锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及锂二次电池的改进。


背景技术：

2.非水电解质二次电池被用于计算机、智能手机等ict、车载、蓄电用途等用途，要求高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池已知有锂离子电池。锂离子电池的高容量化例如可以通过将石墨与合金活性物质作为负极活性物质组合使用而实现。作为合金活性物质，提出了硅、硅化合物等。然而，锂离子电池的高容量化逐渐达到极限。
3.作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，锂二次电池(锂金属二次电池)是有希望的。锂二次电池中，在充电时锂金属在负极析出，在放电时锂金属溶解于非水电解质中。
4.在锂二次电池充电时，锂金属可以以树枝晶体状在负极析出。若生成树枝晶体，则有负极的比表面积增大、副反应增加的倾向。因此，放电容量和循环特性容易降低。
5.专利文献1提出了：在包含多孔碳体、和插入前述多孔碳体的气孔中的锂金属的锂电极中，在前述锂电极的至少一面形成锂离子传导性保护层。
6.专利文献2提出了一种锂金属阳极，其包含锂金属层、和锂金属层上的多层聚合物涂层，前述多层聚合物涂层包含以与电池电解质接触的方式配置的第1外侧聚合物交联凝胶层，第1外侧聚合物交联凝胶层包含第1聚合物、软链段聚合物、和交联基质内的电解质，且包含配置于锂金属层和第1外侧聚合物交联凝胶层之间的第2内侧层，第2内侧层包含对锂金属层提供机械强度和物理屏障的第2聚合物。多层聚合物涂层能够抑制或降低锂树枝晶体的生长，由此认为能够改善电池的循环寿命。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特表2015-517853号公报
10.专利文献2：美国专利申请公开第2016/0372743号说明书


技术实现要素：

11.专利文献1、2的方法中，锂金属有时在锂离子传导性保护层或多层聚合物涂层与分隔件之间以树枝晶体状析出。因此，难以充分改善循环特性。
12.鉴于上述情况，本发明的一个方面涉及一种锂二次电池，其具备：正极、负极、锂离子传导性的非水电解质、及配置于前述正极和前述负极之间的分隔件，前述负极中，在充电时锂金属析出，在放电时前述锂金属溶解，前述负极包含负极集电体、及层叠于前述负极集电体的多个层，前述多个层包含第1层、第2层和第3层，前述第1～第3层中，前述第1层距离前述负极集电体最近，前述第3层距离前述负极集电体最远，前述第1层包含能吸藏锂离子的材料，前述第2层包含锂金属，前述第3层具有绝缘性且具有锂离子透过性。
13.本发明的锂二次电池中，抑制第3层与分隔件之间的锂金属的析出，因此改善循环
特性。
附图说明
14.图1是示意性示出本发明的一实施方式的刚组装电池后的正极和负极的截面图。
15.图2是示意性示出本发明的一实施方式的充电状态中的负极的截面图。
16.图3是示意性示出本发明的一实施方式的放电状态中的负极的截面图。
17.图4是示意性示出本发明的一实施方式的锂二次电池的纵向截面图。
具体实施方式
18.本实施方式的锂二次电池具备：正极、负极、锂离子传导性的非水电解质、及配置于正极与负极之间的分隔件。负极中，在充电时锂金属析出，在放电时锂金属溶解。负极包含负极集电体、及层叠于负极集电体的多个层。多个层包含第1层、第2层和第3层。第1～第3层中，第1层是距离负极集电体最近的层，第3层是距离负极集电体最远的层。第1层包含能吸藏锂离子的材料。第2层包含锂金属。第3层具有绝缘性且具有锂离子透过性。
19.以下，对锂(金属)二次电池的构成要素进行详细地说明。
20.负极具备由不与锂金属反应的金属构成的负极集电体。例如，可以使用金属箔作为负极集电体。作为构成负极集电体的金属，例如，可列举出铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)和包含这些金属元素的合金等。作为合金，优选铜合金、不锈钢(sus)等。其中从导电性优异的方面考虑，优选铜和/或铜合金。负极集电体中的铜的含量优选为50质量％以上，也可以为80质量％以上。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为5μm～20μm。
21.(第1层)
22.可认为：第1层在充电的初始作为与第3层相比更将锂离子吸引至负极集电体侧的诱导层发挥作用。在充电时锂离子优先吸藏于第1层。第1层被锂离子填满时，锂离子以锂金属的形式在第1层上析出。
