树脂、丁腈橡胶以及丙烯酸橡胶固化的成分。
58.作为本发明中可使用的固化剂，有本技术领域中通常已知的固化剂成分，比如，酸酐系固化剂、胺(amine)系固化剂、酚系固化剂等。
59.具体而言，作为固化剂的例子，有四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐系固化剂；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺系固化剂；二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺系固化剂；苯酚芳烷基型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆型酚醛树脂、xylok型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、萘酚型酚醛树脂、萜烯型酚醛树脂、多官能型酚醛树脂、二环戊二烯系酚醛树脂、萘型酚醛树脂、由双酚a和甲阶酚醛树脂合成的酚醛清漆型酚醛树脂等之类的酚系固化剂；双氰胺(dicyandiamide)等潜伏性固化剂等，但不限定于此。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
60.以上述粘接组合物的总量100重量份为基准，这样的固化剂的含量可以为约1至10重量份，具体可以为约1至6重量份。
61.(e)固化促进剂
62.本发明的粘接组合物视需要可以进一步包含固化促进剂。固化促进剂是以能够使
粘接组合物内成分完全固化的方式缩短固化时间的催化剂，只要是本技术领域中通常已知的固化促进剂就没有特别限制。例如，有咪唑系固化促进剂、系固化促进剂、胺系固化促进剂、金属系固化促进剂等，它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
63.作为本发明中可使用的咪唑系固化促进剂的非限制性例子，有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-癸基咪唑、2-己基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基-咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-(2'-甲基咪唑-(1')-乙基-均三嗪、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、4,4'-亚甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)、2-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑啉、含咪唑的聚酰胺等。
64.作为上述系固化促进剂的非限制性例子，有苄基三苯基氯化、丁基三苯基氯化、丁基三苯基溴化、乙基三苯基乙酸、乙基三苯基溴化、乙基三苯基碘化、四苯基溴化、四苯基氯化或四苯基碘化等。
65.作为上述胺系固化促进剂的非限制性例子，有三乙胺、三乙二胺、四甲基-1,3-丁二胺、乙基吗啉、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯等。
66.作为上述金属系固化促进剂，可以举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等的有机金属络合物或有机金属盐。作为上述有机金属络合物的例子，可以举出乙酰丙酮钴(ⅱ)、乙酰丙酮钴(ⅲ)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ⅱ)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ⅱ)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(ⅲ)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ⅱ)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ⅱ)等有机锰络合物等，但不限定于此。作为上述有机金属盐的例子，可以举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等，但不限定于此。
