耐刮擦聚烯烃组合物的制作方法

1.本发明涉及聚烯烃组合物，特别是热塑性烯烃组合物，其可以注塑成具有高耐刮擦性和良好冲击性能的大物体。


背景技术：

2.通常将包含无定形烯烃共聚物的聚烯烃组合物添加到聚烯烃组合物中以增强许多应用(如汽车应用)中所需的抗冲击性。然而，这些组合物通常表现出差的耐刮擦性，耐刮擦性是高度期望的性质，特别是在汽车内部应用中。
3.wo 2016/207236涉及可有利地用作抗冲改性剂的聚烯烃组合物。然而，没有提及所得组合物的耐刮擦性，并且仅引用了丙烯均聚物。
4.现已发现，丙烯均聚物组合物中的耐刮擦性可通过共混丙烯基聚合物和lldpe来改善。


技术实现要素：

5.因此，本发明涉及包括基于丙烯的组合物的注射成型制品，基于丙烯的组合物包括：
6.t1)基于基于丙烯的组合物的总重量，90wt％至50wt％的丙烯均聚物，丙烯均聚物具有低于6wt％的25℃下二甲苯可溶物级分和具有1.0至80.0g/10min的熔体流动速率(根据iso 1133-12011230℃/2.16kg测量)；
7.t2)基于基于丙烯的组合物的总重量，10wt％至50wt％的包括以下组分的聚合物组合物：
8.a)基于组分t2的总重量，5wt％至35wt％的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物，其含有90wt％或更多丙烯单元的；组分a)含有10wt％或更少的25℃下二甲苯可溶物级分(xsa)，丙烯单元和级分xsa的量均相对于a)的重量；
9.b)基于组分t2的总重量，20wt％至50wt％的乙烯和c
3-c8α-烯烃的共聚物，其含有0.1wt％至20wt％的α-烯烃单元并且含有25wt％或更少的25℃下二甲苯可溶物级分(xsb)，α-烯烃单元和级分xsb的量均相对于(b)的重量；以及
10.c)基于组分t2的总重量，30wt％至60wt％的乙烯和丙烯的共聚物，其含25wt％至75wt％的乙烯单元和含40wt％至95wt％的25℃下二甲苯可溶物级分(xsc)，乙烯单元和级分xsc的量都是指(c)的重量；
11.(a)、(b)和(c)的量相对于(a) (b) (c)的总重量，并且(a) (b) (c)的量总和为100wt％，基于组分t2的总重量；
12.组分t1和t2的量的总和为100wt％，基于基于丙烯的组合物的总重量。
具体实施方式
13.本发明涉及包括基于丙烯的组合物的注射成型制品，基于丙烯的组合物包括：
14.t1)基于基于丙烯的组合物的总重量，90wt％至50wt％，优选85wt％至60wt％，更优选80wt％至70wt％的丙烯均聚物，其具有低于6.0wt％，优选低于5.0wt％的25℃下二甲苯可溶物级分和具有1.0至80.0g/10min，优选1.5.0至60.0g/10min，更优选1.8至30.0g/10min的熔体流动速率(根据iso 1133-12011230℃/2.16kg测量)；
15.t2)基于基于丙烯的组合物的总重量，10wt％至50wt％，优选15wt％至40wt％，更优选20wt％至30wt％的包括以下组分的聚合物组合物：
16.a)基于组分t2的总重量，5wt％至35wt％；优选10wt％至30wt％；更优选15wt％至23wt％的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物，其含有90wt％或更优选95wt％或更多；优选97wt％或更多的丙烯单元；组分a)含有10wt％或更少，优选8wt％或更少，更优选6wt％或更少的25℃下二甲苯可溶物级分(xsa)，丙烯单元和级分xsa的量均相对于a)的重量；
17.b)基于组分t2的总重量，20wt％至50wt％；优选25wt％至45wt％；更优选30wt％至40wt％的乙烯和c
3-c8α-烯烃的共聚物，其含0.1wt％至20wt％；优选5wt％至15wt％；更优选7wt％至12wt％的α-烯烃单元，并含25wt％或更少；优选20wt％或更少；优选17wt％或更少的25℃下二甲苯可溶物级分(xsb)，α-烯烃单元和级分xsb的量都是指(b)的重量；以及
18.c)基于组分t2的总重量，30wt％至60wt％；优选35wt％至55wt％；更优选40wt％至50wt％的乙烯和丙烯的共聚物，其基于组分t2的总重量，含25wt％至75wt％；优选37wt％至65wt％；更优选45wt％至58wt％的乙烯单元并且含40wt％至95wt％的25℃下二甲苯可溶物级分(xsc)，乙烯单元和级分xsc的量均指(c)的重量；