23.充电容量中，第1层中包含的能吸藏锂离子的材料所涉及的容量仅仅是一部分。剩余的大部分容量通过参与形成第2层的锂金属的溶解和析出而体现。因此，第1层较薄为宜、且第2层形成得越厚，电池的体积能量密度越高。
24.若不存在第1层时，在充电时一部分锂离子可能在第3层的分隔件侧的表面析出。可认为这是由于不存在第1层的情况下，在初次充电时，锂金属析出的起点不均匀地形成、锂金属容易局部生长。特别是在第3层存在微小缺陷的情况下，锂金属容易以这样的缺陷为起点在第3层的分隔件侧的表面生长。这样的锂金属容易以树枝晶体的形式生长并容易孤立。锂金属孤立时，变得无法参与充放电，容量维持率降低。
25.作为第1层中包含的能吸藏锂离子的材料(以下也称为活性材料。)，例如可以使用能用作锂离子电池的负极活性物质的材料。具体而言，可以使用能电化学地吸藏和释放锂离子的碳材料、会与锂合金化的金属、金属化合物等。
26.其中从低成本的方面考虑，优选碳材料。作为碳材料，可列举出天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、炭黑、碳纳米管等。
27.也可以形成会与锂合金化的金属的膜(以下称为金属膜。)作为第1层。金属膜的优点在于：容易形成薄且均匀的第1层，容易将锂离子更均匀地吸引至第1层的表面。
28.作为形成金属膜的金属的具体例，例如可列举出铝、锌、硅、锡等。
29.作为金属化合物，可列举出硅化合物、锡化合物等氧化物、钛酸锂等尖晶石化合物。
30.对于第1层的厚度，使用碳材料、金属化合物等之类的颗粒状材料作为活性材料时，例如为20μm以下即可，也可以为10μm以下。为了将锂离子更均匀地吸引至第1层的表面，也可以将包含这些颗粒状材料的第1层设为5μm以上的厚度。
31.作为第1层形成金属膜时，第1层的厚度为例如1μm以下即可，也可以为0.1μm以下。其中，为了将锂离子更均匀地吸引至第1层的表面，期望具有0.01μm以上的厚度。
32.对于第1层的厚度，以负极的厚度方向的截面中的第1层的任意5个点厚度的平均值的方式求出。
33.(第2层)
34.在刚组装电池后，负极也可以不具有第2层。在初次充电时，锂离子被吸藏至第1层，接着，锂金属在第1层和第3层之间析出，形成第2层。然后，在完全放电状态下，也可以以残留微小厚度的第2层的方式设计电池。在完全放电状态下即使存在少量第2层，在之后的充电中锂离子也容易透过第3层并吸引至第2层，容易析出以均匀地增加第2层的厚度。可认为这是由于第2层稳定地为进一步的锂金属析出提供了均匀的起点。因此，可抑制第3层与分隔件之间的锂金属的析出，改善循环特性。
35.需要说明的是，锂二次电池的完全放电状态是指：将电池的额定容量设为c时，放电至成为0.05
×
c以下的充电状态(soc：state of charge)的状态。是指以例如0.05c的恒定电流放电至下限电压的状态。下限电压例如为2.5v～3.0v。另一方面，锂二次电池的完全充电状态是指：将电池的额定容量设为c时，充电至成为0.95
×
c以上的充电状态(soc)的状态。是指以例如0.05c的恒定电流充电至上限电压的状态。
36.第2层的厚度为例如1～50μm即可，也可以为1～30μm。在完全放电状态下也可以设计为第2层薄、例如1～5μm或2～5μm。在完全充电状态下，第2层也可以设计得较厚、例如为10～30μm或20～25μm。
37.对于第2层的厚度，以负极的厚度方向的截面中的第2层的任意5个点的厚度的平均值的方式求出。
38.(第3层)
39.第3层具有锂离子透过性，且为绝缘性(电绝缘性)。只有透过第3层并到达第1层或第2层的表面的锂离子接收电子，锂金属在此析出。因此，基本上抑制了锂金属在第3层的分隔件侧的表面析出。
40.若不存在第3层时，在充电时难以控制锂金属的生长方向，锂金属容易以树枝晶体的形式析出。为了抑制树枝晶体，需要通过第3层来控制锂金属的析出方向。
41.另外，若不存在第1层时，无法在负极集电体上稳定地形成锂金属的析出起点，锂金属容易不均匀地局部析出。因此，树枝晶体容易贯通第3层而生长。
42.第3层具有绝缘性且具有锂离子透过性即可，例如可以是由绝缘性材料构成的多孔膜。多孔膜具有锂离子可以通过的细孔。多孔膜可以具有三维网状的结构以形成连通孔，也可以不具有贯通孔。
43.多孔膜例如可以具有绝缘性高分子的基质。高分子的基质具有可以用非水电解质
的溶剂溶胀的细孔结构或网状结构。锂离子在基质中保持的非水电解质中移动。
