一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法与流程

1.本发明公开了一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，涉及固体物料综合回收处理技术领域。


背景技术：

2.褐煤是一种煤化程度介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色的低级煤，是泥炭经成岩作用形成的腐殖煤，煤化程度最低。褐煤有着清洁、低挥发和低硫的优点，然而又存在着湿度大、燃点低和二氧化碳排放量大的缺点。我国褐煤资源储量丰富，约2118亿吨，约占全国煤炭储量的13％，但由于其具有水分高、热值低、易自燃等缺点，被视为劣质燃料，非常有必要开发褐煤的非燃料利用技术，实现褐煤的高附加值利用。
3.同时，褐煤中存在丰富的有机质资源，可从中获取含氧化学品。而这些有机质中的腐植酸可作为钻井泥浆调整剂、工业用水稳定剂、水泥减水剂、锅炉除垢剂、矿石浮选剂、废气废水处理剂、复合肥等，可广泛应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域，显示出强大的生命力，前景十分广阔。此外，褐煤中的有机质极易吸附锗、镓、稀土等稀有金属。以锗为例，当褐煤中锗含量在20ppm以上时即可计算储量而具有一定的提取价值，内蒙古地区含锗褐煤储量大，锗品位可达100～200ppm，预计锗储量超过4000吨，而云南帮卖、腊东、芒回和等嘎矿区的褐煤中预计锗储量共计2177吨。因此，加强对褐煤的综合利用，增强对褐煤中稀有元素、有机质、矿物质等有价资源的综合回收利用，提高煤炭的利用价值，具有重要的现实意义。
4.然而，目前褐煤中有价组分的综合利用率较低，针对褐煤原煤中稀有元素提取的研究较少，多数研究围绕烟灰中锗、粉煤灰中镓的提取开展，且目前的湿法提取过程酸量较多、成本较高，火法提取过程则往往存在挥发率低、挥发时间长、气氛难保证的问题。而褐煤中提取稀土的研究尚处于起步阶段，因此，急需研发经济效益高、环境污染少的从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法。针对褐煤中有价组分综合利用率低，稀有元素湿法提取过程酸量较多、成本较高，火法提取过程则往往存在挥发率低、挥发时间长、气氛难保证的问题本发明针对含稀有元素褐煤的特点，在兼顾生产成本的前提下，提出了原煤破碎、氧化预处理、加温碱处理、控电位酸处理、废水处理与循环的工艺过程，为褐煤中稀有元素及有机质等有价组分的综合提取提供了较有前景的方法。
6.本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，主要包括以下步骤：
7.(1)原料的选择
8.选择-80目的褐煤作为原料，所述原料中含有稀土元素和/或稀有金属元素；所述
稀有金属元素选自锗、镓、钒中的至少一种；
9.(2)氧化预处理
10.将原料褐煤与质量浓度2％～10％的氧化预处理剂按固液比为1:3～1:8、优选为1:5～1:8进行混合，混合后反应大于等于0.5h；通过混合初步释放褐煤中含有的稀有金属元素和/或稀土元素；固液分离后，得到第一段溶出液和第一段溶出剩余固体；
11.(3)加温碱处理
12.将(2)中所得的第一段溶出剩余固体与质量浓度2％～5％的碱溶液混合，固液比为1:10～1:20，溶液温度控制在80℃～95℃，处理时间至少0.5h、优选为0.5～3.5h、进一步优选为0.5h～2h，深度释放褐煤中的稀有金属元素和/或稀土元素，并溶解出褐煤中的碱溶性有机质；固液分离后，得到第二段溶出剩余固体和第二段溶出液；
13.(4)控电位酸处理
14.向(3)中所得的第二段溶出液中加入质量比0.1％～1％的络合剂，再加入质量浓度5％～10％的酸溶液，将溶液的ph值控制在1.5～2.0，促进有机质所络合的稀有金属元素和/或稀土元素的解析，并沉淀出酸不溶有机质；固液分离后，得到第三段溶出液和第三段溶出剩余固体。
15.本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，在无气泡产生条件下，将质量浓度2％～10％的氧化预处理剂加入到原料褐煤中，(在工业上应用时混合方式以预处理剂慢速或滴加至褐煤中为宜)，在25℃～75℃反应0.5h～16h、优选为0.5～10h。达到初步释放褐煤中含有的稀有金属如锗、镓、稀土等；固液分离后，一段溶出液为稀有金属溶液，可用于继续提取稀有金属，一段溶出剩余固体继续处理。在工业上应用时，由于褐煤通常含水率15％～35％，破碎前可通过晾晒等方式降低水分至13％以下；然后对干燥后的褐煤进行破碎。
