一种一体化电极-电解质结构及其制备方法与全固态电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种一体化电极-电解质结构及其制备方法与全固态电池。


背景技术：

2.锂离子电池被广泛的使用在人们的日常生活中。固态锂电池由于可以避免液态锂电池存在的易燃、热稳定性差和电解液泄露等缺点而备受关注。然而，在固态锂电池中，正极和电解质之间的界面接触是一个急需解决的问题。尤其是当正极活性负载较高的情况下，正极材料和电解质之间的界面接触是不充分的，这些问题阻碍了固态锂电池的进一步发展。


技术实现要素：

3.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种一体化电极-电解质结构及其制备方法与全固态电池，用于解决现有技术中的问题。
4.为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面提供所述方法包括如下步骤：
5.1)通过冰模板法制备获得具有垂直孔道的电极；
6.2)提供聚合物电解质前驱体浆料；
7.3)将步骤2)所述聚合物电解质前驱体浆料注入步骤1)所述电极的垂直孔道中、且在所述电极的表面溢出，并采用原位光聚合法固化所述聚合物电解质前驱体浆料，制备获得一体化电极-电解质结构。
8.在本发明一些实施方式中，步骤1)中，通过冰模板法制备获得具有垂直孔道的电极的具体步骤包括：将电极材料、导电剂和粘结剂分散到水中，然后涂布在集流体上，在低温冷冻介质中使冰晶垂直生长以形成具有垂直排列的结构，所述冰晶升华后，以提供具有垂直孔道的电极。
9.在本发明一些实施方式中，所述电极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.5
co
0.3
mn
0.2
o2中的一种或多种的组合。
10.在本发明一些实施方式中，所述导电剂选自导电碳黑(super p)、乙炔黑、超导炭黑中的一种或多种的组合。
11.在本发明一些实施方式中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠。
12.在本发明一些实施方式中，所述集流体选自正极集流体；优选的，所述正极集流体选自铝箔和/或含碳铝箔。
13.在本发明一些实施方式中，所述电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(5～10):(0.5～3)：1。
14.在本发明一些实施方式中，所述低温冷冻介质选自液氮。
15.在本发明一些实施方式中，所述聚合物电解质前驱体浆料的制备方法包括：将聚
合物电解质、聚合物电解质添加剂和引发剂混合以提供聚合物电解质前驱体浆料。
16.在本发明一些实施方式中，所述聚合物电解质选自聚乙二醇双丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯树脂中的一种或多种的组合。
17.在本发明一些实施方式中，所述聚合物电解质添加剂包括锂盐和琥珀腈；所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
18.在本发明一些实施方式中，所述引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中的一种或多种的组合。
19.在本发明一些实施方式中，所述聚合物电解质和聚合物电解质添加剂的质量比为1.5：1～3。
20.在本发明一些实施方式中，所述聚合物电解质和引发剂的质量比为1.5：0.005～0.03。
21.在本发明一些实施方式中，步骤3)中，所述原位光聚合法采用紫外光进行原位固化，固化的条件包括：光固化的光波长为350-400nm。
22.本发明另一方面提供一种一体化电极-电解质结构，采用如本发明第一方面所述的一体化电极-电解质结构的制备方法制备获得。
23.在本发明一些实施方式中，所述一体化电极-电解质结构包括垂直多孔结构的电极和填充于所述电极的垂直多孔结构中的第一聚合物电解质层和设于电极和第一聚合物电解质层表面的第二聚合物电解质层，所述第二聚合物电解质层的厚度为5～20μm。
24.本发明另一方面提供一种全固态电池，包括如本发明第一方面所述的一体化电极-电解质结构和负极。
25.与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
26.本发明使用冰模板的方法制备出具有垂直通道的正极材料，在垂直通道中灌入聚合物电解质前驱体浆料，使用原位光聚合的方法进行固化制备电解质，使电极和电解质之间形成良好界面接触，电解质的厚度大概是5～20微米。所制备的固态电池在室温和3mg/cm2的电极活性负载下具有突出的比容量和循环稳定性，垂直电极结构有利于提高锂离子的扩散。
附图说明
27.图1显示为两种类型的电极和电解质结合图，其中，图1(a)使用冰模板的方法制备具有垂直通道的电极，图1(b)是没有形成垂直结构的电极。