44.绝缘性高分子的种类只要能够形成可保持非水电解质的基质就没有特别限定。作为能构成多孔膜的高分子，例如可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(vdf-hfp)、偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物(vdf-trfe)等氟树脂、聚环氧乙烷结构等具有聚氧化烯结构的树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂等。其中，若考虑到化学稳定性、与非水电解质的亲和性等，则期望为氟树脂。
45.氟树脂中，从相对于非水电解质的溶胀性的方面考虑，优选具有源自偏氟乙烯的单元(-ch
2-cf
2-)的氟树脂。作为具有源自偏氟乙烯的单元的氟树脂，例如可列举出pvdf、vdf-hfp、vdf-trfe等。
46.多孔膜可以包含选自由锂盐和常温熔融盐组成的组中的至少1种。锂盐和常温熔融盐均提高多孔膜的锂离子导电性、且对多孔膜赋予柔软性。
47.第3层可以为单层结构，也可以为多层结构。构成多层结构的各层具备贯通孔时，锂离子通过各层所具备的贯通孔并到达第1层或第2层的表面，接收电子。此处，第3层为多层结构时，各层所具有的贯通孔的位置在多处有偏移，几乎没有同时贯通所有层的贯通孔。因此，即使从第1层或第2层接收电子而生成的锂金属进入贯通孔中并生长，也难以向分隔件侧生长。因此，可抑制锂金属在第3层的分隔件侧的表面析出。
48.贯通孔的直径只要是锂离子能够通过的程度就没有特别限定。贯通孔的平均直径例如可以在100nm以上且1000nm以下的范围内，也可以在200nm以上且800nm以下的范围内。
49.贯通孔的平均直径是从法线方向观察多孔膜的主面时在2mm见方的区域内所包含的贯通孔的平均值。贯通孔的平均直径可以由负极的厚度方向的截面算出。例如，对于贯通孔的平均直径，从负极的厚度方向中的长度10mm的截面中选择任意10个贯通孔，作为它们的宽度的平均值而求出。贯通孔的宽度是与负极的厚度方向垂直的方向的长度。贯通孔的宽度的测定可以使用扫描型电子显微镜(sem)。
50.作为第3层，也可以形成固体电解质层。固体电解质层可以是具有锂离子传导性的致密层。作为固体电解质，使用氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
51.作为氧化物固体电解质，例如可以使用：以liti2(po4)3及其元素取代物为代表的nasicon型固体电解质、(lali)tio3系的钙钛矿型固体电解质、以li
14
znge4o
16
、li4sio4、ligeo4及其元素取代物为代表的lisicon型固体电解质、以li7la3zr2o
12
及其元素取代物为代表的石榴石型固体电解质等。
52.作为氧化物固体电解质，可以使用由通式：li
x
moy(m为选自由b、al、si、p、ti、v、zr、nb、ta和la组成的组中的至少1种，满足0.5《x≤9、1≤y《6。)表示的多氧金属酸盐化合物。作为多氧金属酸盐化合物，例如可列举出li3po4、li2sio3、li4sio4、li2si2o5、litao3等。
53.作为硫化物固体电解质，例如可以使用li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li
10
gep2s
12
等。
54.第3层的厚度没有特别限定，从高容量化的观点出发，期望的是不过大。另一方面，第3层期望的是具备仅耐受伴随充放电的负极的膨胀和收缩的厚度。第3层的厚度例如为5μm以下即可，可以为0.1μm以上且5μm以下，也可以为0.5μm以上且2.5μm以下。
55.对于第3层的厚度，以负极的厚度方向的截面中的第3层的任意5个点的厚度的平
均值的方式求出。
56.通常，负极大于正极，负极集电体的主面的一部分不与正极合剂层相对。锂金属容易在负极集电体的与正极合剂层相对的部分析出。因此，第3层也可以具有：与正极合剂层相对的区域(对置区域)、及不与正极合剂层相对的非对置区域。
57.第3层具有对置区域和非对置区域时，即使在充电状态下，也可维持第3层的非对置区域与负极集电体的接触。因此，第3层的对置区域与负极集电体或第1层之间的分离距离是有限的，锂金属(第2层)在被适度挤压的同时析出。通过挤压第2层，从而可抑制树枝晶体生长。在锂金属析出时，锂金属的生长在负极集电体的厚度(z轴)方向上受到限制，而在负极集电体的面(xy面)方向上不受任何限制。即，锂金属容易在xy面方向扩散，且不易在z轴方向扩散，抑制树枝晶体的生长的趋势增强。
58.图1是示意性示出本实施方式的刚组装电池后的正极和负极的截面图。刚组装电池后的负极20具备：负极集电体21、形成于负极集电体21的表面的第1层221、以覆盖第1层221的方式形成的第3层223。另一方面，正极10具备：正极集电体11、形成于正极集电体11的表面的正极合剂层12。
