在活性层和导电层之间具有改进的附着力的悬浮粒子装置的制作方法

在活性层和导电层之间具有改进的附着力的悬浮粒子装置
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年7月2日提交的美国临时专利申请第62/869,597号的优先权。
技术领域
3.本发明总体上涉及悬浮粒子装置(suspended particle device，spd)。本发明更具体地涉及在活性层和导电层之间具有改进的附着力的spd以及用于制造这种装置的方法。


背景技术：

4.悬浮粒子装置(spd)是用于控制光透射的装置。spd通常包括活性层，该活性层控制光通过设置在两个透明衬底之间的装置的透射，该两个透明衬底通常由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的材料构成，每个衬底均涂覆有透明导电层，该透明导电层通常由诸如掺杂锡的氧化铟(ito)的材料构成。spd因此以一般形式的电容器来构造。
5.活性层包括连续聚合物相和不溶于连续聚合物相的液体聚合物的乳液。粒子或含有能够在外部电场中重新定向自身的粒子的液滴分散在液体聚合物中。在其正常(断开)状态下，不向导电层施加电势，并且活性粒子在液滴内或聚合物基质内是随机定向的。在这种状态下，装置的光吸收是最大化的，可见光范围内的透射率通常为1％或更小。当向导电层施加电势时，在活性层内产生电场，并且粒子与电场对准，由此增加通过装置的透射率；通常的spd在可见光范围内具有约50％的最大透射率。
6.对spd的耐久性具有主要影响的一个参数是活性层和pet-ito膜衬底之间的附着力。活性层和导电层之间的附着力不足会导致分层，在某些情况下，即使很小的剪切力也会完全破坏spd。作为另一个示例，在本领域中众所知晓的是，spd是对湿度敏感的，并且低附着力会加剧这种效果，从而降低spd在实际条件下的耐久性和寿命。
7.连续聚合物相与导电层的附着力决定了活性层对导电层的整体附着力。由于聚合物通常缺乏可与导电层表面反应或相互作用的任何官能团，因此附着力通常是相当有限的。
8.已经提出了许多解决该问题的尝试。例如，美国专利申请公开号20120236393公开了一种spd，其中导电层包括基于聚噻吩的导电聚合物，例如聚乙烯二氧噻吩。发明人断言，与在导电层中使用诸如ito的无机材料的spd相比，这些装置在导电层和活性层之间具有更强的附着力。相比之下，美国专利申请公开号20070195401公开了一种spd，其中活性层中的粒子悬浮在包含至少一种交联硅氧烷聚合物的聚合物基质中。发明人断言在这种情况下聚合物基质组合物具有比本领域先前已知的组合物更好的附着力。
9.改进活性层和导电层的附着力的不同的方法是用诸如粘合剂之类的材料涂覆导电层，活性层和导电层比它们彼此更牢固地结合到粘合剂上。例如，美国专利号6271956公开了使用在室温下具有固有粘性的粘合剂，特别是基于聚丙烯酸酯的粘合剂，以涂覆导电层并由此将其结合到活性层。美国专利申请公开号20090153944公开了一种spd，其中将包
括tio2或sio
x
与在589nm处具有大于1.54的折射率的无机材料的组合的外涂层施加到导电层。美国专利申请公开号20180074377公开了在导电层和活性层之间使用粘合剂层，其中粘合剂层包括功能性纳米粒子。
10.第三种一般性方法是使用基于有机硅的交联剂，其在固化时提供在活性层和导电层之间的共价键合。例如，日本专利公开号2010237265公开了一种spd，其中ito导电层涂覆有固体有机硅树脂。活性层包括悬浮在聚丙烯酸酯基质中的粒子。固化后，有机硅树脂中的丙烯酰氧基侧基与活性层基质中的丙烯酸酯基团交联，由此将活性层与树脂结合。
11.尽管有这些不同的尝试，但具有导电层和活性层之间的改进的附着力的spd仍然是长期存在但尚未满足的需求。


技术实现要素：

12.本文公开的本发明被设计成满足这种需求。公开了这样一种spd，其包括设置在导电层和活性层之间的附着力促进剂。该附着力促进剂包括同时与导电层的表面共价结合并与活性层的聚合物基质的侧基交联的分子。
13.因此，本文公开的本发明的一个目的是提供一种spd，包括：第一透明外层(100)，其具有外表面和内表面；第一导电层(150)，其具有外侧和内侧，所述外侧和内侧设置成使得所述外侧设置在所述第一透明外层的所述内表面上；第二透明外层(100’)，其具有外表面和内表面；第二导电层(150’)，具有外侧和内侧，所述外侧和内侧设置成所述外侧设置在所述第二透明外层的所述内表面上；活性层，其包括活性粒子在聚合物基质中的悬浮液，并设置在所述第一导电层和所述第二导电层之间，所述聚合物基质包括聚合物，所述聚合物包括至少一个侧垂的可交联的侧链；以及附着力促进剂，设置在所述第一导电层的所述内侧和所述第二导电层的所述内侧中的至少一个上，所述附着力促进剂包括至少一个可交联的部分。在本发明的本质内，其中所述附着力促进剂共价结合在其上设置有所述附着力促进剂的所述表面；并且，所述附着力促进剂和所述聚合物基质经由所述可交联的侧链和所述可交联的部分交联。