28.图2中，图2(a)是使用冰模板的方法制备具有垂直结构电极的过程图。图(b)是冰模板制备的电极的俯视图和相应的元素分布图(e-h)。图2(c)和(d)冰模板制备的电极灌入聚合物电解质前后的截面图。
29.图3中，图3(a)紫外光固化的聚合物电解质在不同温度下的阻抗谱；图3(b)紫外光固化的聚合物电解质的温度和离子电导率的关系图；图3(c)为紫外光固化的聚合物电解质线性伏安曲线。使用紫外光固化的聚合物电解质组装的对称电池在室温下的图3(d)阻抗谱和图3(e)充放电循环。
30.图4中，具有垂直结构的电极和没有垂直结构的电极制备的固态电池在室温下的(a)阻抗谱，(b)扩散系数的拟合，(c)首次充放电曲线，(d)倍率性能对比和(e)长循环曲线。
31.图5中，图5(a)结合垂直结构的电极和原位聚合的电解质的柔韧性展示。(b)三次钉刺实验中软包电池电压变化。(c)在不同的破坏情况下，软包电池点亮led灯的展示。
具体实施方式
32.以下，详细说明具体公开了一种一体化电极-电解质结构及其制备方法与全固态电池的实施方式。
33.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了6-12和8-11的范围，理解为6-11和8-12的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“x-y”表示x到y之间的任意实数组合的缩略表示，其中x和y都是实数。例如数值范围“0-3”表示本文中已经全部列出了“0-3”之间的全部实数，“0-3”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
34.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
35.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
36.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(1)和(2)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(1)和(2)，也可以包括顺序进行的步骤(2)和(1)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(3)，表示步骤(3)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(1)、(2)和(3)，也可包括步骤(1)、(3)和(2)，也可以包括步骤(3)、(2)和(1)等。
37.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
38.本发明第一方面提供一种一体化电极电解质，所述方法包括如下步骤：
39.1)通过冰模板法制备获得具有垂直孔道的电极；
40.2)提供聚合物电解质前驱体浆料；
41.3)将步骤2)所述聚合物电解质前驱体浆料注入步骤1)所述电极的垂直孔道中、且在所述电极的表面溢出，并采用原位光聚合法固化所述聚合物电解质前驱体浆料，制备获得一体化电极-电解质结构。
42.本发明所提供的一体化电极电解质中，步骤1)是通过冰模板法制备获得具有垂直孔道的电极。通过冰模板法制备获得具有垂直孔道的电极的具体步骤包括：将电极材料、导电剂和粘结剂分散到溶剂中，然后涂布在集流体上，在低温冷冻介质中使冰晶垂直生长以形成具有垂直排列的结构，所述冰晶升华后，以提供具有垂直孔道的电极。
43.本发明步骤1)，所述电极材料为正极材料，在一些实施例中，正极材料可采用本领
域公知的用于电池的正极材料。在一些实施例中，正极材料可包括以下材料中的至少一种：磷酸铁锂、钴酸锂、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(简称ncm811)、lini
0.5
co
0.3
mn
0.2
o2(简称ncm532)等。
44.本发明步骤1)，在一些实施例中，所述导电剂选自导电碳黑(super p)、乙炔黑、超导炭黑中的一种或多种的组合。
45.本发明步骤1)，在一些实施例中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠(简称cmc)。
46.本发明步骤1)，集流体为正极集流体，在一些实施例中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体例如可以是含碳铝箔等。
47.本发明步骤1)，在一些实施例中，所述电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(5～10):(0.5～3)：1。在一些实施例中，电极材料、导电剂和粘结剂的质量比例如还可以为(5～8):(0.5～3)：1；(8～10):(0.5～3)：1；(5～10):(0.5～1)：1；(5～10):(1～2)：1；或(5～10):(2～3)：1等。
