有机硅压敏粘合剂组合物及其制备和在超声指纹传感器的保护膜中的用途的制作方法

有机硅压敏粘合剂组合物及其制备和在超声指纹传感器的保护膜中的用途
1.相关申请的交叉引用
2.无。
技术领域
3.有机硅压敏粘合剂组合物可固化形成有机硅压敏粘合剂，后者适用于显示设备中的超声指纹传感器的保护膜。


背景技术：

4.在超声传感器系统中，超声发射器可用于通过超声传输介质向待检测物体发送超声波。发射器可与超声传感器可操作地联接，该超声传感器被配置为检测从物体反射的超声波部分。例如，在超声指纹传感器中，可通过在短时间内启动和停止发射器来产生超声脉冲。在超声脉冲遇到的每个材料界面处，都会反射一部分超声脉冲。
5.在超声指纹传感器的情况下，超声波可穿过保护膜，人的手指可放置在该保护膜上以获得指纹图像。在穿过保护膜之后，超声波的一些部分遇到与保护膜接触的皮肤(或覆盖保护膜的表面)，例如指纹脊线，而超声波的其他部分遇到空气，例如指纹的相邻脊线之间的谷，并且可以不同的强度反射回超声传感器。可处理与手指相关联的反射信号并将其转换为表示反射信号的信号强度的数字值。当在分布区域上收集多个此类反射信号时，此类信号的数字值可用于产生分布区域上信号强度的图形显示，例如通过将数字值转换为图像，从而产生指纹的图像。因此，超声传感器系统可用作指纹成像器，并且此类超声传感器系统可以作为超声指纹传感器结合，以在各种显示设备(诸如移动电话、移动电视接收器、无线设备、智能手机、个人数据助理、无线电子邮件接收器、手持式或便携式计算机、上网本、笔记本电脑、智能本、平板电脑、全球定位系统接收器/导航器、相机、数字媒体播放器、摄影机、游戏控制器和电子读取设备)中验证用户。
6.与以前使用的光学指纹识别技术相比，超声指纹传感器具有优势。信号穿透能力更强和耐污(指纹上的水或汗水)性更好可使超声指纹传感器在指纹识别方面比光学指纹传感器更可靠。


技术实现要素：

7.公开了一种有机硅压敏粘合剂组合物及其制备方法。有机硅压敏粘合剂组合物固化形成适用于与超声指纹识别技术一起使用的有机硅压敏粘合剂。还公开了一种含有机硅压敏粘合剂的保护膜及其在超声指纹传感器中的用途。
附图说明
8.图1示出了用于超声指纹传感器的保护膜100的部分横截面。
9.附图标记
10.101 第二聚合物基底
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
105 防指纹涂层
11.102 丙烯酸类psa
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
106 覆盖玻璃
12.103 第一聚合物基底
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
107 超声发射器
13.104 si-psa
具体实施方式
14.上述有机硅压敏粘合剂组合物(si-psa组合物)包含：
15.(a)数均分子量≥500,000g/mol的聚二有机硅氧烷胶，其中所述聚二有机硅氧烷胶被脂族不饱和基团封端；
16.(b)数均分子量≤100,000g/mol且脂族不饱和基团含量》0.13重量％的聚二有机硅氧烷聚合物；
17.其中起始物质(a)和(b)以0.4至1.6的重量比(b)/(a)(聚合物/胶比)存在；
18.(c)数均分子量《4,000g/mol的聚有机硅酸盐树脂，其中起始物质(a)、(b)和(c)以1.4至2的重量比(c)/(b a)(树脂/(聚合物 胶)比)存在；
19.(d)聚有机氢硅氧烷；
20.其中起始物质(a)、(b)和(d)以足以在si-psa组合物中提供4至30的硅键合的氢原子/硅键合的脂族不饱和基团的摩尔比(sih/vi比)的量存在；
21.(e)硅氢加成反应催化剂；
22.(f)固着添加剂；以及
23.(g)溶剂。
24.(a)聚二有机硅氧烷胶
25.si-psa组合物包含(a)数均分子量≥500,000g/mol的聚二有机硅氧烷胶，其中该聚二有机硅氧烷胶被脂族不饱和基团封端。聚二有机硅氧烷胶可具有单元式(a-1)：(r
m2ru
sio
1/2
)2(r
m2
sio
2/2
)a，其中每个rm是独立选择的不含脂族不饱和基团的具有1至30个碳原子的单价烃基团；每个ru是独立选择的具有2至30个碳原子的单价脂族不饱和烃基团；并且下标a的值足以赋予聚二有机硅氧烷胶≥500,000g/mol、另选地500,000g/mol至1,000,000g/mol的数均分子量。
26.在单元式(a-1)中，每个rm是独立选择的不含脂族不饱和基团的具有1至30个碳原子的单价烃基团。另选地，每个rm可具有1至12个碳原子，另选地1至6个碳原子。rm的合适单价烃基团的示例有烷基基团和芳族基团，诸如芳基基团和芳烷基基团。“烷基”意指环状、支链或非支链的饱和单价烃基团。“芳基”意指环状的完全不饱和烃基团。芳基的示例有但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基和萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、另选地6至7个碳原子、另选地5至6个碳原子。多环芳基基团可具有10至17个碳原子、另选地10至14个碳原子、另选地12至14个碳原子。“芳烷基”意指具有侧链芳基基团和/或末端芳基基团的烷基基团或具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。rm的合适基团的示例有直链和支链烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基以及具有6个或更多个碳原子的支链烷基基团；环状烷基基团，诸如环戊基和环己基；芳基基团，诸如苯基和萘基；以及
芳烷基基团，诸如甲苯基、二甲苯基、苄基和苯乙基。另选地，每个rm可独立地选自由烷基和芳基组成的组。另选地，每个rm可独立地选自甲基和苯基。另选地，每个rm可以是烷基。另选地，每个rm可以是甲基。
27.在单元式(a-1)中，每个ru是独立选择的具有2至30个碳原子的单价脂族不饱和烃基团。另选地，每个ru可具有2至12个碳原子，另选地2至6个碳原子。合适的单价脂族不饱和烃基团包括烯基基团和炔基基团。“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的支链或非支链的单价烃基团。合适的烯基基团的示例有乙烯基；烯丙基；丙烯基(例如，异丙烯基和/或正丙烯基)；以及丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基(包括具有4至7个碳原子的支链和直链异构体)；以及环己烯基。“炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的支链或非支链的单价烃基团。合适的炔基基团的示例有乙炔基、丙炔基和丁炔基(包括具有2至4个碳原子的支链和直链异构体)。另选地，每个ru可以是烯基，诸如乙烯基、烯丙基或己烯基。
28.聚二有机硅氧烷胶是本领域已知的，并且可通过诸如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡的方法制备。用于si-psa组合物的合适聚二有机硅氧烷胶的示例有：
29.i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
30.ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基)硅氧烷，