14.本发明的另一目的是公开这种spd，其中，所述透明层中的至少一个包括pet。
15.本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的spd，其中，所述导电层中的至少一个包括ito。
16.本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的spd，其中，所述活性粒子包括多卤化物光偏振材料，所述多卤化物光偏振材料包含通过使元素碘反应获得的络合物；氢卤酸或卤化铵、碱金属卤化物或碱土金属卤化物；包含吡嗪-2,，5-二羧酸的第一化合物；和包含吡嗪-2，5-二羧酸的单烷基酯或单酰胺的第二化合物。
17.本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的spd，其中所述活性粒子是包括在合适的液体元素碘中反应的过程的产物；无机卤化物；以及基本上刚性的多环前体化合物，其具有经由芳族或杂芳族基团连接在一起的两个环状结构，由所述两个环状结构限定且仅具有一个通向空腔的开口的三维结构，多环前体化合物外部的至少一个极性基团，以及用于螯合空腔内的氢或金属离子的至少一个螯合基团。
18.本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的spd，其中所述附着力促进剂是经由si-o键与所述导电层的所述内表面共价结合的有机硅烷。
19.本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的spd，其中所述附着力促进剂是由式si(or1)3r2表征的有机硅烷，其中r2是可交联的有机官能团。
20.本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的spd，其中所述附着力促进剂是由式[(or1)
x
r2si-o-sir2(or1)
x
]n表征的聚有机硅烷，其中每个硅原子与至少一个可交联的部分r2和至少一个or1基团结合，并且其中连续的硅原子与氧原子相互结合。
[0021]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的spd，其中所述可交联的部分包含至少一个丙烯酸酯基团。
[0022]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的spd，其中所述可交联的侧链包含至少一个丙烯酸酯基团。
[0023]
本发明的另一目的是公开一种生产spd的方法，包括：获得包括第一透明层和设置在所述第一透明层的一侧上的第一导电层的第一表面；获得包括第二透明层和设置在所述第一透明层的一侧上的第二导电层的第二表面；制备包含至少一个可交联的部分的附着力促进剂的溶液；将所述附着力促进剂施加到所述第一导电层和所述第二导电层中的至少一个上；使所述附着力促进剂缩合，直至其至少部分地与已施加附着力促进剂的所述层的暴露表面共价结合；将活性层放置于所述第一导电层和所述导电层之间，所述活性层包含活性粒子在聚合物基质中的悬浮液，所述聚合物基质包含至少一种聚合物，所述聚合物包含可交联的侧基；以及将所述可交联的侧基与所述可交联的部分交联。
[0024]
本发明的另一个目的是公开这种方法，其中所述第一透明层和所述第二透明层中的至少一个包括pet。
[0025]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的方法，其中所述第一导电层和第二导电层中的至少一个包括ito。
[0026]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的方法，其中所述附着力促进剂是由式si(or1)3r2表征的有机硅烷，其中r2是可交联的有机官能团。
[0027]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的方法，其中所述附着力促进剂是由式[(or1)
x
r2si-o-sir2(or1)
x
]n表征的聚有机硅烷，其中每个硅原子与至少一个可交联的部分r2和至少一个or1基团结合，并且其中连续的硅原子与氧原子相互结合。