48.本发明步骤1)，所述低温冷冻介质为液氮等。
49.在一具体实施例中，将电极材料、导电剂和粘结剂分散到水中，然后涂布在铝箔上，再把铝箔放在液氮上，形成一个自下而上的温度梯度，冰从底部开始生长，将颗粒推到一起形成垂直排列的结构。冰晶冷冻干燥升华后，即去除冰模板后，形成具有垂直孔道的电极。
50.本发明所提供的一体化电极电解质中，步骤2)是提供聚合物电解质前驱体浆料。所述聚合物电解质前驱体浆料的制备方法包括：将聚合物电解质、聚合物电解质添加剂和引发剂混合以提供聚合物电解质前驱体浆料。
51.本发明步骤2)中，在一些实施例中，所述聚合物电解质选自聚乙二醇双丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯树脂中的一种或多种的组合。
52.本发明步骤2)中，所述聚合物电解质添加剂包括锂盐和琥珀腈。在一些实施例中，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
53.本发明步骤2)中，所述引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、环氧丙烯酸酯树脂中的一种或多种的组合。
54.本发明步骤2)中，所述聚合物电解质和聚合物电解质添加剂的质量比为1.5：1～3。在一些实施例中，聚合物电解质和聚合物电解质添加剂的质量比也可以为1.5：1～2；或1.5：2～3等。
55.本发明步骤2)中，所述聚合物电解质和引发剂的质量比为1.5：0.005～0.03。在一些实施例中，聚合物电解质和引发剂的质量比可以为1.5：0.005～0.01、1.5：0.01～0.02、或1.5：0.02～0.03等。
56.本发明步骤2)中，所述锂盐和琥珀腈的质量比为1～2：1。在一些实施例中，所述锂盐和琥珀腈的质量比可以为1～1.5：1、或1.5～2：1等。
57.本发明所提供的一体化电极电解质中，步骤3)是将步骤2)所述聚合物电解质前驱体浆料注入步骤1)所述电极的垂直孔道中、且在所述电极的表面溢出，并采用原位光聚合法固化所述聚合物电解质前驱体浆料，制备获得一体化电极-电解质结构。
58.本发明步骤3)中，聚合物电解质前驱体浆料除填充满电极的各个垂直孔道外，会在电极的表面溢出并形成一定的厚度，即为聚合物电解质层。
59.本发明步骤3)中，所述原位光聚合法采用紫外光进行原位固化，固化的条件包括：光固化的光波长为350-400nm。在一些实施例中，光固化的条件例如也可以为350-380nm、或380-400nm等。
60.本发明第二方面提供一种一体化电极-电解质结构，采用如本发明第一方面所述的一体化电极-电解质结构的制备方法制备获得。
61.本发明所提供的一体化电极-电解质结构中，所述一体化电极-电解质结构包括垂直多孔结构的电极和填充于所述电极的垂直多孔结构中的第一聚合物电解质层和设于电极和第一聚合物电解质层表面的第二聚合物电解质层。通常情况下，采用本发明第一方面的方法注入电极的垂直孔道中进行原位光聚合法固化后获得的是第一聚合物电解质层。而在电极表面溢出后形成的第二聚合物电解质层。
62.本发明所提供的一体化电极-电解质结构中，所述第二聚合物电解质层的厚度为5～20μm。在一些实施例中，所述第二聚合物电解质层的厚度例如可以为5～10μm、10～15μm、或15～20μm等。
63.一种全固态电池，包括本发明第二方面所述的一体化电极-电解质结构和负极。
64.本发明所提供的全固态电池中，负极的材料例如可以是金属锂、石墨、钛酸锂等。
65.本发明的有益效果：
66.本发明使用冰模板的方法制备出具有垂直通道的正极材料，在垂直通道中灌入聚合物电解质前驱体浆料，使用原位光聚合的方法进行固化制备电解质，使电极和电解质之间形成良好界面接触，电解质的厚度大概是5～20微米。所制备的固态电池在室温和3mg/cm2的电极活性负载下具有突出的比容量和循环稳定性，垂直电极结构有利于提高锂离子的扩散。
67.以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
68.为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
69.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
70.在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
71.聚乙二醇双丙烯酸酯购自aladdin(阿拉丁mv≈1000)。
72.实施例1:
73.将1.5g聚乙二醇双丙烯酸酯(pegda)、1.4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、1g琥