16.作为优选方案，用于本发明步骤(2)的原料褐煤的粒度为80-200目。
17.本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，氧化预处理剂由氧化剂与润湿消泡剂混合而成，润湿消泡剂占氧化预处理剂总质量的0.1％～1％，优选为0.1％～0.8％，进一步优选为0.2％～0.5％；氧化剂选自双氧水、过硼酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、硝酸、氯酸盐、次氯酸盐、二氧化氯中的一种或几种，润湿消泡剂选自磷酸三丁酯、甲醇、乙醇中的一种或几种，且润湿消泡剂用量不宜过多，磷酸三丁酯用量过多会导致溶液分层，减少水溶液中的元素含量；甲醇、乙醇用量过多，会影响稀有元素的检测结果，优选为磷酸三丁酯、乙醇。
18.本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，第一段溶出液为含有稀有金属元素和/或稀土元素的溶液，用于继续提取稀有金属元素和/或稀土元素，第一段溶出剩余固体用于继续处理。
19.本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，步骤(3)中加温碱处理中所用碱溶选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
20.本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，碱溶液中加入质量百分比为10％～30％的三聚磷酸盐、多聚磷酸盐、焦磷酸盐中的至少一种。
21.本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，第二段溶出剩余固体主要含铁、硅、钙、铝，可用于制备建筑原材料，第二段溶出液继续处理。
22.本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，步骤(4)中络合剂选自邻苯二酚、n-羟基邻苯二甲酰亚胺、酒石酸、羟肟酸中的一种或几种。
23.本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，第三段溶出液为含有稀有金属元素和/或稀土元素的溶液，可用于继续提取稀有金属，第三段溶出剩余固体可继续处理纯化有机质制备腐植酸等。
24.本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，将(2)至(4)处理工艺中产生的滤饼洗涤酸液或碱液以及第一段溶出液提取金属元素后残余溶液和第三段溶出液提取金属元素后残余溶液，按照液体中酸、碱浓度的相似程度进行中和至中和后液的ph值至5～8，澄清后的中和液继续返回工艺流程循环使用，一方面降低废水处理的药剂成本，另一方面使溶液中残余的低浓度稀有金属得到循环富集。通过这一处理，一方面降低废水处理的药剂成本，另一方面使溶液中残余的低浓度稀有金属得到循环富集。进而实现水的循环利用以及其他物质的循环利用。
25.本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，当原料中锗的质量含量为100～110ppm、稀土的质量含量为55-60ppm时，在氧化预处理时，控制温度为25℃-30℃，在后续工艺的配合下；锗的溶出率大于85％，稀土溶出率大于70％，有机质的产率为36～37％。本发明首次实现了在室温下，稀有金属和稀土金属的快速、高效溶出。
26.本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，稀有金属的溶出率大于等于85％；稀土溶出率大于70％。
27.经优化后，本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，稀有金属的溶出率大于等于89％；稀土溶出率大于75％。
28.经进一步优化后，本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，稀有金属的溶出率大于等于90％；稀土溶出率大于80％。
29.经更进一步优化后，本发明一种从褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分的方法，稀有金属的溶出率大于等于93％；稀土溶出率大于85％。