[0028]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的方法，其中所述可交联的部分是丙烯酸酯。
[0029]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的方法，其中所述施加所述附着力促进剂的步骤包括通过选自喷涂和凹版涂覆的方法施加所述附着力促进剂。
[0030]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的方法，其中所述缩合的步骤包括加热所述表面和所述附着力促进剂，直至所述附着力促进剂至少部分地与所述导电层共价结合。
[0031]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的方法，其中所述可交联的侧基包含丙烯酸酯。
[0032]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的方法，其中所述固化的步骤包括用紫外光照射直至所述可交联的部分和所述可交联的侧基至少部分地交联。
[0033]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的方法，其中所述固化的步骤包括固化直至所述可交联的部分和所述可交联的侧基充分交联以提供至少0.1n/in的所述
活性层和所述导电层的附着力。
[0034]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的方法，其中所述固化的步骤包括固化直至所述可交联的部分和所述可交联的侧基充分交联以提供至少0.2n/in的所述活性层和所述导电层的附着力。
[0035]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的方法，其中所述固化的步骤包括固化直至所述可交联的部分和所述可交联的侧基充分交联以提供0.1n/in至0.3n/in之间的所述活性层和所述导电层的附着力。
[0036]
本发明的另一个目的是公开如上述任一项中所定义的spd，该spd是通过如上述任一项中所定义的方法生产的。
附图说明
[0037]
现在将参照附图描述本发明，其中
[0038]
图1示意性地描绘了根据本文公开的本发明的一个非限制性实施例的与spd的导电层共价结合的附着力增强剂的化学结构；以及
[0039]
图2示意性地描绘了根据本文公开的本发明的一个非限制性实施例的与spd的导电层共价结合的附着力增强剂的侧基与活性层的侧基的交联。
具体实施方式
[0040]
在以下描述中，将描述本发明的各个方面。为了说明的目的，阐述了具体的细节，以便提供对本发明的透彻理解。本领域的技术人员将清楚，本发明的其他实施例在细节上不同，而不影响其本质。因此，本发明不受附图中所示和说明书中所描述的限制，而只是如所附权利要求中所示，其适当的范围仅由所述权利要求的最宽泛的解释确定。在一些情况下，为了清楚或简洁，本发明的各个元件将单独讨论。尽管如此，发明人认为本文公开的非自相矛盾的本发明的元件的任何组合都在本发明的范围内。
[0041]
如本文所使用的，缩写“spd”代表“悬浮粒子装置”。
[0042]
如本文所使用的，缩写“pet”代表“聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)”。
[0043]
如本文所使用的，缩写“ito”代表“掺杂锡的氧化铟(tin-doped indium oxide)”。
[0044]
如本文所使用的，术语“活性粒子”是指当悬浮在合适的介质中时，在施加外部电场时将重新定向自身的材料粒子，使得当其中粒子在没有外部电场的情况下随机定向的活性粒子的悬浮液受到外部电场时，粒子倾向于与电场对准，由此改变悬浮液的光学性质，例如改变可见光的透射率。活性粒子通常为棒状或针状。本领域已知的活性粒子的非限制性实例包括诸如tio2和fe2o3·
h2o的金属氧化物；诸如coal2o4的金属盐；碱金属卤化物；和碱金属氧化物。
[0045]
除非另有说明，关于数值量，术语“约”用于表示标称值的
±
20％的范围。
[0046]
在本文公开的本发明中，针对限制通常spd的弹性和寿命的导电层和活性层之间的低附着力问题，提供了新颖的解决方案。本发明的spd包括在导电层和活性层之间的附着力促进剂。该附着力促进剂与导电层的表面共价结合，并且与包含活性层的聚合物基质的聚合物交联。通过与两个层共价结合，附着力促进剂起到化学结合导电层和活性层的作用，