31.iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基)硅氧烷，
32.iv)苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
33.v)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
34.vi)二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基)硅氧烷，
35.vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基)硅氧烷，
36.viii)i)至vii)中的两种或更多种的组合。
37.si-psa组合物包含重量比(b)/(a)为0.4至1.6(其为聚合物/胶比)的聚二有机硅氧烷胶和聚二有机硅氧烷聚合物。另选地，si-psa组合物可含有每100重量份起始物质(a)、(b)和(c)14重量份至22重量份的聚二有机硅氧烷胶。
38.(b)聚二有机硅氧烷聚合物
39.si-psa组合物还包含(b)数均分子量≤100,000g/mol且脂族不饱和基团含量》0.13重量％的聚二有机硅氧烷聚合物。聚二有机硅氧烷聚合物可具有单元式(b-1)：(r
m3
sio
1/2
)b(r
m2ru
sio
1/2
)c(r
m2
sio
2/2
)d(r
mru
sio
2/2
)e，其中rm和ru如上所述；下标b为0、1或2；下标c为0、1或2，前提条件是量(b c)＝2；下标d》0，下标e≥0，前提条件是量(b c d e)的值足以赋予聚二有机硅氧烷聚合物≤100,000g/mol、另选地10,000至75,000g/mol的数均分子量。
40.制备聚二有机硅氧烷聚合物的方法(诸如相应的有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡)在本领域中是众所周知的。适用于si-psa组合物的聚二有机硅氧烷聚合物的示例包括：
41.i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
42.ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基)硅氧烷，
43.iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
44.iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基)硅氧烷，
45.v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
46.vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基)硅氧烷，
47.vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基)硅氧烷，
48.viii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基)硅氧烷，
49.ix)苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
50.x)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
51.xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基)硅氧烷，
52.xii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
53.xiii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基)硅氧烷，
54.xiv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
55.xv)二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基)硅氧烷，
56.xvi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基)硅氧烷，以及
57.xvii)i)至xvi)中的两种或更多种的组合。
58.si-psa组合物可包含每100重量份组合的起始物质(a)、(b)和(c)13重量份至23重量份的聚二有机硅氧烷聚合物。
59.(c)聚有机硅酸盐树脂
60.si-psa组合物还包含(c)聚有机硅酸盐树脂，该聚有机硅酸盐树脂包含式r
p3
sio
1/2
的单官能单元(“m”单元)和式sio
4/2
的四官能硅酸盐单元(“q”单元)，其中每个r
p
选自如上所述的rm和ru。另选地，在聚有机硅酸盐树脂中，每个r
p
可以是rm。另选地，至少三分之一、另选地至少三分之二的r
p
基团是甲基基团。另选地，m单元的示例可为(me3sio
1/2
)、(me2phsio
1/2
)和(me2visio
1/2
)。聚有机硅酸盐树脂可溶于诸如上述那些的溶剂中，示例有液体烃，诸如苯、甲苯、二甲苯和庚烷；或液体有机硅化合物，诸如低粘度直链和环状聚二有机硅氧烷。
61.当制备时，聚有机硅酸盐树脂包含上述m和q单元，并且聚有机硅氧烷还包含具有硅键合的羟基基团的单元并且可包含式si(osir
m3
)4的新戊聚体，其中rm如上文所述，例如，新戊聚体可为四(三甲基甲硅氧基)硅烷。
29
si nmr光谱法可用于测量m和q单元的羟基含量和摩尔比，其中所述比表示为{m(树脂)}/{q(树脂)}，不包括来自新戊聚体的m单元和q单元。m:q比表示聚有机硅酸盐树脂的树脂部分的三有机甲硅烷氧基基团(m单元)总数与树脂部分中硅酸盐基团(q单元)总数的摩尔比。m:q比可为0.5:1至1.5:1。
62.聚有机硅酸盐树脂的mn取决于多种因素，包括所存在的由r
p
表示的烃基团的类型。当表示新戊聚体的峰从测量结果中排除时，聚有机硅酸盐树脂的mn是指使用gpc测量的数均分子量。聚有机硅酸盐树脂的mn为《4,000g/mol，另选地2,500g/mol至《4,000g/mol，另选地2,700g/mol至2,900g/mol。适用于测量mn的gpc测试方法公开于美国专利9,593,209第31栏的参照实施例1中。
63.580,073第3栏第5行至第4栏第31行，以及美国专利公布2016/0376482第[0023]至[0026]段落据此以引用方式并入本文以公开mq树脂，所述mq树脂是用于本文所述的压敏粘合剂组合物中的合适的聚有机硅酸盐树脂。聚有机硅酸盐树脂可通过任何合适的方法制备，诸如对应硅烷的共水解或通过二氧化硅水溶胶封端方法。聚有机硅酸盐树脂可通过二
氧化硅水溶胶封端方法，诸如授予daudt等人的美国专利2,676,182；授予rivers-farrell等人的美国专利4,611,042；以及授予butler等人的美国专利4,774,310中所公开的那些方法制备。上述daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有m单元和q单元的共聚物。所得的共聚物通常包含2重量％至5重量％的羟基基团。
[0064]
用于制备聚有机硅酸盐树脂的中间体可为具有四个可水解取代基或碱金属硅酸盐的三有机硅烷和硅烷。三有机硅烷可以具有式r
m3
six1，其中rm如上所述并且x1表示可水解取代基诸如卤素、烷氧基、酰氧基、羟基、肟基或酮肟基；另选地，卤素、烷氧基或羟基。具有四个可水解取代基的硅烷可具有式six