19.(a)、(b)和(c)的量相对于(a) (b) (c)的总重量，并且(a) (b) (c)的量总和为100wt％，组分t1)和t2)的量总和为100wt％。
20.组分(a)优选具有50至200g/10min；更优选为80至170g/10min的熔体流动速率(根据iso 1133-12011在230℃/2.16kg下测量)。
21.共混在一起的组分(a) (b)具有0.1至70g/10min；优选1至50g/10min；更优选8至40g/10min的熔体流动速率(根据iso 1133-12011在230℃/2.16kg下测量)。
22.优选地，组分(b)具有0.940至0.965g/cm3的密度(根据iso 1183 2004在23℃下测定)。组分b)为含有c
3-c8α-烯烃衍生单元的乙烯共聚物。这种α-烯烃共聚单体的具体实施例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；最优选1-丁烯。
23.优选地，聚烯烃组合物具有0.5至25g/10min，优选0.8至20.0g/10min；还更优选1.0至18.0g/10min的熔体流动速率(根据iso 1133-12011在230℃/2.16kg下测量)。
24.优选地，聚烯烃组合物a)25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度[η](在135℃下四氢化萘中测量)为1.5至4.0dl/g，优选特性粘度为2.0至3.5dl/g；更优选特性粘度为2.1至2.8dl/g。
[0025]
对于本发明，术语
″
共聚物
″
指仅含有含两种共聚单体如丙烯和乙烯或乙烯和1-丁烯的聚合物。
[0026]
本发明的聚烯烃组合物相对于单独的组分t1)显示出改善的耐刮擦性和冲击性能。因此，本发明的组合物可以有利地用于生产成型制品，特别是注射成型制品如汽车内部零件。根据本发明的聚丙烯组合物优选具有根据gme 20280程序a测量的低于0.8d1；更优选低于0.52d1；甚至更优选等于或高于0.0d1的耐刮擦性。
[0027]
已经发现，聚烯烃组合物t2)可以通过含有至少三个连续步骤的连续聚合来制备，其中组分(a)、(b)和(c)在独立的后续步骤中制备，在除了第一步骤之外的每个步骤中，在形成的聚合物和在前述步骤中使用的催化剂存在的情况下制备。催化剂仅在第一步骤中加入，然而其活性使得其对于所有后续步骤仍然具有活性。
[0028]
聚合可以是连续或间歇的，该聚合按照已知技术进行，并且在液相中，在惰性稀释剂存在或不存在下，或在气相中，或通过混合液-气技术进行操作。优选在气相中进行聚合。
[0029]
相对于聚合步骤，反应时间，压力和温度并不重要，但温度最好为50至100℃。压力可以是大气压或更大。
[0030]
通过使用已知调节剂，特别是氢来进行分子量的调节。
[0031]
聚合反应优选在齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下进行。通常，齐格勒-纳塔催化剂含有元素周期表第1、2或13族有机金属化合物与元素周期表第4-10族过渡金属化合物反应的产物(新符号)。特别地，过渡金属化合物可以选自ti，v，zr，cr和hf的化合物，并且优选负载在mgcl2上。
[0032]
特别优选的催化剂含有元素周期表1、2或13族的有机金属化合物与含有负载在mgcl2上的ti化合物和电子给体化合的固体催化剂组分的反应产物。
[0033]
优选有机金属化合物是烷基铝化合物。
[0034]
因此，在优选实施方案中，本发明的聚合物组合物b)可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂，更优选负载在mgcl2上的齐格勒-纳塔催化剂，甚至更优选含有以下反应产物的齐格勒-纳塔催化剂获得：
[0035]
1)固体催化剂组分，其含有负载在mgcl2上的ti化合物和电子给体(内部电子给体)；
[0036]
2)烷基铝化合物(助催化剂)；和任选地，
[0037]
3)电子给体化合物(外部电子给体)。
[0038]
固体催化剂组分(1)含有通常选自醚、酮、内酯的化合物，含有n、p和/或s原子，以及单和二羧酸酯的化合物作为电子给体。
[0039]
具有上述特征的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。