这提供比本领域公知的spd中的层之间的物理附着更强的结合。
[0047]
现在参考图1，其示意性地示出了附着力促进剂与导电层结合的一个非限制性实施例。导电层150设置在透明外层100上。在本发明的典型实施例中，透明外层由pet制成，导电层由ito制成，但是可以使用本领域已知的适合于制备spd的任何物质。包含至少一个可交联的官能团的附着力促进剂200与导电层的暴露表面共价结合，使可交联的官能团暴露。在本发明的一些非限制性实施例中，例如图1所示的实施例，附着力促进剂是具有通式si(or1)3r2的有机硅烷，其中r1可以为氢或诸如烷基的有机官能团，并且r2是可交联的有机官能团。在本发明的一些优选实施例中，如图1所示，可交联的有机官能团是丙烯酸酯。如图1所示，本发明人认为，包含通式[(or1)
x
r2si-o-sir2(or1)
x
]n的聚硅烷的附着力促进剂(其中硅原子通过si-o-si键连接)，在本发明的范围内。附着力促进剂与导电层的上表面化学结合。在附着力促进剂是有机硅烷并且导电层是诸如ito的氧化物的情况下，附着力促进剂通过由有机硅烷和氧化物的表面的缩合所产生的si-o-[表面]键与导电层的表面结合。
[0048]
现在参考图2，其示意性地示出了活性层和导电层经由附着力促进剂的结合。spd包括两个透明层100和100’，每个透明层具有设置在其内表面上的导电层(分别为150和150’)。附着力促进剂设置在导电层中的至少一个的内表面上，优选设置在两个导电层上。附着力促进剂的可交联的基团r(210)示意性地从表面伸出。
[0049]
包括活性粒子(或包含活性粒子的液滴)的悬浮液的活性层300设置在两个导电层之间。可以使用本领域已知的任何类型的活性粒子。在本发明的一些优选实施例中，活性粒子包括美国专利第6,517,746号中公开的多卤化物光偏振材料中的至少一种，该美国专利的全文通过引用其整体并入本文。在该实施例的非限制性实例中，活性粒子包括：通过使元素碘反应获得的络合物(complex)；氢卤酸或卤化铵、碱金属卤化物或碱土金属卤化物；包含吡嗪-2，5-二羧酸(pyrazine-2,5-dicarboxylic acid)的第一化合物；和包含吡嗪-2，5-二羧酸的单烷基酯或单酰胺的第二化合物。在本发明的一些其它优选实施例中，活性粒子包括欧洲专利第1,056,974号中公开的多卤化物光偏振材料中的至少一种，该欧洲专利的全文通过引用其整体并入本文。在该实施例的非限制性实例中，活性粒子是通过包括在合适的液体元素碘中反应的过程制备的；无机卤化物；以及基本上刚性的多环前体化合物，其具有经由芳族或杂芳族基团连接在一起的两个环状结构、由所述两个环状结构限定且仅具有一个通向空腔的开口的三维结构、多环前体化合物外部的至少一个极性基团、以及用于螯合空腔内的氢或金属离子的至少一个螯合基团。
[0050]
聚合物基质包含具有侧垂的可交联的部分(310)的聚合物，该侧垂的可交联的部分示意性地示出为从基质伸出。在本发明的典型实施例中，侧垂的可交联的部分同样包含丙烯酸酯基团。
[0051]
在spd的初始组装之后，在附着力促进剂的可交联的部分和聚合物基质的可交联的部分之间开始反应，使聚合物基质的侧基和附着力促进剂的可交联的部分进行交联，由此产生其中活性层和导电层交联的spd(330)。
[0052]
在本发明的典型实施例中，活性层和导电层的附着力至少为0.1n/in。在本发明的优选实施例中，活性层的附着力在0.1n/in至0.3n/in之间。在本发明的特别优选的实施例中，活性层的附着力约为0.2n/in。
[0053]
以下实施例旨在帮助本领域普通技术人员制造和使用本文公开的发明，并且不以
任何方式对其进行限制。
[0054]
示例
[0055]
通过将4g的3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯添加到含有200ml乙醇/水混合物(约95％乙醇)的瓶中并使用磁力搅拌器混合30分钟以制备包含附着力促进剂的溶液。
[0056]
获得pet-ito(即涂覆有ito层的pet膜)，并将在先前步骤中获得的溶液施加到ito层的上表面。溶液在表面上的负载约为30g/m2至40g/m2。然后将pet-ito-硅烷加热到110℃，直至硅烷和氧化物表面缩合，释放水并产生固化的pet-ito-硅烷膜，其中硅烷通过si-o-[表面]键与ito结合。
[0057]
然后通过将活性层放置于两个固化的pet-ito-硅烷膜之间并用uv光照射组件直至附着力促进剂和聚合物基质交联，由两片固化的pet-ito-硅烷膜和包含悬浮在聚丙烯酸酯聚合物中的活性粒子的活性层构建spd。