24
，其中每个x2为卤素、烷氧基或羟基。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
[0065]
如上所述那样制备的聚有机硅酸盐树脂通常包含硅键合的羟基基团，即，式hosi
3/2
和/或hor
m2
sio
1/2
的基团。如通过ftir光谱法所测量的，聚有机硅酸盐树脂可包含至多2％的硅键合羟基基团。对于某些应用，可能希望硅键合的羟基基团的量低于0.7％、另选地低于0.3％、另选地小于1％、另选地为0.3％至0.8％。在制备聚有机硅酸盐树脂期间形成的硅键合的羟基基团可通过使该有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃硅氧烷基团或转化为不同的可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按与聚有机硅酸盐树脂上的硅键合的羟基基团反应所需的量的过摩尔量添加。
[0066]
另选地，聚有机硅酸盐树脂还可包含2％或更少、另选地0.7％或更少、另选地0.3％或更少、另选地0.3％至0.8％的由式xsio
3/2
和/或xr
m2
sio
1/2
表示的单元，其中rm如上所述，并且x表示可水解取代基，如上文针对x1所述。存在于聚有机硅氧烷中的硅烷醇基团的浓度可使用ftir光谱法来测定。
[0067]
另选地，聚有机硅酸盐树脂可具有末端脂族不饱和基团。具有末端脂族不饱和基团的聚有机硅酸盐树脂可通过如下方法制备：将daudt等人所述的产物与含不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和基团的封端剂以足以在最终产物中提供3摩尔％至30摩尔％的不饱和有机基团的量进行反应。封端剂的示例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的，并且示例于美国专利4,584,355；4,591,622；和4,585,836中。单一封端剂或此类试剂的混合物可用于制备此类树脂。
[0068]
另选地，聚有机硅酸盐树脂可包含单元式(c-1)：(r
m3
sio
1/2
)m(r
m2ru
sio
1/2
)n(sio
4/2
)o，其中rm和ru如上文所述，并且下标m、n和o的平均值使得m》0，n≥0，o》1，前提条件是量(m n o)的值足以为聚有机硅酸盐树脂提供如上所述的mn。另选地，聚有机硅酸盐树脂包含单元式(c-2)：(r
m3
sio
1/2
)z(sio
4/2
)o，其中rm和下标o如上所述，并且下标z》4。
[0069]
si-psa组合物包含重量比(c)/(b a)为1.4至2.0(称为树脂/(聚合物 胶)比)的起始物质(a)、(b)和(c)。另选地，聚有机硅酸盐树脂可以每100重量份组合的起始物质(a)、(b)和(c)60重量份至66重量份存在。
[0070]
(d)聚有机氢硅氧烷
[0071]
如上所述的si-psa组合物还包含(d)聚有机氢硅氧烷。聚有机氢硅氧烷可充当交联剂并且平均每分子具有至少2个硅键合的氢原子。另选地，聚有机氢硅氧烷每分子可具有至少3个硅键合的氢原子。硅键合的氢原子可以是聚有机氢硅氧烷中的末端、侧基或在末端位置和侧基位置两者中。聚有机氢硅氧烷可包含以下甲硅烷氧基单元中的任一种，所述甲
硅烷氧基单元包含硅键合的氢原子，任选地与不包含任何硅键合的氢原子的甲硅烷氧基单元组合：(r
52
hsio
1/2
)、(r5h2sio
1/2
)、(h3sio
1/2
)、(r5hsio
2/2
)、(h2sio
2/2
)和/或(hsio
3/2
)，其中每个r5独立地为单价烃基团或单价卤代烃基团。
[0072]
如上所述，每个r5为独立选择的单价烃基团或单价卤代烃基团，并且可为直链、支链、环状或它们的组合。环状烃基团包括芳基基团以及饱和或非共轭的环状基团。芳基基团可以是单环的或多环的。直链和支链烃基团可以独立地为饱和或不饱和的。合适的单价烃基团的示例可为烷基、烯基基团、炔基基团、芳基基团和芳烷基基团，如上文针对rm和ru所述。合适的单价卤代烃基团的示例有卤代烷基基团，诸如3-氯丙基、2-溴乙基、氟甲基、2-氟丙基、和3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、和8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基、和3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基。用于r5的卤代芳基基团的示例有但不限于氯苄基和氟苄基。另选地，每个r5可为独立选择的单价烃基团。
[0073]
另选地，聚有机氢硅氧烷可具有平均式(d-1)：(r
m3
sio
1/2
)r(r
m2
hsio
1/2
)s(r
m2
sio
2/2
)
t
(rmhsio
2/2
)u，其中rm如上所述；下标r为0、1或2；下标s为0、1或2，前提条件是量(r s)＝2；下标t≥0，下标u》0，前提条件是量(s u)》2。另选地，下标u≥2，另选地下标u为2至500，另选地为2至200，另选地为2至100。
[0074]
制备聚有机氢硅氧烷的方法(诸如有机卤代硅烷的水解和缩合)在本领域中是众所周知的。合适的聚有机氢硅氧烷的示例有：
[0075]
i)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷，
[0076]
ii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
[0077]
iii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷，
[0078]
iv)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，以及
[0079]
v)i)至iv)中的两种或更多种的组合。
[0080]
起始物质(a)、(b)和(d)以足以在si-psa组合物中提供4至30的硅键合的氢原子/硅键合的脂族不饱和基团的摩尔比(称为sih/vi比)的量存在。另选地，si-psa组合物可包含每100重量份组合的起始物质(a)、(b)和(c)0.7重量份至3重量份的聚有机氢硅氧烷。
[0081]
(e)硅氢加成反应催化剂
[0082]
si-psa组合物还包含(e)硅氢加成反应催化剂。硅氢加成反应催化剂是本领域中已知的，并且可商购获得。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成反应催化剂可以是选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。另选地，硅氢加成反应催化剂可以是微封装于基质或芯壳类结构中的此类金属的化合物，例如氯化三(三苯基膦)合铑(i)(威尔金森催化剂)、铑二膦螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(speier催化剂)、氯铂酸六水合物、二氯化铂，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷或铂化合物的络合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(karstedt催化剂)。这些络合物可以微封装于树脂基质中。另选地，硅氢加成反应催化剂可包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。示例性硅氢加成反应催化剂在美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325；