30.原理和优势
31.本发明是基于褐煤中有机质、矿物质的组成特性以及锗、稀土等稀有元素的赋存状态设计出的综合提取工艺。褐煤中的锗、稀土等一部分与有机质结合，一部分吸附在黏土矿物上，少量以结合在矿物中。
32.针对与有机质结合和吸附在黏土矿物上的锗、稀土等稀有元素，采用适度氧化和低酸浸出的方法，将稀有元素从有机质和黏土矿物中解析出来进入溶液，而在这一过程中，为了更好地润湿褐煤并降低氧化过程气泡累积的影响，采用氧化剂与湿润消泡剂作为氧化预处理剂，降低褐煤的接触角和溶液的表面张力，提高褐煤的润湿性能，降低气泡的产生量；同时采用以慢速或滴加的方式，将预处理剂加入到褐煤中，一方面有利于提高稀有元素的提取率，另一方面避免产生了气泡的骤然产生，便于流程的控制。所得的一段溶出液为稀有金属溶液，且杂质含量较少，可继续提取稀有金属。
33.氧化预处理过程一方面起到了解析和释放稀有元素的作用，另一方面也可活化一段溶出剩余固体中的有机质。这一部分固体再采用加温碱处理，可溶解出其中大部分的碱溶性有机质，同时可将与有机质结合较紧密的稀有金属元素释放出来进入第二段溶出液中；而第二段溶出剩余固体中主要含铁、硅、钙、铝，可继续处理作为建材的辅助原料，制备
建筑材料、陶粒、地质聚合物等。
34.针对第二段溶出液中的有机质可采用加酸控电位沉淀出有机质，并可继续纯化制备腐植酸等，但考虑到腐植酸等有机质对锗、稀土等稀有元素的吸附能力较强，需要添加选择性的络合剂从中竞争螯合出稀有元素，减少有机质沉淀过程中稀有元素的损失，并得到含有稀有金属元素的第三段溶出液，继续提取稀有金属。
35.为兼顾工艺生产成本，将各工艺步骤中产生的滤饼洗涤酸液或碱液以及溶出液提取稀有金属后残余溶液，按照液体中酸、碱浓度的相似程度进行中和，澄清后的中和液继续返回工艺流程循环使用，一方面可降低废水处理的药剂成本，另一方面使溶液中残余的低浓度稀有金属得到循环富集。
36.本发明的优势在于，针对褐煤中有价组分单一提取利用过程成本高、污染重、经济性差的问题，进行褐煤中稀有金属提取的同时，实现褐煤中残余有机质的产品化，残余固体量少且易于建材化，处理过程中残余酸碱溶液大部分可流程内处理并循环使用，工艺流程具有环境污染少、经济效益高、有价组分综合利用率高的优势。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
38.附图1为褐煤中综合提取稀有元素及有机质等有价组分工艺流程示意图。
具体实施方式
39.下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
40.实施例1
41.针对内蒙某含锗106ppm、稀土58ppm的褐煤，首先将原煤破碎成80目以下的小颗粒，再将质量浓度10％的由双氧水与甲醇按质量比100:1混合而成的氧化预处理剂慢慢滴加至褐煤中，固液比为1:3，溶液温度控制在25℃，搅拌处理10h，固液分离后得到含稀有元素的第一段溶出液，可用于继续提取稀有金属；将固液分离后的第一段剩余固体洗涤后，加入5％的氢氧化钠溶液(其中10％为三聚磷酸钠)，固液比为1:10，溶液温度控制在95℃，处理时间0.5h，固液分离后得到第二段溶出剩余固体，可继续用于制备建筑原材料；向固液分离后含有有机质的第二段溶出液中加入质量比0.1％的酒石酸和n-羟基邻苯二甲酰亚胺(质量比1:1)作为络合剂，并继续加入质量浓度10％的盐酸，将溶液的最终ph值控制在1.5；然后固液分离，得到第三段溶出剩余固体(有机质固体)和第三段溶出液；分离出的有机质固液分离、洗涤后可继续纯化制备腐殖酸，第三段溶出液可继续提取稀有元素；收集工艺过程中滤饼洗涤酸液、碱液以及提取稀有金属后残余溶液，按照液体中酸、碱浓度的相似程度进行中和后作为补加水返回流程循环使用。本实施例中锗的溶出率为87.38％，稀土溶出率
为71.43％，有机质的产率为37.06％。
42.对比例1
43.其他条件和实施例1一致，不同之处在于：氧化预处理剂中不添加甲醇，锗的溶出率为84.61％，稀土溶出率为65.77％，有机质的产率为35.82％。
44.对比例2
45.其他条件和实施例1一致，不同之处在于：第一段剩余固体洗涤后，加温碱处理时，温度为60℃；最终，锗的溶出率为83.03％，稀土溶出率为60.61％，有机质的产率为31.08％。
46.对比例3
47.其他条件和实施例1一致，不同之处在于：向固液分离后含有有机质的第二段溶出液中只加入质量浓度10％的盐酸，将溶液的最终ph值控制在1.5；最终，锗的溶出率为84.40％，稀土溶出率为66.13％，有机质的产率为34.43％。