[0040]
电子给体化合物中特别适合的是邻苯二甲酸酯，优选邻苯二甲酸二异丁酯和琥珀酸酯。
[0041]
合适的琥珀酸酯由式(i)表示：
[0042][0043]
其中，基团r1和r2彼此相同或不同，为任选含有杂原子的c
1-c
20
直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；基团r3至r6彼此相同或不同，是氢或任选含有杂原子的c
1-c
20
直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，并且与相同碳原子
连接的基团r3至r6可以连接在一起形成环。
[0044]
r1和r2优选为c
1-c8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选的是其中r1和r2选自伯烷基，特别是支化伯烷基的化合物。合适的r1和r2基团的实施例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
[0045]
由式(i)描述的化合物的优选组之一是其中r3至r5是氢并且r6是具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。式(i)化合物中的另一组优选的化合物是其中r
3-r6的至少两个基团不同于氢并且选自任选地含有杂原子的c
1-c
20
直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基。特别优选的是其中两个不同于氢的基团连接到相同碳原子上的化合物。此外，化合物中至少两个不同于氢的基团连接到不同碳原子上，即特别优选r3和r5或r4和r6。
[0046]
其它特别适合的电子给体是1，3-二醚，如公开的欧洲专利申请ep-a-361 493和728769中所述。
[0047]
作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。
[0048]
可用作外部电子给体(加入到烷基铝化合物中)的电子给体化合物(3)含有芳香酸酯(例如苯甲酸烷基酯)，杂环化合物(例如2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二异丙基哌啶)，特别是含有至少一个si-or键的硅化合物(其中r是烃基)。
[0049]
硅化合物的实施例是式r
1ar2b
si(or3)c的那些，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，和(a b c)总和是4；r1、r2和r3是任选含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基，环烷基或芳基。
[0050]
硅化合物的有用实例是(叔丁基)2si(och3)2、(环己基)(甲基)si(och3)2、(苯基)2si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2。
[0051]
前述1，3-二醚也适合用作外部给体。在内部给体是1，3-二醚之一的情况下，可以省略外部给体。
[0052]
催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)，保持催化剂在烃类溶剂中处于悬浮状态，并在室温至60℃的温度下聚合，从而产生催化剂重量0.5至3倍的量的聚合物。
[0053]
该操作也可以在液体单体中进行，在这种情况下产生高达催化剂重量1000倍的量的聚合物。
[0054]
本发明的组合物可用于生产注射成型制品，特别是用于汽车内部的注射成型制品。因此，本发明的另一个目的是包括如上所述组合物的注射成型制品。优选地，注射成型制品是汽车内部注射成型制品。
[0055]
给出以下实施例是为了说明而非限制本发明。
[0056]
实施例
[0057]
表征
[0058]
25℃下二甲苯可溶物级分(xs或xs)
[0059]
二甲苯中的溶解度：如下测定。
[0060]
将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装配有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的透明溶液保持回流，并进一步搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并且也在25℃的恒温水浴中保持30分钟。
determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride(碳-13nmr测定由δ-三氯化钛-二乙基氯化铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布)
″
m.kakugo，y naito，k.mizunuma和t.miyatake，macromolecules(大分子)，1982，15，1150)确定。
[0083]
为了计算乙烯(c2)和1-丁烯(c4)含量，使用通过
13
c-nmr检测的已知量的乙烯和1-丁烯的样品获得校准曲线。
[0084]
乙烯校准——通过绘制a
c2
/a
t
对乙烯摩尔百分比(％c2m)的曲线获得校准曲线，然后从
″
线性回归
″
计算系数a
c2
、b
c2
和c
c2
。
[0085]
1-丁烯校准——通过绘制fcr
c4
/a
t
对丁烯摩尔百分比(％c4m)的曲线获得校准曲线，然后从
″
线性回归
″
计算系数a
c4
、b
c4
和c
c4
。
[0086]
记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(a
t
)、(a
c2
)和(fcr
c4
)。
[0087]
样品的乙烯含量(％摩尔分数c2m)计算如下：
[0088][0089]
样品的1-丁烯含量(％摩尔分数c4m)计算如下：
[0090][0091]ac4
、b
c4
、c
c4 a
c2
、b
c2
、c
c2
是两个校准的系数。
[0092]
通过使用分子量计算mol％至wt％的变化。
[0093]
通过使用该关系计算组分a-c的共聚单体的量(wt％)；
[0094]
com
tot
＝wacoma wbcomb wccomc[0095]
其中wa、wb和wc是组分a、b和c的相对量(a b c＝1)
[0096]
com
tot
、coma、comb、comc是组合物(tot)和组分a-c中共聚单体的量。
[0097]
耐刮擦性
[0098]
根据gme 60208程序a测量耐刮擦性。
[0099]
夏比冲击试验
[0100]
根据iso 179-1ea 2010，e iso 1873-22007进行夏比冲击试验。
[0101]
实施例1-聚烯烃组合物t2)的制备
[0102]
催化剂前体
[0103]
用于聚合的固体催化剂组分是负载在氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂组分，其含钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内部给体，通过如下方法制备。根据usp 4,399,054的实施例2中所述的方法制备初始量的微球状mgcl2
·
2.8c2h5oh，但是操作是在3,000rpm而非10,000rpm下进行。然后将如此获得的加合物在从30℃升温至130℃的情况下在氮气流中进行热脱醇处理，直至每摩尔mg的摩尔醇含量为1.16。在0℃下，向用氮气吹扫的1000ml四颈圆底烧瓶中引入500ml的ticl4。在搅拌的同时，加入30克微球状mgcl2
·
1.16c2h5oh加合物
(如上所述制备)。将温度升至120℃并在该值下保持60分钟。在温度升高期间，加入一定量的邻苯二甲酸二异丁酯，使mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比为18。在所述60分钟之后，停止搅拌，虹吸出液体并在100℃下，在一定量的邻苯二甲酸二异丁酯存在的情况下，重复用ticl4处理1小时，使mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比为27。此后停止搅拌，虹吸出液体，并在100℃下重复用ticl4处理30分钟。在85℃沉降和虹吸后，在60℃用无水己烷(6
×
100m1)洗涤固体6次。
[0104]
催化剂体系和预聚合
[0105]
在将其引入聚合反应器之前，使上述固体催化剂组分与三乙基铝(teal)和二环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)在30℃下接触9分钟，teal/dcpms重量比等于约15并且该量使得teal/固体催化剂组分重量比等于4。