以及ep 0 347 895 b中有所描述。微封装的硅氢加成反应催化剂及其制备方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明。硅氢加成反应催化剂可商购获得，例如syl-off
tm
4000催化剂和syl-off
tm
2700可购自dow silicones corporation of midland,michigan,usa。
[0083]
本文所用的硅氢加成反应催化剂的量将取决于多种因素，包括起始物质(a)、(b)和(d)的选择以及它们各自的硅键合的氢原子和脂族不饱和基团的含量，以及被选择作为起始物质(c)的催化剂中铂族金属的含量，然而，硅氢加成反应催化剂的量足以催化sih和脂族不饱和基团的硅氢加成反应，另选地，基于起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量，催化剂的量足以提供1ppm至1000ppm的铂族金属；另选地基于相同的基准，1ppm至150ppm的铂族金属。
[0084]
另选地，在si-psa组合物中，硅氢加成反应催化剂可包括铂-有机硅氧烷络合物。当铂有机硅氧烷络合物用作硅氢加成反应催化剂时，硅氢加成反应催化剂可以每100重量份组合的起始物质(a)、(b)和(c)1.1重量份至2.8重量份存在。
[0085]
(f)固着添加剂
[0086]
si-psa组合物还包含(f)固着添加剂。不希望受理论的束缚，据认为，固着添加剂将有利于通过使本文所述的si-psa组合物固化而制备的si-psa粘结到基底。
[0087]
合适的固着添加剂包括硅烷偶联剂，诸如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷和双(三甲氧基甲硅烷基)己烷；以及所述硅烷偶联剂的混合物或反应混合物。另选地，固着添加剂可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0088]
另选地，固着添加剂的示例可为乙烯基烷氧基硅烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物；乙烯基乙酰氧基硅烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物；以及每分子具有至少一个脂族不饱和烃基团和至少一个可水解基团的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的组合(例如，物理共混物和/或反应产物)(例如，羟基封端的乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的组合)。合适的固着添加剂及其制备方法公开于例如美国专利申请公布号2003/0088042、2004/0254274和2005/0038188；以及ep 0 556 023中。
[0089]
加剂是本领域已知的，诸如美国专利公布2012/0328863第[0091]段落以及美国专利公布2017/0233612第[0041]段落。固着添加剂是可商购获得的。例如，syl-off
tm
297可从美国密歇根州米徳兰的dow silicones公司获得。其他示例性固着添加剂包括i)乙烯基三乙酰氧基硅烷、ii)缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以及iii)i)和ii)的组合。该组合iii)可以是物理共混物和/或反应产物。
[0090]
固着添加剂的量取决于多种因素，包括将施用si-psa的基底的类型。然而，固着添加剂的量可为每100重量份组合的起始物质(a)、(b)和(c)0.5重量份至2.5重量份。
[0091]
(g)溶剂
[0092]
si-psa组合物还包含(g)溶剂。合适的溶剂包括有机液体，该有机液体的示例为但不限于芳族烃、脂族烃、醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、烷基卤和芳族卤化物。烃包括苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异十二烷、异十六烷、isopar l(c11-c13)、isopar h(c11-c12)、氢化聚癸烯。合适的醇包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇。合适的酮包括但不限于丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇甲醚(pgme)、二丙二醇甲醚、或乙二醇正丁基醚、新戊酸辛基十二烷酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、二辛酸丙二醇酯/二癸酸丙二醇酯、辛基醚和棕榈酸辛酯。另选地，溶剂可选自聚烷基硅氧烷、醇、酮、二醇醚、四氢呋喃、溶剂油、石脑油、四氢呋喃、溶剂油、石脑油或它们的组合。具有合适蒸气压的聚烷基硅氧烷可用作溶剂，并且这些包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、六甲基-3,3-双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及它们的组合。低分子量聚烷基硅氧烷诸如0.5cst至1.5cst聚二甲基硅氧烷在本领域中是已知的，并且可以商品名dowsil
tm
200流体和dowsil
tm
os流体商购获得，它们可从dow silicones corporation商购获得。另选地，溶剂可选自由甲苯、二甲苯、庚烷、乙酸乙酯以及它们中的两种或更多种的组合组成的组。
[0093]
溶剂的量将取决于多种因素，包括所选溶剂的类型、以及所选其他起始物质的量和类型。然而，基于si-psa组合物中的所有起始物质的组合重量，溶剂的量可为80重量份至200重量份。溶剂可在制备si-psa组合物期间添加，例如以帮助混合和递送。某些起始物质可在溶剂中递送，诸如聚有机硅酸盐树脂和/或硅氢加成反应催化剂。
[0094]
si-psa组合物还可任选地包含一种或多种附加起始物质，诸如(h)硅氢加成反应抑制剂(抑制剂)，该抑制剂可任选地用于改变起始物质(d)的硅键合的氢原子和起始物质(a)和(b)的脂族不饱和烃基团的反应速率(与相同起始物质但省略抑制剂的反应速率相比)。抑制剂的示例有炔属醇类，诸如甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、二甲基己炔醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇、以及它们的组合；环烯基硅氧烷类，诸如甲基乙烯基环硅氧烷类，其示例有1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷以及它们的组合；烯-炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔以及它们的组合；三唑类，诸如苯并三唑；膦类；硫醇类；肼类；胺类，诸如四甲基乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙炔、正甲基炔丙基胺、炔丙基胺和1-乙炔基环己胺；延胡索酸二烷基酯诸如延胡索酸二乙酯、延胡索酸二烯基酯诸如延胡索酸二烯丙酯、延胡索酸二烷氧基烷基酯，马来酸酯诸如马来酸二烯丙酯和马来酸二乙酯；腈类；醚类；一氧化碳；烯烃类，如环辛二烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷；醇类，如苄醇；以及它们的组合。