珀腈和0.015g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合均匀形成聚合物电解质前驱体。
74.将电解质前驱体涂布在聚四氟上，使用紫外光(光波长为350-400nm)室温条件下进行固化制备出聚合物电解质。测得室温下的离子电导率是1.80
×
10-4
s cm-1
。
75.其中，离子电导率的测试及计算方法为：σ＝l/rs，其中σ表示离子电导率，l表示电解质的厚度，r表示电阻，s表示面积。
76.不同温度下的阻抗谱如图3所示，从图3a可以看出随着温度的升高，电解质的阻抗逐渐减小。
77.温度和离子电导率的关系图如图3b，从图3b可以得出电解质的活化能是0.042
±
0.001ev。
78.线性伏安曲线如图3c，从图3c可以看出电解质的氧化分解电压是4.5v；
79.使用紫外光固化的聚合物电解质与金属锂组装成对称电池，在室温下的阻抗谱如图3d，从图3d可以看出电解质和锂片之间有较好的界面接触；充放电循环如图3e，从图3e可以看出对称电池循环1000h后仍然没有发生短路。
80.实施例2
81.将1.475g聚乙二醇双丙烯酸酯(pegda)、0.7g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、1g琥珀腈和0.015g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合均匀形成聚合物电解质前驱体。将电解质前驱体涂布在聚四氟上，使用紫外光(光波长为350-400nm)室温条件下进行固化制备出聚合物电解质。测得室温下的离子电导率是1.34
×
10-4
s cm-1
。离子电导率的测试及计算方法同前。
82.实施例3:
83.将0.8g磷酸铁锂电极材料，0.1g导电碳黑，0.1g粘结剂羧甲基纤维素钠分散在水中，然后涂布在铝箔上，再把铝箔放在液氮上，形成一个自下而上的温度梯度，冰从底部开始生长，将颗粒推到一起形成垂直排列的结构。冰冷冻干燥升华后，形成垂直排列的通道，用于快速离子传输。将上述聚合物电解质前驱体灌入垂直通道中，最后通过紫外光固化(光波长为350-400nm)，形成一体化的电极和电解质。
84.以金属锂作为负极组装半电池，在室温和0.1c(1c＝170mah g-1
)电流下测得首次放电比容量是154.3mah g-1
。
85.首次放电比容量测试计算方法：放电比容量＝放电容量/电极活性材料。
86.对比例1
87.将0.8g磷酸铁锂电极材料，0.1g导电碳黑，0.1g粘结剂分散在n-甲基吡咯烷酮中，然后涂布在铝箔上，再把铝箔放在真空干燥箱里面，100℃干燥一晚。
88.实施例3的具有垂直结构的电极和对比例1的没有垂直结构的电极制备的固态电池在室温下的阻抗谱如图4a，从图4a可知，使用冰模板制备的电极材料和电解质之间有良好的界面接触。
89.实施例3的具有垂直结构的电极和对比例1的没有垂直结构的电极制备的固态电池在室温下的扩散系数的拟合测试如图4b，从图4b可知，使用冰模板制备的电池具有较高的扩散系数。
90.实施例3的具有垂直结构的电极和对比例1的没有垂直结构的电极制备的固态电池在室温下的首次充放电曲线如图4c，从图4c可知，使用冰模板制备的电池具有较高的放
电比容量。
91.实施例3的具有垂直结构的电极和对比例1的没有垂直结构的电极制备的固态电池在室温下的倍率性能对比如图4d，从图4d可知，使用冰模板制备的电池具有较好的倍率性能。
92.实施例3的具有垂直结构的电极和对比例1的没有垂直结构的电极制备的固态电池在室温下的长循环曲线对比如图4e，从图4e可知，使用冰模板制备的电池具有更加稳定的循环性能。
93.图5a是结合垂直结构的电极和原位聚合的电解质的柔韧性展示。从图5a可以看出一体化电极-电解质结构具有良好的柔韧性。
94.图5b三次钉刺实验中软包电池电压变化。从图5b可以看出软包电池具有很好的防止燃烧和爆炸的优点。
95.图5c在不同的破坏情况下(弯折、剪一次、剪两次)，软包电池点亮led灯的展示，从图5c可以看出软包电池具有高的安全性。
96.实施例4
97.将1g磷酸铁锂电极材料，0.1g导电碳黑，0.1g粘结剂羧甲基纤维素钠分散在水中，然后涂布在铝箔上，再把铝箔放在液氮上，形成一个自下而上的温度梯度，冰从底部开始生长，将颗粒推到一起形成垂直排列的结构。冰升华后(冷冻干燥)，形成垂直排列的通道，用于快速离子传输。将上述聚合物电解质前驱体灌入垂直通道中，最后通过紫外光固化(光波长为350-400nm)，形成一体化的电极和电解质。
98.以金属锂作为负极组装半电池，在室温和0.1c(1c＝170mah g-1
)电流下测得首次放电比容量是148.6mah g-1
。
99.首次放电比容量测试计算方法：放电比容量＝放电容量/电极活性材料。
100.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。