67.以上述粘接组合物的总量100重量份为基准，这样的固化促进剂的含量可以为约0.001至10重量份，具体可以为约0.001至5重量份，更具体可以为约0.01至1重量份。
68.(f)溶剂
69.本发明的粘接组合物视需要可以进一步包含溶剂。
70.本发明中可使用的溶剂只要不参与反应且能够容易使其他物质溶解就没有特别限制，另外，优选在干燥步骤中容易被蒸发。例如，有本领域已知的酮(ketone)类、酯(ester)类、醇(alcohol)类、醚(ether)类溶剂等。更具体的溶剂的例子有甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、苯、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲醛、环己酮、甲醇、乙醇等。它们可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。
71.这样的溶剂可以按照液体状态的粘接组合物具有约500至2,000cps的粘度的方式来调节固体成分的含量，例如，优选将固体成分的含量调节至约28至36重量％范围。由此，粘接组合物对于覆盖膜的基材的涂布性得到提高而能够提高作业效率，而且可以在基材的表面形成均匀的粘接层。
72.(g)添加剂
73.除了上述成分以外,本发明的粘接组合物视需要可以根据上述组合物的使用目的以及使用环境来选择性进一步包含本技术领域通常已知的添加剂。例如，有橡胶交联剂、硅烷偶联剂、流平剂(leveling agent)、抗静电剂等，但不限定于此。
74.这样的添加剂的含量没有特别限定，可以按照本技术领域已知的通常的范围来使用。比如，以上述粘接组合物的总量100重量份为基准，可以为约0.001至10重量份，具体可以为约0.01至5重量份，更具体可以为约0.01至3重量份。
75.本发明中可使用的橡胶交联剂只要是本领域已知的橡胶交联剂就没有特别限制，比如，有硫化剂、有机过氧化物(organic peroxide)等。具体有硫、二-(2,4-二氯苯甲酰)-过氧化物(di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide)、过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide)、1,1-二-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、丁基-4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯(butyl-4,4-di-(tert-butylperoxy)valerate)、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、二-(2-叔丁基-过氧化异丙基)-苯(di-(2-tert-butyl-peroxy isopropyl)-benzene)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3)、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)-己烷(2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)等。
76.以上述粘接组合物的总量100重量份为基准，这样的橡胶交联剂的含量可以为约0.1至20重量份，具体可以为约0.1至10重量份，更具体可以为约1至5重量份范围。
77.此外，本发明中可使用的硅烷偶联剂只要本技术领域中通常已知的硅烷偶联剂就没有特别限定，比如，有环氧基系、甲基丙烯酰氧基系、氨基系、乙烯基系、巯基硫醚系、酰脲系等硅烷偶联剂，可以单独使用或将两种以上组合使用。这样的硅烷偶联剂在粘接组合物固化时能够提高无机填料与其他成分间的粘接性。
78.上述硅烷偶联剂的含量以无机填料100重量份为基准可以为约1至20重量份，但不限定于此。
79.此外，本发明中可使用的流平剂只要是本领域已知的流平剂就没有特别限制，主要使用氟系流平剂等。