[0095]
另选地，抑制剂可以是甲硅烷基化炔属化合物。不希望受理论的束缚，据认为，与不包含甲硅烷基化炔属化合物或包含有机炔醇抑制剂(诸如上述那些)的起始物质的硅氢
加成所得反应产物相比，添加甲硅烷基化炔属化合物降低了由硅氢加成反应制备的反应产物的黄化。
[0096]
甲硅烷基化炔属化合物的示例有(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷以及它们的组合。另选地，甲硅烷基化炔属化合物的示例有甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或它们的组合。可用作本文的抑制剂的甲硅烷基化炔属化合物可通过本领域已知的方法制备，例如，美国专利6,677,740公开了通过将上述炔醇与氯硅烷在存在酸受体的情况下反应，使上述炔醇被甲硅烷基化。
[0097]
本文所添加的抑制剂的量将取决于多种因素，包括期望的反应速率、所用的具体抑制剂以及起始物质(a)、(b)和(d)的选择和量。然而，基于si-psa组合物中的所有起始物质的组合重量，抑制剂(当存在时)的量可在》0％至1％、另选地》0％至5％、另选地0.001％至1％、另选地0.01％至0.5％、另选地0.002％至0.15％、另选地0.0025％至0.025％的范围内。
[0098]
制备si-psa组合物的方法
[0099]
si-psa组合物可以通过包括以下过程的方法制备：通过任何便利的方式(诸如在环境温度或升高的温度下混合)将所有起始物质组合。例如，当将在升高的温度下制备si-psa组合物并且/或者将把si-psa组合物作为单部分组合物制备时，可在硅氢加成反应催化剂之前添加抑制剂。
[0100]
该方法还可包括在溶剂(例如，聚有机硅酸盐树脂和/或硅氢加成反应催化剂)中递送一种或多种起始物质，这些起始物质可在与si-psa组合物中的一种或多种其他起始物质组合时溶解于溶剂中，之后可通过常规方式诸如汽提和/或蒸馏(任选地减压)去除所有或基本上所有的溶剂。
[0101]
另选地，例如，当si-psa组合物在使用前将储存长时间段(例如，在将si-psa组合物涂覆在基底上之前长达6小时)时，可以将该si-psa组合物制备为多部分组合物。在多部分组合物中，将硅氢加成反应催化剂储存在与任何具有硅键合的氢原子的起始物质(例如聚有机氢硅氧烷)分开的部分中，并且在即将使用si-psa组合物前将各部分组合。
[0102]
例如，可通过采用任何便利的方式诸如混合将包括下列物质中至少一些的起始物质组合以形成基体部分来制备多部分si-psa组合物：聚二有机硅氧烷聚合物和/或聚二有机硅氧烷胶、聚有机氢硅氧烷以及任选地上述一种或多种其他附加起始物质。可通过采用任何便利的方式诸如混合将包括下列物质中至少一些的起始物质组合来制备固化剂：聚二
有机硅氧烷聚合物和/或聚二有机硅氧烷胶、硅氢加成反应催化剂以及任选地上述一种或多种其他附加起始物质。可在环境温度或升高的温度下组合各起始物质。抑制剂可包含在基体部分、固化剂部分或单独的附加部分中的一者或多者中。固着添加剂可以被添加到基体部分，或者可以作为单独的附加部分添加。聚有机硅酸盐树脂可以被添加到基体部分、固化剂部分或单独的附加部分。聚二有机硅氧烷胶可以被添加到基体部分。当使用两部分si-psa组合物时，基体部分与固化剂部分的量的重量比可在1:1至10:1范围内。si-psa组合物将通过硅氢加成反应固化以形成si-psa。
[0103]
上述方法还可包括一个或多个附加的步骤。如上所述制备的si-psa组合物可以用于在基底上形成粘合剂制品，例如，si-psa(通过使上述si-psa组合物固化而制备)。因此，该方法还可包括将si-psa组合物施加到基底。将si-psa组合物施加到基底可以通过任何便利的方式进行。例如，可通过槽辊涂布机、狭缝模头、缺角轮涂布机、胶辊涂布机、胶辊-槽辊涂布机、辊涂机、反向辊涂机、气刀式涂布机或幕帘式涂布机将si-psa组合物施加到基底。
[0104]
基底可以是可以承受用于固化所述压敏粘合剂组合物以在基底上形成压敏粘合剂的固化条件(下文所述)的任何材料。例如，可以承受在等于或大于120℃、另选地150℃的温度下的热处理的任何基底均是合适的。适用于此类基底的材料的示例包括塑料膜诸如聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、液晶聚芳酸酯、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚硫化物(pes)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚碳酸酯(pc)或热塑性聚氨酯(tpu)。另选地，基底可选自由pet、tpu和pc组成的组。基底的厚度可为10μm至150μm。
[0105]
为了改善压敏粘合剂与基底的粘结，用于形成粘合剂制品的方法还可任选地包括在施加si-psa组合物之前处理基底。处理基底可以通过任何便利的方式进行，诸如施加底漆，或者在将si-psa组合物施加至基底之前使基底经受电晕放电处理、蚀刻或等离子体处理。
[0106]
粘合剂制品(诸如保护膜)可通过将上述si-psa组合物施加到上述基底上来制备。该方法还可任选地包括在固化之前和/或期间去除所有或一部分溶剂。去除溶剂可通过任何便利的方式进行，诸如在蒸发溶剂而不完全固化si-psa组合物的温度下加热，例如在70℃至120℃、另选地50℃至100℃、另选地70℃至80℃的温度下加热足以去除所有或一部分溶剂的时间(例如，30秒至1小时、另选地1分钟至5分钟)。
[0107]
固化si-psa组合物可通过在80℃至200℃、另选地90℃至180℃、另选地100℃至160℃、另选地110℃至150℃的温度下加热足以固化si-psa组合物的时间(例如，30秒至一小时、另选地1分钟至5分钟)来进行。如果需要增加固化速度或降低工艺烘箱温度，则可以增加催化剂水平。固化si-psa组合物在基底上形成si-psa。固化可通过将基底置于烘箱中来进行。待施加到基底的si-psa组合物的量取决于具体应用，然而，该量可足以使得(在固化后)si-psa的厚度可为5μm至100μm、另选地5μm至50μm、另选地6μm至50μm、另选地8μm至45μm。
[0108]
本文所述的方法还可任选地包括将可移除的剥离衬垫与基底相对施加到si-psa，例如以在使用粘合剂制品之前保护si-psa。剥离衬垫可在固化si-psa组合物之前、期间或之后施加；另选地在固化之后施加。
[0109]
使用方法
[0110]
如上所述制备的si-psa的厚度可为5μm至100μm、另选地5μm至50μm、另选地6μm至50μm、另选地8μm至45μm；确切的厚度取决于保护膜的设计。保护膜可具有单层基底或带多于一个基底的多层。在基底的多层之间，保护膜还可包括不同基底之间的丙烯酸类psa。每个基底的厚度可为10μm至150μm、另选地10μm至100μm。
[0111]