59.由于第1层221成为第2层222的基底层，因此以与正极合剂层12的整体相对的方式形成，且具有比正极合剂层12更大的外形。第3层223具有：与正极合剂层12相对的对置区域223a和不与正极合剂层12相对的非对置区域223b，是非对置区域223b的一部分与负极集电体21接触的状态。
60.图2是示意性示出本实施方式的充电状态中的负极的截面图。锂二次电池被充电时，如图2所示，锂金属在作为第2层222的第1层221与第3层223之间析出。此时，可维持负极集电体21与第3层223的非对置区域223b的接触。因此，如上所述，负极集电体21与第3层223的对置区域223a之间的分离距离是有限的，锂金属受到适度挤压的同时析出。
61.图3是示意性示出本实施方式的放电状态中的负极的截面图。锂二次电池被放电时，锂金属从第2层222中溶解出，如图3所示，在第1层221与第3层223之间残留具有小厚度的第2层222。所残留的具有小厚度的第2层222在接下来的充电时成为锂金属析出的起点。在第1层221的整面均匀地形成了第2层222。因此，在接下来的充电时，锂金属以均匀地增加第2层222的厚度的方式在第2层222的整面析出。
62.[第1层的形成方法]
[0063]
活性材料为碳材料、金属化合物等时，第1层例如可以与现有的锂离子电池用负极合剂层同样地形成。具体而言，将包含活性材料作为必需成分、包含粘结剂、导电剂等作为任意成分的合剂与作为分散介质的液体成分一起混合，制备浆料。将得到的浆料涂布于负极集电体中的至少一者的主表面，将涂膜干燥，由此可形成第1层。将干燥后的涂膜压延而也可以形成第1层。
[0064]
作为粘结剂，可以示例出树脂材料、例如聚四氟乙烯(ptfe)、pvdf等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；pan、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)等橡胶状材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
[0065]
作为导电剂，例如可以示例出乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维
类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
[0066]
活性材料为金属、作为第1层形成金属膜的情况，可以利用蒸镀、溅射、电镀、化学镀等薄膜形成方法形成第1层。
[0067]
[第3层的形成方法]
[0068]
第3层为多孔膜的情况，例如，在第1层的表面涂布第3层的原料液后，进行干燥，由此可以形成。原料液例如包含绝缘性材料(或绝缘性高分子)和溶剂。作为溶剂，例如可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。
[0069]
作为溶剂，可以使用：与所使用的绝缘性材料具有高相溶性的良溶剂、及与所使用的绝缘性材料具有低相溶性的不良溶剂。
[0070]
使用良溶剂和不良溶剂时，在涂膜中，包含绝缘性材料和良溶剂的区域与包含不良溶剂的区域被分离。由于分离，包含不良溶剂的区域被配置成夹设于包含绝缘性材料的区域之间。接着，进行干燥并去除溶剂，由此在包含绝缘性材料的区域之间形成贯通孔、进而形成非贯通孔。例如，可通过溶剂的种类和良溶剂与不良溶剂的质量比例来控制得到的多孔膜的细孔的孔径、孔隙率等。
[0071]
第3层的形成中，使用选自由锂盐和常温熔融盐组成的组中的至少1种(以下也简称为盐。)。使用良溶剂和盐时，在涂膜中，分离成：包含绝缘性材料、良溶剂和盐且绝缘性材料的浓度高的区域、与包含绝缘性材料和良溶剂且绝缘性材料的浓度更低的区域。接着，进行干燥并去除溶剂，由此可形成贯通孔、进而形成非贯通孔以应对绝缘性材料的浓度更低的区域。此时，盐残留在多孔膜中。例如，可根据盐的种类和浓度来控制得到的多孔膜的细孔的孔径、孔隙率等。
[0072]
良溶剂和不良溶剂根据所使用的绝缘性材料进行适宜选择即可。组合使用良溶剂和不良溶剂时，从容易形成孔的方面考虑，良溶剂与不良溶剂的沸点可以相差例如10℃以上。
[0073]
作为锂盐，例如可以使用用于锂二次电池的非水电解质的公知的锂盐。具体而言，作为锂盐的阴离子，可列举出bf
4-、clo
4-、pf
6-、cf3so
3-、cf3co