80.这样的流平剂的含量以整体固体成分100重量份为基准可以为约0.01至1重量份范围。
81.本发明的粘接组合物的固化温度可以为约130℃以上，具体可以为约130至200℃范围。
82.本发明的粘接组合物的粘度在常温条件(具体为约25～30℃温度)下可以为约8,000cps以下，具体可以为约500～5,000cps，更具体为约2,000～3500cps。该情况下，粘接组合物的涂布性得到提高而能够提高作业效率，另外，能够在基材表面形成均匀厚度的粘接层。
83.本发明的粘接组合物可以通过本技术领域通常已知的方法来制造。比如，可以将环氧树脂、包含丙烯腈-丁二烯橡胶和丙烯酸橡胶的粘合剂树脂和无机填料、以及选择性的固化剂、固化促进剂、溶剂和添加剂(例如，橡胶交联剂等)使用球磨机、珠磨机、3辊磨机(3roll mill)、篮式磨机(basket mill)、研磨机(dyno mill)、行星式磨机(planetary)等
混合设备在室温至适当升温后的温度下混合并搅拌，由此制造粘接组合物。
84.如上的本发明的粘接组合物不仅粘接性优异，流动性、填充性(埋入性)、绝缘性、耐热性、耐迁移性、耐变色性、耐湿性、耐化学试剂性、尺寸稳定性、成型性等也优异。
85.《覆盖膜》
86.本发明提供利用上述粘接组合物的覆盖膜。
87.图1是概略性示出本发明的第一实施方式的覆盖膜的截面图，图2是概略性示出本发明的第二实施方式的覆盖膜的截面图。
88.本发明的覆盖膜10a、覆盖膜10b是为了保护印刷电路基板、特别是印刷电路基板的电路而使用的覆盖膜，其包含基底基材11；配置在上述基材的一面上且由上述粘接组合物形成的粘接层12；以及配置在上述粘接层上的脱模基材13。此外，视需要，本发明可以进一步包含配置在上述基底基材11的另一面上的表面保护基材14。
89.以下，参照图1来说明本发明的第一实施方式的覆盖膜10a。
90.如图1所图示的那样，本发明的第一实施方式的覆盖膜10a具有将基底基材11、粘接层12以及脱模基材13依次层叠而成的结构。
91.1)基底基材
92.本发明的覆盖膜10a中，基底基材11借助粘接层12附着于印刷电路基板而保护印刷电路基板的电路。
93.作为一例，基底基材11可以为绝缘性基材。该情况下，可以确保覆盖膜的低介电特性。
94.作为这样的基底基材11，只要是本领域通常已知的塑料膜就可以无限制地使用。比如，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃树脂膜等。这样的塑料膜可以为透明或不透明，此外，也可以被着色或未被着色。作为一例，基底基材11可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。作为另一例，基底基材11可以为聚酰亚胺(pi)。
95.基底基材的厚度(t1)没有特别限定，例如，可以为约5至50μm。
96.2)粘接层
97.本发明的覆盖膜10a中，粘接层12配置在基底基材11的一面上，使覆盖膜10a粘接在印刷电路基板的表面。
98.本发明的粘接层12是半固化的状态，包含由上述粘接组合物形成的固化物。此时，粘接层12的固化度(凝胶化度)可以为约40～80％，具体可以为约40～70％的凝胶化范围。
99.但是，本发明中，粘接组合物包含环氧树脂、粘合剂树脂以及无机填料，上述粘合剂树脂以特定比率包含丁腈橡胶和丙烯酸橡胶。因此，本发明的粘接层在约140～160℃的温度下粘度被控制在约500～8,000cps范围(具体为约1,000～8,000cps，更具体为约1,000～3,000cps，进一步更具体为约1,000～1,500cps)，从而具有优异的流动性和填充性(埋入性)。
100.如此，本发明的粘接层12由于流动性优异，因此与以往覆盖膜相比，能够使热压工
序时间缩短约5～6倍以上，从而提高工序效率。此外，本发明的粘接层12由于约55～65秒以内的填充性(埋入性)优异，因此能够抑制由覆盖膜与印刷电路基板间的孔隙(void)造成的不良。不仅如此，本发明的粘接层12不仅粘接性优异，耐迁移性和耐变色性也优异，因此覆盖膜在保护印刷电路基板的同时，能够使由粘接层导致的印刷电路基板的短路发生最小化。此外，粘接层的耐热性、耐湿性、耐化学试剂性等优异，能够提高印刷电路基板的可靠性。
101.粘接层的厚度没有特别限定，比如，可以为约10～50μm。但是，在粘接层具有上述范围的厚度的情况下，能够提高膜的制膜性、厚度均匀性等。