图1示出了用于超声指纹传感器的示例性保护膜(100)的部分横截面。保护膜(100)包括第一聚合物基底(103)，该第一聚合物基底具有与第二表面相对的第一表面。上述si-psa(104)设置在第一聚合物基底(103)的第一表面上。保护膜(100)还可包括丙烯酸类psa(102)，该丙烯酸类psa插置在第一聚合物基底(103)的第二表面和第二聚合物基底(101)的与第一基底(103)的第二表面相对的第一表面之间。
[0112]
丙烯酸类psa(102)和第二聚合物基底(101)是任选的。例如，在用于具有2d边缘玻璃的智能手机的保护膜中，丙烯酸类psa(102)和第二基底(101)可被去除，使得保护膜(100)基本上由上述第一聚合物基底(103)和si-psa(104)组成。
[0113]
超声指纹传感器包括超声源(107)、覆盖在超声源(107)上的覆盖玻璃(106)以及覆盖覆盖玻璃(106)的与超声源(107)相对的表面的上述保护膜(100)。si-psa(104)可以接触覆盖玻璃(106)与超声源(107)相对的表面。覆盖玻璃(106)可具有设置在覆盖玻璃(106)的表面上的防指纹涂层(105)，并且保护膜(100)可设置在防指纹涂层(105)的与覆盖玻璃(106)相对的表面上。超声源(107)被配置为穿过覆盖玻璃(106)、防指纹涂层(105)和保护膜(100)发送超声波，人的手指(未示出)可放置在该保护膜上以获得指纹图像。保护膜(100)是超声透射介质。
[0114]
实施例
[0115]
这些实施例旨在向本领域的技术人员举例说明本发明，并且不解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。表1中的起始物质用于这些实施例中。
[0116]
表1
[0117][0118][0119]
dowsil
tm
、silastic
tm
和syl-off
tm
产品可从dow silicones corporation(midland,michigan,usa)商购获得。
[0120]
参照实施例a-si-psa组合物的制备
[0121]
通过以下表2、3和4中所示的量组合起始物质来制备si-psa组合物的样品。将所有起始物质在室温下混合。在混合下将起始物质(a)和(c)溶解于(g)溶剂中，直到所得混合物均匀。然后将起始物质(b)彻底共混到上述混合物中。然后将起始物质(d)彻底混合到混合物中。然后将起始物质(f)固着添加剂彻底混合到混合物中。最后，添加起始物质(e)催化剂并混合，直到均匀。
[0122]
参照实施例b-附着力测试方法：
[0123]
将根据参照实施例a制备的si-psa的样品涂布在50μm pet上。将所得的涂布膜在烘箱中在140℃下固化2分钟。pet膜上所得的固化si-psa的厚度为25μm至30μm。通过使用2kg辊(前后两次)将如上所述的样品(25μm至30μm si-psa 50μm pet)层压到基底(具有af涂层的玻璃或标准的不锈钢)上来测量附着力。通过接触角测试仪测得具有af涂层的玻璃的水接触角为115
°
。通过使用附着力测试仪(即，cheminstruments附着/剥离测试仪，型号ar1500)以180
°
的角度和0.3m/min的速率将样品从基底上剥离来进行剥离测试。结果在下表2、3和4中示出。
[0124]
参照实施例c-流变数据测试方法
[0125]
制备各自具有0.5mm-1.5mm厚度的固化si-psa膜用于在流变仪ta dhr-2或ares-g2上进行流变特性测试。通过温度斜坡程序在1hz下以3℃/min的冷却速率以振荡模式测量不同温度(即，200℃至-80℃)下的损耗模量g”和储能模量g'。通过g”/g'计算tanδ。玻璃化转变温度定义为tanδ的峰值点处的温度。
[0126]
表2-比较例-起始物质的量以重量份计
[0127][0128]
表3-工作例
[0129][0130]
表4-附加工作例
[0131][0132]
表2中的比较例表明，当使用mn》4,000g/mol的聚有机硅酸盐树脂时(在比较例4和比较例5中)，对不锈钢的附着力》800g/英寸，对玻璃上的防指纹涂层的附着力《10g/英寸，并且tg》20，对于某些应用来说，这些特性中的每一个都是不合需要的。此外，当聚合物/胶(b)/(a)比《0.4时(在没有b)聚合物的比较例1中)，对不锈钢的附着力》800g/英寸。当树脂/聚合物(c)/(b a)比》2.0时(在比较例2和比较例6中)，对不锈钢的附着力》800g/英寸，并且tanδ特性也受到负面影响，表明适当的(c)/(b a)比可有助于改进流变特性，从而改进超声传输特性，这对于用于超声指纹传感器中是期望的。比较例3表明，当(c)/(b a)为i《1.4时，
对玻璃上的防指纹涂层的附着力为10g/英寸，并且对于某些应用来说，流变特性(tanδ峰值)太低。比较例7和比较例8表明，当b)聚合物的乙烯基含量≤0.13％时，在某些温度下，模量太低。
[0133]
相比之下，表3和表4中的工作例1至16表明，可以制备以下si-psa：其对玻璃上的防指纹涂层的附着力》10g/英寸，对不锈钢的附着力《800g/英寸，tg《20℃，tanδ峰值》1.0，-60℃下的g'》1.0
×
107pa；25℃下的g'》3.0
×
104pa；并且60℃下的g'》2.0
×
104pa，25℃下的tanδ《0.9，并且60℃下的tanδ《0.4。
[0134]
(c)/(b a)比在1.80-1.90范围内时并且当起始物质(b)的乙烯基含量》0.13％时，可以将工作例2、6、9、10、11、12、13、14、16与比较例4进行比较。这些工作例各自含有mn《4000g/mol的聚有机硅酸盐树脂，并且表明可以制备以下si-psa：其对玻璃上的防指纹涂层的附着力》10g/英寸，对不锈钢的附着力《800g/英寸，tg《20℃，并且60℃下的tanδ《0.4。相比之下，比较例4含有mn》4000g/mol的聚有机硅酸盐树脂，并且用其制备的si-psa对玻璃上的防指纹涂层的附着力《10g/英寸，对不锈钢的附着力》800g/英寸，tg》20℃，并且60℃下的tanδ》0.4。不希望受理论束缚，据认为这些工作例和比较例表明聚有机硅酸盐树脂的mn《4,000g/mol有助于si-psa的所需特性组合。
[0135]
(c)/(b a)比在1.80-1.90范围内时并且当起始物质(c)的mn《4000g/mol时，可以将工作例2、6、9、10、11、12、13、14、16与比较例7和8进行比较。这些工作例各自含有乙烯基含量》1.3％的聚合物，并且表明可以制备以下si-psa：其在25℃下的g'》3.0
×
104pa；并且60℃下的g'》2.0
×
104pa。相比之下，比较例7和8含有乙烯基含量≤1.3％的聚合物，并且用其制备的si-psa在25℃下的g'《3.0
×
104pa；并且60℃下的g'《2.0
×
104pa。不希望受理论束缚，据认为这些工作例和比较例表明起始物质(b)的乙烯基含量》0.13％有助于si-psa的所需特性组合。
[0136]
(c)/(b a)比在1.70-1.73范围内时，可以将工作例1、3、4、5、7、8与比较例5进行比较。这些工作例各自含有mn《4000g/mol的聚有机硅酸盐树脂，并且表明可以制备以下si-psa：其对玻璃上的防指纹涂层的附着力》10g/英寸，对不锈钢的附着力《800g/英寸，tg《20℃，tanδ峰值》1.0，并且60℃下的tanδ《0.4。相比之下，比较例5含有mn》4000g/mol的聚有机硅酸盐树脂，并且用其制备的si-psa对玻璃上的防指纹涂层的附着力《10g/英寸，对不锈钢的附着力》800g/英寸，tg》20℃，tanδ峰值《1.0，并且60℃下的tanδ》0.4。不希望受理论束缚，据认为这些工作例和比较例表明聚有机硅酸盐树脂的mn《4,000g/mol有助于si-psa的所需特性组合。