2-、草酸盐类的阴离子、作为常温熔融盐的阴离子而后述的酰亚胺类的阴离子等。草酸盐类的阴离子可以含有硼和/或磷。草酸盐类的阴离子也可以为草酸盐络合物的阴离子。作为草酸盐类的阴离子，可列举出二氟草酸硼酸(bf2(c2o4)-)、双草酸硼酸(b(c2o4)
2-)、b(cn)2(c2o4)-、pf4(c2o4)-、pf2(c2o4)
2-等。锂盐可以单独使用或组合使用两种以上。
[0074]
常温熔融盐是在常温(20℃～40℃)下为液体的盐，也称为离子液体。对于常温熔融盐，从容易形成孔的方面考虑，也可以为有机鎓阳离子与酰亚胺类的阴离子的盐。常温熔融盐可以单独使用或组合使用两种以上。
[0075]
作为有机鎓阳离子，可以示例出：源自脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺等的阳离子(例如，季铵阳离子)、及具有含氮杂环的有机鎓阳离子(即，源自环状胺的阳离子)等含氮鎓阳离子；含硫鎓阳离子；含磷鎓阳离子(例如，季磷阳离子)等。有机鎓阳离子可以具有羟基(-oh)、硅烷醇基(-si-oh)等官能团，也可以具有源自硅烷醇等的二价基团(例如，-sio-)。
[0076]
其中，从耐热性的观点出发，优选具有含氮杂环的阳离子。作为含氮杂环骨架，可以示例出吡咯烷、咪唑啉、咪唑、吡啶、哌啶等。具体而言，例如可列举出n-甲基-n-丙基哌啶
鎓阳离子(n-methyl-n-propylpiperidinium cation)、n,n,n-三甲基-n-丙基铵阳离子(n,n,n-trimethyl-n-propylammonium cation)、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子(1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation)。
[0077]
作为酰亚胺类的阴离子，可列举出n(so2c
mf2m 1
)(so2c
nf2n 1
)-(m和n各自独立地为0以上的整数。)等。m和n分别可以为0～3，也可以为0、1或2。酰亚胺类的阴离子也可以为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子(n(so2cf3)
2-、tfsi-)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺阴离子(n(so2c2f5)
2-)、双(氟代磺酰基)酰亚胺阴离子(n(so2f)
2-)。尤其也可以为双(氟代磺酰基)酰亚胺阴离子、tfsi-。
[0078]
原料液中的盐的浓度没有特别限定，考虑所形成的多孔膜的细孔的孔径、孔隙率等来进行适宜设定即可。例如，盐的浓度可以为0.5质量％～30质量％，也可以为1质量％～10质量％。
[0079]
原料液中的绝缘性材料的浓度也没有特别限定，考虑所形成的多孔膜的厚度等来进行适宜设定即可。绝缘性材料的浓度例如可以为3质量％～35质量％，也可以为5质量％～15质量％。
[0080]
第3层为固体电解质层的情况，例如，可以通过将第1层的表面暴露于包含固体电解质的原料的气氛中而形成固体电解质层。包含固体电解质的原料的气氛优选200℃以下，更优选120℃以下的气氛。固体电解质层优选利用液相法、气相法形成。
[0081]
作为液相法，优选析出法、溶胶凝胶法等。这些方法例如包括如下工艺：在溶解有固体电解质的原料的远低于200℃的低温的溶液中浸渍形成了第1层的负极集电体，固体电解质或其前体凝胶析出或沉积于第1层的表面。
[0082]
作为气相法，例如可列举出物理蒸镀(pvd)法、化学蒸镀(cvd)法、原子层沉积(ald)法等。pvd法、cvd法通常在超过200℃的高温化下进行。ald法中，可以在包含固体电解质的原料的200℃以下、进而120℃以下的气氛下形成固体电解质层。ald法中，作为固体电解质的原料，使用蒸气压高的有机化合物。通过将这样的原料气化，从而能使分子状的原料与第1层的表面相互作用。
[0083]
[正极]
[0084]
正极具备包含正极活性物质的正极合剂层、及正极集电体。正极合剂层可以如下形成：将在分散介质中分散有包含正极活性物质、粘结剂和导电剂等的正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面进行干燥，由此可以形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
[0085]
正极活性物质包含含有锂和过渡金属的复合氧化物时，正极和负极所具有的锂的总计量m
li
与正极所具有的过渡金属的量m
tm
的摩尔比：m
li
/m
tm