[0106]
然后在将催化剂体系引入第一聚合反应器之前，通过将其在50℃下保持在液体丙烯中悬浮约75分钟，使催化剂体系经历预聚合。
[0107]
聚合
[0108]
聚合在一系列配备有将产物从第一反应器转移到第二反应器的装置的三个气相反应器中连续进行。在第一气相聚合反应器中，通过以连续和恒定的流将预聚合催化剂体系，氢气(用作分子量调节剂)和丙烯全部以气态进料来制备基于丙烯的聚合物(a)。来自第一反应器的基于丙烯的聚合物(a)以连续流排出，并且在已经清除未反应单体之后，以连续流的形式与全部处于气态的定量恒定的氢气和乙烯流一起引入第二气相反应器中。在第二反应器中，制备乙烯共聚物(b)。来自第二反应器的产物以连续流排出，并且在清除未反应单体之后，以连续流的形式与全部处于气态的定量恒定的氢气，乙烯和丙烯流一起引入第三气相反应器中。在第三反应器中，制备乙烯-丙烯聚合物(c)。聚合条件，反应物的摩尔比和所得共聚物的组成如表1所示。对离开第三反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。然后在双螺杆挤出机berstorff ze 25(螺杆的长度/直径比：34)中将聚合物颗粒与常用的稳定添加剂组合物混合，并在氮气氛下在以以下条件挤出：
[0109]
转速：250rpm；
[0110]
挤出机产量：15kg/小时；
[0111]
熔化温度：245℃。
[0112]
稳定添加剂组合物由以下组分组成：
[0113]
——0.1wt％的1010；
[0114]
——0.1wt％的168；
[0115]
——0.04wt％的dht-4a(水滑石)；
[0116]
所有百分比量是指聚合物和稳定添加剂组合物的总重量。
[0117]
1010为2，2-双[3-[，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-亚丙基-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯，而168为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。表2中报告的与聚合物组合物有关的特性是通过对这样的挤出聚合物进行测量获得的，挤出聚合物构成根据本文公开的示例性实施例的稳定的乙烯聚合物组合物。
[0118]
表1-聚合条件
[0119]
[0120][0121]
备注：c2-＝乙烯(ir)；c3-＝丙烯(ir)；c4-＝1-丁烯(ir)；分流＝在相关反应器中产生的聚合物的量。*计算值。
[0122]
实施例1的聚合物的特征报告在表2中
[0123]
表2
[0124]
实施例 1
组分a
ꢀꢀ
c2含量wt％0xsawt％4.2mfrg/10min110分流wt％22组分b
ꢀꢀ
xsb*wt％16c2含量*wt％90.0c4含量*wt％10.0分流wt％32(a b)的mfrg/10min35.9组分c
ꢀꢀ
xsc*wt％83c2含量*wt％52分流wt％46全量组成
ꢀꢀ
mfrg/10min1.61溶于二甲苯的ivdl/g2.4
[0125]
c2乙烯；c41-丁烯；
[0126]
*计算的
[0127]
组分t1
[0128]
已经使用了如表3中报告的具有不同mfr的商业丙烯均聚物。
[0129]
表3
[0130]
t1mfr g/10min25℃下二甲苯可溶物wt％a22b252.3c502.5
[0131]
实施例1-3
[0132]
根据表4获得组分t1与组分t2的共混物。所得组合物的特征报告在表6中
[0133]
表4
[0134]
实施例t1(mfr)t2 wt％*12525250253225
ꢀꢀꢀ
[0135]
*剩余的量为t1
[0136]
对比实施例4-6
[0137]
在对比实施例4-6中，代替组分t2，使用由lyondellbasell销售的eterophasic共聚物的catalloy ca7320和由lyondellbasell销售的多相共聚物的catalloy ca138a以获
得表4的组合物。组合物的特征报告在表6中。
[0138]
表5
[0139][0140]
*剩余的量为t1
[0141]
表6实施例1-3和对比实施例4-7的组合物的特征。
[0142][0143]
从表6结果可见，根据本发明的组合物相对于对比组合物具有更好的耐刮擦性，同时冲击特性是相当的。