48.对比例4
49.其他条件和实施例1一致，不同之处在于：向固液分离后含有有机质的第二段溶出液中加入0.1％的酒石酸作为络合剂，并继续加入质量浓度10％的盐酸，将溶液的最终ph值控制在3.5，最终，锗的溶出率为83.58％，稀土溶出率为63.39％，有机质的产率为32.29％。
50.实施例2
51.针对内蒙某含锗212ppm、稀土89ppm的褐煤，首先将原煤破碎成200目以下的小颗粒，再将质量浓度2％的由硝酸与磷酸三丁酯按质量比1000:1混合而成的氧化预处理剂慢慢滴加至褐煤中，固液比为1:8，溶液温度控制在75℃，处理时间0.5h，固液分离后得到含稀有元素的一段溶出液，可用于继续提取稀有金属；将固液分离后的一段剩余固体洗涤后，加入2％的氢氧化钾溶液(其中30％为焦磷酸钠)，固液比为1:20，溶液温度控制在80℃，处理时间2h，固液分离后得到二段溶出剩余固体，可继续用于制备建筑原材料；向固液分离后含有有机质的二段溶出液中加入质量比1％的邻苯二酚和羟肟酸(质量比4:1)作为络合剂，并继续加入质量浓度5％的盐酸，将溶液的最终ph值控制在2.0，沉淀出的有机质固液分离、洗涤后可继续纯化制备腐殖酸，三段溶出液可继续提取稀有元素；收集工艺过程中滤饼洗涤酸液、碱液以及提取稀有金属后残余溶液，按照液体中酸、碱浓度的相似程度进行中和后作为补加水返回流程循环使用。本实施例中锗的溶出率为92.13％，稀土溶出率为81.86％，有机质的产率为41.25％。
52.实施例3
53.针对云南某含锗159ppm、稀土160ppm的褐煤，首先将原煤破碎成100目以下的小颗粒，再将质量浓度5％的由过硼酸钠、过硫酸钠、过磷酸钠与乙醇按质量比30:60:15:1混合而成的氧化预处理剂慢慢滴加至褐煤中，固液比为1:5，溶液温度控制在25℃，处理时间3.5h，固液分离后得到含稀有元素的一段溶出液，可用于继续提取稀有金属；将固液分离后的一段剩余固体洗涤后，加入3％的碳酸钠溶液(其中20％为多聚磷酸钠)，固液比为1:15，溶液温度控制在90℃，处理时间1.0h，固液分离后得到二段溶出剩余固体，可继续用于制备建筑原材料；向固液分离后含有有机质的二段溶出液中加入质量比1％的酒石酸作为络合剂，并继续加入质量浓度10％的盐酸，将溶液的最终ph值控制在1.5，沉淀出的有机质固液分离、洗涤后可继续纯化制备腐殖酸，三段溶出液可继续提取稀有元素；收集工艺过程中滤
饼洗涤酸液、碱液以及提取稀有金属后残余溶液，按照液体中酸、碱浓度的相似程度进行中和后作为补加水返回流程循环使用。本实施例中锗的溶出率为89.46％，稀土溶出率为75.19％，有机质的产率为35.12％。
54.对比例5
55.其他条件和实施例2一致，不同之处在于：不向固液分离后含有有机质的第二段溶出液中加入质量浓度0.5％的酒石酸作为络合剂，锗的溶出率为80.11％，稀土溶出率为62.37％，有机质的产率为34.09％。
56.实施例4
57.针对云南某含锗576ppm、钒230ppm、稀土208ppm的褐煤，首先将原煤破碎成200目以下的小颗粒，再将质量浓度6％的由氯酸钠、次氯酸钠、二氧化氯与乙醇按质量比20:70:10:1混合而成的氧化预处理剂慢慢滴加至褐煤中，固液比为1:4，溶液温度控制在55℃，处理时间3.0h，固液分离后得到含稀有元素的一段溶出液，可用于继续提取稀有金属；将固液分离后的一段剩余固体洗涤后，加入2％的碳酸钾溶液(其中30％为三磷酸钠)，固液比为1:12，溶液温度控制在85℃，处理时间1.5h，固液分离后得到二段溶出剩余固体，可继续用于制备建筑原材料；向固液分离后含有有机质的二段溶出液中加入质量比0.5％的n-羟基邻苯二甲酰亚胺作为络合剂，并继续加入质量浓度5％的盐酸，将溶液的最终ph值控制在2.0，沉淀出的有机质固液分离、洗涤后可继续纯化制备腐殖酸，三段溶出液可继续提取稀有元素；收集工艺过程中滤饼洗涤酸液、碱液以及提取稀有金属后残余溶液，按照液体中酸、碱浓度的相似程度进行中和后作为补加水返回流程循环使用。本实施例中锗的溶出率为93.54％，钒的溶出率为70.13％，稀土溶出率为86.71％，有机质的产率为36.25％。
58.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式以及本发明技术探索过程中的部分案例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。