可以为1.1以下。即，锂二次电池(锂金属二次电池)中，与充放电相关的锂基本上(或全部)源自包含作为正极活性物质的锂和过渡金属的复合氧化物。
[0086]
此处，正极和负极所具有的锂的总计量m
li
是指：单位面积的正极合剂层与跟其相对的单位面积的负极(更具体而言，第1层和第2层的总计)所具有的锂的总计量。另外，正极所具有的过渡金属的量m
tm
是指上述单位面积的正极合剂层所具有的过渡金属量。
[0087]
复合氧化物中包含的锂与过渡金属的摩尔比：锂/过渡金属例如也可以为0.9～1.1。
[0088]
作为这样的正极活性物质，可列举出层状岩盐型的复合氧化物。具体而言，作为正极活性物质，例如可列举出liacoo2、lianio2、liamno2、liacobni
1-b
o2、liacobm
1-b
oc(m为选自由na、mg、sc、y、mn、fe、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb和b组成的组中的至少1种)、lianibm
1-b
oc(m为选自由na、mg、sc、y、mn、fe、co、cu、zn、al、cr、pb、sb和b组成的组中的至少1种)、limpo4(m为选自由na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb和b组成的组中的至少1种)。此处，为0《a≤1.1、0≤b≤0.9和2≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值因充放电而增减。
[0089]
其中，优选包含镍元素的层状岩盐型的复合氧化物。这样的复合氧化物由liani
xm1-x
o2(m为选自由mn、co和al组成的组中的至少1种，满足0《a≤1.1、0.3≤x≤1。)。从高容量化的观点出发，优选满足0.85≤x≤1。进而，从晶体结构的稳定性的观点出发，作为m进一步优选包含co和al的锂-镍-钴-铝复合氧化物(nca)：liani
x
coyalzo2(0《a≤1.1、0.85≤x《1、0《y《0.15、0《z≤0.1、x y z＝1)。作为nca的具体例，可列举出lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.8
co
0.18
al
0.02
o2、lini
0.9
co
0.05
al
0.05
o2等。
[0090]
作为粘结剂，可以示例出树脂材料、例如ptfe、pvdf等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；pan、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)等橡胶状材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
[0091]
作为导电剂，例如可以示例出天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
[0092]
正极集电体的形状和厚度可以分别从基于负极集电体的形状和范围中选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例出不锈钢、铝(al)、铝合金、钛等。
[0093]
[非水电解质]
[0094]
作为非水电解质，可使用具有锂离子传导性者。这样的非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂中的锂离子和阴离子。非水电解质可以为液体，也可以为凝胶状。
[0095]
液体的非水电解质可通过将锂盐溶解于非水溶剂中而制备。通过将锂盐溶解于非水溶剂中，从而生成锂离子和阴离子，但非水电解质中也可以包含未解离的锂盐。
[0096]
凝胶状的非水电解质包含液体的非水电解质、及基质聚合物。作为基质聚合物，例如可使用吸收非水溶剂并凝胶化的聚合物材料。作为这样的聚合物材料，可列举出氟树脂、丙烯酸类树脂、和/或聚醚树脂等。
[0097]
作为锂盐，可以使用用于锂二次电池的非水电解质的公知的锂盐。具体而言，可列举出作为用于形成多孔膜的锂盐所示例的化合物。非水电解质可以包含这些锂盐中的一种，也可以包含两种以上。
[0098]
从进一步抑制锂金属以树枝晶体状析出的观点出发，非水电解质可以包含酰亚胺类的阴离子和草酸盐类的阴离子中的至少一种。特别优选包含硼的草酸盐类的阴离子。包含硼的草酸盐类的阴离子也可以与其它阴离子组合使用。其它阴离子也可以为pf
6-和/或酰亚胺类的阴离子。
[0099]
非水电解质中的锂盐的浓度例如也可以为0.5mol/l以上且3.5mol/l以下。锂盐的