[0137]
(c)/(b a)比为1.89-1.90并且(b)/(a)比为0.68时，可以将工作例9、13和16与比较例7和比较例8进行比较。这些工作例表明，当(b)聚合物的乙烯基含量》0.13％时，可以制备以下si-psa：其在25℃下的储能模量g'》3.0
×
104pa，并且60℃下的g'》2.0
×
104pa。相比之下，比较例7和比较例8表明，当(b)聚合物的乙烯基含量≤0.13％时，用其制备的si-psa在25℃下的储能模量g'《3.0
×
104pa，并且60℃下的g'《2.0
×
104pa。不希望受理论束缚，据认为(b)聚二有机硅氧烷聚合物的乙烯基含量会影响用其制备的si-psa的流变特性，并且乙烯基含量》0.13％改进了模量特性。
[0138]
固定(b)/(a)比为0.68时并且当起始物质(b)的乙烯基含量》0.13％时，(c)/(b a)比《2.0的工作例1、2、3、9、12、13、16表明可以制备以下si-psa：其对玻璃上的防指纹涂层的
附着力》10g/英寸，对不锈钢的附着力《800g/英寸，tg《20℃，25℃下的tanδ《0.9，并且60℃下的tanδ《0.4。相比之下，固定(b)/(a)比为0.68时并且起始物质(b)的乙烯基含量》0.13％时，(c)/(b a)比》2.0的比较例2和比较例6表明可以制备以下si-psa：其对玻璃上的防指纹涂层的附着力《10g/英寸，并且/或者对不锈钢的附着力》800g/英寸，tg》20℃，并且25℃下的tanδ》0.9，并且/或者60℃下的tanδ》0.4。
[0139]
(b)/(a)比范围为0.95至1.1时，可以将工作例7、8、11和14与比较例3进行比较。这些工作例的(c)/(b a)比》1.4，并且表明可以制备以下si-psa：其对玻璃上的防指纹涂层的附着力》10g/英寸，并且tanδ峰值》1.0。相比之下，比较例3的(c)/(b a)比《1.4，并且用其制备的si-psa对玻璃上的防指纹涂层的附着力《10g/英寸，并且tanδ峰值《1.0。不希望受理论束缚，据认为(c)/(b a)比可以有助于对玻璃上的防指纹涂层的附着力。
[0140]
工作例1-16表明，(b)/(a)比》0.4的样品各自产生以下si-psa：其对不锈钢的附着力《800g/英寸，25℃下的g'》3.0
×
104pa；并且60℃下的g'》2.0
×
104pa，25℃下的tanδ《0.9，并且60℃下的tanδ《0.4。相比之下，比较例1的(b)/(a)比《0.4，并且产生以下si-psa：其对不锈钢的附着力》800g/英寸，25℃下的g'《3.0
×
104pa；并且60℃下的g'《2.0
×
104pa，25℃下的tanδ》0.9，并且60℃下的tanδ》0.4。不希望受理论束缚，据认为(b)/(a)比≥0.4的si-psa组合物可提供良好的不锈钢附着和良好的模量特性的益处。
[0141]
工作例15表明，(b)/(a)比相对高(1.54)的si-psa组合物产生以下si-psa：其对玻璃上的防指纹涂层的附着力》10g/英寸，对不锈钢的附着力《800g/英寸，tg《20℃，tanδ峰值》1.0，-60℃下的g'》1.0
×
107pa，25℃下的g'》3.0
×
104pa；并且60℃下的g'》2.0
×
104pa，25℃下的tanδ《0.9，并且60℃下的tanδ《0.4。
[0142]
待解决的问题
[0143]
先前已知的光学指纹传感器中使用的屏幕保护膜可能不适用于具有超声指纹传感器的显示设备，因为保护膜中的超声传递机制与光学指纹识别技术的机制不同。因此，工业需要一种可以用于超声指纹传感器的保护膜中的压敏粘合剂。
[0144]
工业应用
[0145]
理想地，压敏粘合剂对玻璃上的防指纹涂层的附着力》10g/英寸、另选地》14g/英寸、另选地为10g/英寸至27g/英寸。不希望受理论束缚，据认为对玻璃上的af涂层的附着力较低(例如，《10g/英寸)可能在加工过程中或在使用包括压敏粘合剂作为所述传感器的保护膜的一部分的超声指纹传感器时(例如，当保护膜用于智能手机或者其他具有2.5d或3d边缘玻璃的电子设备中的指纹传感器时)导致玻璃上的af涂层剥离甚至分层。
[0146]
理想地，压敏粘合剂对不锈钢的附着力《800g/英寸、另选地《700g/英寸、另选地为395g/英寸至800g/英寸、另选地为400g/英寸至《700g/英寸、另选地为430g/英寸至675g/英寸。不希望受理论束缚，据认为对不锈钢的附着力较高(例如，≥800g/英寸)可能会导致模切问题。
[0147]
理想地，压敏粘合剂具有《20℃的tg。不希望受理论束缚，据认为低tg将促进粘合剂在较低温度下(例如，冬季月份)使用。低tg还可确保si-psa在室温下具有良好的弹性和柔性。
[0148]
理想地，本文所述的压敏粘合剂具有》1.0的高tanδ峰值。不希望受理论束缚，据认为增加tanδ峰值有助于si-psa在表面上具有良好润湿，这改进了对玻璃基底上的防指纹涂
层的附着力。
[0149]
理想地，压敏粘合剂具有高g'值，例如-60℃下的g’》1.0
×
107pa；25℃下的g'》3.0
×
104pa；并且60℃下的g'》2.0
×
104pa。不希望受理论束缚，据认为穿过具有上述高g'值的材料的声速将高于穿过具有较低g'值的材料的声速，并且穿过si-psa的高声速传输对于超声指纹传感器应用是理想的。
[0150]
理想地，压敏粘合剂具有低tanδ，例如25℃下的tanδ《0.9，并且60℃下的tanδ《0.4。不希望受理论束缚，据认为与具有高于上述的tanδ值的si-psa相比，上述具有低tanδ值的si-psa在超声指纹传感器的保护膜中将表现出更小的声音阻尼和更好的性能。
[0151]
不希望受理论束缚，据认为这种性质组合(对玻璃上的防指纹涂层的附着力》10g/英寸，对不锈钢的附着力《800g/英寸，tg《20℃，tanδ峰值》1.0，-60℃下的g'》1.0
×
107pa；25℃下的g'》3.0
×
104pa；并且60℃下的g'》2.0
×
104pa，25℃下的tanδ《0.9，并且60℃下的tanδ《0.4)使压敏粘合剂(诸如通过固化本文所述的si-psa组合物制备的si-psa)适用于超声指纹传感器的保护膜。具有本文所述的特性组合的压敏粘合剂适用于各种显示设备(诸如移动电话、移动电视接收器、无线设备、智能电话、个人数据助理、无线电子邮件接收器、手持式或便携式计算机、上网本、笔记本电脑、智能本、平板电脑、全球定位系统接收器/导航器、相机、数字媒体播放器、摄影机、游戏控制器和电子读取设备)中的超声指纹传感器的保护膜。另选地，除了或代替在例如美国专利公开号2019/0033494和us2018/0373913以及中国专利公开号cn109522885a中公开的显示设备中的任何压敏粘合剂，可使用具有本文所述的特性的压敏粘合剂。
[0152]
术语的定义和用法
[0153]
除非另外指明，否则本文的所有量、比率和百分比均按重量计。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由
…
组成”和“由
…
组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。本文所用的缩写具有表5中的定义。
[0154]
表5-缩写
[0155][0156]