102.3)脱模基材
103.本发明的覆盖膜10a中，脱模基材13是在将覆盖膜应用于印刷电路基板前一直配置在粘接层12上而防止粘接层12受到来自外部环境的异物的污染的部分，在覆盖膜被应用到印刷电路基板的一面或两面上之前才被剥离而去除。
104.这样的脱模基材13是本领域已知的通常的基材，只要能够在不损伤粘接层12的条件下被剥离就没有特别限定，比如，可以为氟系脱模基材(fluorine release film)，具体可以为本身包含铂催化剂的氟硅脱模剂、氟型固化剂与粘接性添加剂混合而成的氟脱模剂等。
105.本发明中，脱模基材的脱模力没有特别限定，比如，依据astm d3330测定的脱模基材相对于粘接层的脱模力可以为约20至90gf/英寸(inch)。
106.此外，脱模基材的厚度没有特别限定。例如，脱模基材的厚度(t3)与粘接层的厚度(t2)的比率(t3/t2)可以为约3至5。
107.以下，对于图2所图示的本发明的第二实施方式的覆盖膜10b进行说明。
108.如图2所图示的那样，第二实施方式的覆盖膜10b包含：基底基材11；配置在上述基底基材的一面且由上述粘接组合物形成的粘接层12；配置在上述粘接层12上的脱模基材13；以及配置在上述基底基材11的另一面上的表面保护基材14。
109.第二实施方式的覆盖膜10b中，对于基底基材11、粘接层12以及脱模基材13的说明与第一实施方式中所记载的相同，因此省略。
110.第二实施方式的覆盖膜10b中，表面保护基材14是配置在基底基材11的另一面(具体为外部表面)上的部分，防止基底基材11受到外部异物的污染，并且在将覆盖膜通过热压工序附着于印刷电路基板时保护膜的表面，特别是基材的表面。这样的表面保护基材14在覆盖膜应用于印刷电路基板时可以视需要剥离而去除。
111.作为本发明中可使用的表面保护基材，只要是本领域通常已知的保护膜就没有特别限制，比如，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃树脂膜等，但不限定于此。
112.此外，表面保护基材14的至少一面、具体与基底基材11接触的表面可以为粗糙(matt)的表面。该情况下，表面保护基材14的粗糙面相对于基材可以具有约30至100gf/英
寸范围的剥离力。这样的表面保护基材14在将外覆遮蔽膜附着在柔性印刷电路基板后可以从覆盖膜容易地剥离而被去除。
113.此外，表面保护基材的厚度没有特别限定，比如，可以为约20至80μm，具体可以为约40至60μm。
114.本发明的覆盖膜10a、覆盖膜10b利用上述粘接组合物来形成粘接层，除此以外，可以通过本领域已知的通常的方法来制造。
115.例如，本发明的覆盖膜的制造方法是在基底基材的一面上涂布上述粘接组合物并热固化而形成粘接层后，在上述粘接层上配置脱模基材后进行层压，视需要在上述基底基材的另一面层压表面保护基材从而制造。
116.上述粘接组合物的涂布方法可以举出本领域通常的涂布方法，例如，浸涂法、气刀刮涂法、淋幕涂布法、丝棒涂布法、凹版涂布法、缺角轮涂布法、狭缝式涂布法、挤出涂布法、旋涂法、狭缝式扫描法、喷墨打印法等。
117.上述热固化工序可以在本领域已知的通常的条件内适当实施。例如，热固化可以在约130℃以上(具体为约130～200℃，更具体为约130～150℃)实施约5～10分钟。通过这样的热固化形成的粘接层是半固化的状态，固化度为约40～80％。
118.如上所述，本发明的覆盖膜包含粘接性、流动性、填充性(埋入性)、耐迁移性、耐变色性、耐热性、耐湿性、耐化学试剂性等优异的粘接层，因此能够提高制造印刷电路基板时的热压工序效率，能够降低印刷电路基板的不良率，进而能够提高印刷电路基板的可靠性。
119.《印刷电路基板》
120.本发明提供包含上述覆盖膜的印刷电路基板。
121.作为一例，本发明的印刷电路基板包含基板主体以及配置在上述主体的至少一面上的上述覆盖膜10a、覆盖膜10b。该情况下，上述覆盖膜10a、覆盖膜10b的粘接层12的流动性和填充性优异。因此，在利用60倍的显微镜进行外观检查时，覆盖膜10a、覆盖膜10b与基板主体之间的孔隙(void)为约0％。此外，本发明的印刷电路基板由于上述覆盖膜10a、覆盖膜10b的耐热性、吸湿耐热性、耐变色性优异，因此具有优异的可靠性。