浓度是解离的锂盐的浓度与未解离的锂盐的浓度的总计。也可以将非水电解质中的阴离子的浓度设为0.5mol/l以上且3.5mol/l以下。
[0100]
作为非水溶剂，例如可列举出酯、醚、腈、酰胺、或它们的卤素取代物。非水电解质可以包含这些非水溶剂中的一种，也可以包含两种以上。作为卤素取代物，可列举出氟化物等。
[0101]
作为酯，例如可列举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲基酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，可列举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟代丙酸甲酯等。其中，从充放电效率的观点出发，优选使用碳酸亚乙烯酯(vc)和氟代碳酸亚乙酯(fec)中的至少1种。
[0102]
作为醚，可列举出环状醚、和链状醚。作为环状醚，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等。
[0103]
作为腈，例如可列举出乙腈、丙腈、苄腈等。作为酰胺，例如可列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
[0104]
[分隔件]
[0105]
在正极和负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
[0106]
[锂二次电池]
[0107]
图3是本发明的一实施方式的圆筒型的锂二次电池的一例的纵向截面图。
[0108]
锂二次电池100是包含卷绕式电极组40和未图示的非水电解质的卷绕型电池。卷绕式电极组40包含带状的正极10、带状的负极20和分隔件30。正极引线13与正极10连接，负极引线23与负极20连接。
[0109]
正极引线13的长度方向的一端部与正极10连接，另一端部与封口板90连接。封口板90具备正极端子15。负极引线23的一端与负极20连接，另一端与成为负极端子的电池外壳70的底部连接。电池外壳70为有底圆筒型的电池罐，长度方向的一端开口，另一端的底部成为负极端子。电池外壳(电池罐)70为金属制，由例如铁形成。铁制的电池外壳70的内表面通常实施了镀镍。卷绕式电极组40的上方和下方分别配置有树脂制的上部绝缘环80和下部绝缘环60。
[0110]
图示例中，对具备卷绕型的电极组的圆筒形的锂二次电池进行说明，但不限定于该情况，可以应用本实施方式。锂二次电池的形状可以根据其用途等从圆筒形以及硬币型、方型、片型、扁平型等各种形状中适宜选择。电极组的形态也没有特别限定，也可以是层叠型。另外，对于除锂二次电池的负极以外的构成，可以没有特别限制地利用公知的构成。
[0111]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[0112]
[实施例1]
[0113]
(1)正极的制作
[0114]
以95：2.5：2.5的质量比将锂镍复合氧化物(lini
0.8
co
0.18
al
0.02
o2)、乙炔黑、及pvdf混合，添加nmp后，使用混合机(primix公司制、t.k.hivis mix)进行搅拌，制备了正极浆料。接着，在al箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作了在al箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[0115]
(2)负极的制作
[0116]
(i)负极集电体
[0117]
将电解铜箔(厚度10μm)切割成规定的电极尺寸，得到负极集电体。
[0118]
(ii)第1层
[0119]
以90：3：7的质量比将作为活性材料的人造石墨(平均粒径3μm)、及乙炔黑、pvdf混合，添加nmp后，使用混合机(primix公司制、t.k.hivis mix)进行搅拌，制备了浆料。接着，在负极集电体的表面涂布浆料，使涂膜干燥后进行压延，在负极集电体的两面形成了第1层。
[0120]
(iii)第3层
[0121]
准备了包含pvdf(浓度8质量％)和nmp的原料液。在第1层这两者的主表面涂布上述原料液后，进行热风干燥，形成了作为第3层的厚度3μm的多孔膜。
[0122]
利用sem观察得到的负极的厚度方向的截面，确认了在第3层上形成了平均直径800nm的多个贯通孔。
[0123]
(3)非水电解质的制备
[0124]
以20：5：75的容积比将fec与emc与dmc混合。在得到的混合溶剂中以二氟草酸硼酸锂为0.3mol/l、lipf6为1.0mol/l的方式分别溶解，制备了非水电解质。
[0125]
(4)电池的制作
[0126]
在上述得到的正极上安装al制的极耳。在上述得到的负极上安装ni制的极耳。在非活性气体气氛中，将正极和负极隔着聚乙烯薄膜(分隔件)卷绕成螺旋状，制作了卷绕型的电极体。将得到的电极体收纳于由具备al层的层压片形成的袋状的外壳体中，注入上述非水电解质后，将外壳体密封而制作了锂二次电池a1。
[0127]
[实施例2]
[0128]
第3层的形成工序中，使用包含pvdf(浓度8质量％)、lifsi(表1中表示为lfsi)(浓度1质量％)和nmp的原料液，在第1层这两者的主表面形成了作为第3层的厚度3μm的多孔膜，除此以外与实施例1同样地制作了锂二次电池a2。
[0129]
[实施例3]
[0130]
第1层的形成工序中，未使用包含人造石墨的浆料，利用溅射法在负极集电体的两面形成了厚度0.1μm的铝膜，除此以外与实施例2同样地制作了锂二次电池a3。
[0131]
[实施例4]
[0132]
第1层的形成工序中，将铝膜的厚度变更为0.01μm，除此以外与实施例3同样地制作了锂二次电池a4。
[0133]
[实施例5]
[0134]
第3层的形成工序中，将多孔膜的厚度变更为5μm，除此以外与实施例4同样地制作了锂二次电池a5。
[0135]
[比较例1]
[0136]
在负极集电体上未设置第1层，且未设置第3层，除此以外与实施例1同样地制作了锂二次电池r1。
[0137]
[比较例2]
[0138]
在负极集电体上未设置第3层，除此以外与实施例1同样地制作了锂二次电池r3。
[0139]
[比较例3]
[0140]
在负极集电体上未设置第3层，除此以外与实施例3同样地制作了锂二次电池r3。
[0141]
[比较例4]
[0142]
在负极集电体上未设置第3层，除此以外与实施例4同样地制作了锂二次电池r4。
[0143]
[比较例5]
[0144]
在负极集电体上未设置第1层，除此以外与实施例1同样地制作了锂二次电池r5。
[0145]
[比较例6]
[0146]
在负极集电体上未设置第1层，除此以外与实施例2同样地制作了锂二次电池r6。
[0147]
[评价]
[0148]
对得到的电池a1～a5、r1～r6进行充放电试验。
[0149]
充放电试验中，25℃的恒温槽内，在以下的条件下进行电池的充电后，停顿20分钟，在以下的条件下进行放电。将该充电和放电作为1次循环，进行50次循环的充放电试验，将第50次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量而得到的值作为容量维持率(％)。将评价结果示于表1。
[0150]
(充电)以20ma的电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.1v，然后，以4.1v的电压进行恒定电压充电直至电流值成为2ma。
[0151]
(放电)以20ma的电流进行恒定电流放电直至电池电压成为3.0v。
[0152]
[表1]
[0153][0154]
表1中，负极具备第1层和第3层的情况与负极不具备第1层及第3层的情况相比，容量维持率得到显著改善。另一方面，负极仅具备第1层的情况，在一部分比较例中虽观察到容量维持率略有改善，但这样的改善效果并不充分。进而，负极仅具备第3层的情况，可以理解的是容量维持率反而可能受损。
[0155]
上述实施例等中，对作为第3层形成多孔膜的情况进行了说明，但认为即使在形成
其它形态的第3层(例如固体电解质层)的情况下也可以得到同样的结果。
[0156]
产业上的可利用性
[0157]
本发明的锂二次电池的循环特性优异，因此可以用于便携电话、智能手机、平板电脑终端那样的电子设备、包括混合动力、插电式混合动力在内的电动汽车、与太阳能电池组合而成的家庭用蓄电池等。
[0158]
附图标记说明
[0159]
10 正极
[0160]
11 正极集电体
[0161]
12 正极合剂层
[0162]
13 正极引线
[0163]
15 正极端子
[0164]
20 负极
[0165]
21 负极集电体
[0166]
221 第1层
[0167]
222 第2层
[0168]
223 第3层
[0169]
223a 对置区域
[0170]
223b 非对置区域
[0171]
23 负极引线
[0172]
30 分隔件
[0173]
40 卷绕式电极组
[0174]
60 下部绝缘环
[0175]
70 电池外壳
[0176]
80 上部绝缘环
[0177]
90 封口板
[0178]
100 锂二次电池