122.以下，例举实施例和比较例来更详细地说明本发明。但是，本发明不受此限定。
123.[实施例1]
[0124]
1-1.粘接组合物的制造
[0125]
按照以下表1中所记载的组成将各成分混合而制造粘接组合物(粘度：约2,500cps)。以下表1中，环氧树脂、nbr、丙烯酸树脂、无机填料、固化剂和固化促进剂的含量单位为重量份，且将环氧树脂和粘合剂树脂的总量100重量份作为基准。
[0126]
1-2.覆盖膜的制造
[0127]
在作为基底基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：约25μm)的一面上涂布实施例1-1中制造的粘接组合物后，使其在约150℃进行约5分钟热固化而形成粘接层(固化度：约40％，厚度：约35μm)。然后，在上述粘接层上层叠氟系脱模基材(厚度：约120μm)而制造覆盖膜。
[0128]
[实施例2和比较例1～5]
[0129]
按照以下表1中所记载的组成将各成分混合，除此以外，与实施例1同样的实施，分别制造实施例2和比较例1～5的粘接组合物以及覆盖膜。
[0130]
[表1]
[0131][0132]
[实验例1]
–
物性评价
[0133]
如下实施实施例1～6和比较例1中分别制造的覆盖膜的物性评价，将结果示于以下表2和图3～4中。
[0134]
1)粘度(viscosity)
[0135]
利用流变仪(rheometer)对覆盖膜内粘接层的粘度进行测定，将结果示于表2和图3中。
[0136]
2)填充性
[0137]
将覆盖膜(脱模基材已被去除)在180℃的温度和5,400lb的压力条件下在印刷电路基板(电路图案的厚度：35μm，宽度：100μm，图案与图案间隔距离：100μm)上进行45秒热压。此时，在随时间进行热压的同时，确认印刷电路基板的图案之间填充覆盖膜的粘接层的时间。将结果示于表2和图4中。
[0138]
3)焊料漂浮(solder floating，s/f)
[0139]
将覆盖膜(脱模基材已被去除)在180℃的温度和5,400lb的压力条件下在印刷电路基板(电路图案的厚度：35μm，宽度：100μm，图案与图案间隔距离：100μm)上进行45秒热压而准备制品。然后，在300℃的铅槽中使制品漂浮(floating)10秒，然后确认制品的外观是否发生爆裂(blaster)或层间剥离(delamination)。此时，如果制品的外观上发生爆裂
(blaster)/层间剥离(delamination)，则表示为不合格。
[0140]
4)变色性
[0141]
将覆盖膜(脱模基材已被去除)在180℃的温度和5,400lb的压力条件下在印刷电路基板(电路图案的厚度：35μm，宽度：100μm，图案与图案间隔距离：100μm)上进行45秒热压而准备制品。然后，在85℃和85％rh的条件下将制品放置24小时后，确认相较于制品初期是否发生颜色变化。此时，如果存在制品的颜色变化，则表示为不合格。
[0142]
5)caf测试
[0143]
将覆盖膜(脱模基材已被去除)在180℃的温度和5,400lb的压力条件下在印刷电路基板(电路图案的厚度：35μm，宽度：100μm，图案与图案间隔距离：100μm)上进行45秒热压而准备制品。然后，在85℃和85％rh的条件下对制品施加168小时的5v的电压，然后确认制品的电阻变化。此时，如果制品的电阻降至106ω以下，则表示为不合格。
[0144]
这里，由于比较例1在填充性评价时填充时间超过100秒，因此没有进行caf测试。
[0145]
[表2]
[0146][0147]
[实验例2]
–
覆盖膜的填充性测试
[0148]
如下实施实施例1中制造的覆盖膜的填充性，将结果示于图5中。
[0149]
将覆盖膜(脱模基材已被去除)在180℃的温度和5,400lb的压力条件下在印刷电路基板(电路图案的厚度：35μm，宽度：100μm，图案与图案间隔距离：100μm)上进行45秒热压后，确认对于印刷电路基板的图案的覆盖膜的填充外观。此时，作为对照组，使用(株)斗山电子的dc-200。
[0150]
在应用实施例1的覆盖膜的印刷电路基板的情况下，图案之间被粘接层充分填充[参照图5(a)]。另一方面，在应用作为对照组的dc-200的印刷电路基板的情况下，在图案之间存在未被粘接层填充的部分[黄色部分(
“★”
部分)][参照图5(b)]。