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。就本文为描述特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
[0157]
此外，在描述本发明中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“1至30”的范围可被进一步描绘为下三分之一(即1至10)、中三分之一(即11至20)和上三分之一(即21至30)，这些范围单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。
[0158]
本发明的实施方案
[0159]
在第一实施方案中，公开了一种用于超声指纹传感器的保护膜，其中所述保护膜包括：
[0160]
1)压敏粘合剂，所述压敏粘合剂对玻璃上的防指纹涂层的附着力》10g/英寸，对不
锈钢的附着力《800g/英寸，tg《20℃，tanδ峰值》1.0，-60℃下的g'》1.0
×
107pa；25℃下的g'》3.0
×
104pa；并且60℃下的g'》2.0
×
104pa，25℃下的tanδ《0.9，并且60℃下的tanδ《0.4；
[0161]
2)具有第一表面和相对的第二表面的第一聚合物基底，其中所述压敏粘合剂设置在所述第一表面上，
[0162]
任选地3)设置在所述第一聚合物基底的所述第二表面上的丙烯酸类压敏粘合剂，以及
[0163]
任选地4)与所述第一聚合物基底的所述第二表面相对的覆盖所述丙烯酸类压敏粘合剂的第二聚合物基底。
[0164]
在第二实施方案中，在第一实施方案所述的保护膜中，所述第一聚合物基底包括选自由以下项组成的组的塑料：pet、tpu和pc。
[0165]
在第三实施方案中，在第一实施方案或第二实施方案所述的保护膜中，所述压敏粘合剂具有5μm至100μm、另选地5μm至50μm、另选地6μm至50μm、并且另选地8μm至45μm的厚度。
[0166]
在第四实施方案中，在第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的保护膜中，所述第一聚合物基底具有10μm至150μm、另选地10μm至100μm的厚度。
[0167]
在第五实施方案中，在第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的保护膜中，所述第二聚合物基底选自由pet和pc组成的组。
[0168]
在第六实施方案中，在第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的保护膜中，所述第二聚合物基底具有10μm至150μm、另选地10μm至100μm的厚度。
[0169]
在第七实施方案中，在第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的保护膜中，所述丙烯酸类压敏粘合剂具有5μm至100μm、另选地5μm至50μm、另选地6μm至50μm、并且另选地8μm至45μm的厚度。
[0170]
在第八实施方案中，在第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的保护膜中，所述压敏粘合剂是通过固化有机硅压敏粘合剂组合物制备的有机硅压敏粘合剂，所述所述有机硅压敏粘合剂组合物包含：
[0171]
(a)数均分子量≥500,000g/mol的聚二有机硅氧烷胶，其中所述聚二有机硅氧烷胶被脂族不饱和基团封端；
[0172]
(b)数均分子量≤100,000g/mol且脂族不饱和基团含量》0.13重量％的聚二有机硅氧烷聚合物；
[0173]
其中起始物质(a)和(b)以0.4至1.6的重量比(b)/(a)存在；
[0174]
(c)数均分子量《4,000g/mol的聚有机硅酸盐树脂，其中起始物质(a)、(b)和(c)以1.4至2的重量比(c)/(b a)存在；
[0175]
(d)聚有机氢硅氧烷；
[0176]
其中起始物质(a)、(b)和(d)以足以在所述组合物中提供4至30的硅键合的氢原子/硅键合的脂族不饱和基团的摩尔比(sih/vi比)的量存在；
[0177]
(e)硅氢加成反应催化剂；
[0178]
(f)固着添加剂；
[0179]
(g)溶剂；以及
[0180]
任选地(g)硅氢加成反应抑制剂。
[0181]
在第九实施方案中，在第八实施方案所述的保护膜中，起始物质(a)所述聚二有机硅氧烷胶具有单元式(a-1)：(r
m2ru
sio
1/2
)2(r
m2
sio
2/2
)a，其中每个rm是独立选择的不含脂族不饱和基团的具有1至30个碳原子的单价烃基团；每个ru是独立选择的具有2至30个碳原子的单价脂族不饱和烃基团；并且下标a的值足以赋予所述聚二有机硅氧烷胶500,000g/mol至1,000,000g/mol的数均分子量。
[0182]
在第十实施方案中，在第八实施方案或第九实施方案中一项所述的保护膜中，起始物质(a)所述聚二有机硅氧烷胶以每100重量份起始物质(a)、(b)和(c)14重量份至22重量份存在。
[0183]
在第十一实施方案中，在第八实施方案至第十实施方案中任一项所述的保护膜中，起始物质(b)所述聚二有机硅氧烷聚合物具有单元式(b-1)：(r
m3
sio
1/2
)b(r
m2ru
sio
1/2
)c(r
m2
sio
2/2
)d(r
mru
sio
2/2
)e，其中每个rm是独立选择的不含脂族不饱和基团的具有1至30个碳原子的单价烃基团；每个ru是独立选择的具有2至30个碳原子的单价脂族不饱和烃基团；下标b为0、1或2；下标c为0、1或2，前提条件是量(b c)＝2；下标d》0，下标e≥0，前提条件是量(b c d e)的值足以赋予所述聚二有机硅氧烷聚合物10,000至75,000g/mol的数均分子量。
[0184]
在第十二实施方案中，在第八实施方案至第十一实施方案中任一项所述的保护膜中，起始物质(b)所述聚二有机硅氧烷聚合物以每100重量份组合的起始物质(a)、(b)和(c)13重量份至23重量份存在。
[0185]
在第十三实施方案中，在第八实施方案至第十二实施方案中任一项所述的保护膜中，起始物质(c)所述聚有机硅酸盐树脂包含单元式(c-1)：(r
m3
sio
1/2
)m(r
m2ru
sio
1/2
)n(sio
4/2
)o，其中每个rm是独立选择的不含脂族不饱和基团的具有1至30个碳原子的单价烃基团；每个ru是独立选择的具有2至30个碳原子的单价脂族不饱和烃基团；并且下标m、n和o的值使得m》0，n≥0，o》1，前提条件是量(m n o)的值足以为所述聚有机硅酸盐树脂提供2,500g/mol至《4,000g/mol(另选地2700g/mol至2900g/mol)的数均分子量。
[0186]
在第十四实施方案中，在第八实施方案至第十三实施方案中任一项所述的保护膜中，起始物质(c)所述聚有机硅酸盐树脂以每100重量份组合的起始物质(a)、(b)和(c)60重量份至66重量份存在。
[0187]
在第十五实施方案中，在第八实施方案至第十四实施方案中任一项所述的保护膜中，起始物质(d)所述聚有机氢硅氧烷具有单元式(d-1)：(r
m3
sio
1/2
)r(r
m2
hsio
1/2
)s(r
m2
sio
2/2
)
t
(rmhsio
2/2
)u，其中每个rm是独立选择的不含脂族不饱和基团的具有1至30个碳原子的单价烃基团；下标r为0、1或2；下标s为0、1或2，前提条件是量(r s)＝2；下标t≥0，下标u》0，前提条件是量(s u)》2；
[0188]
在第十六实施方案中，在第八实施方案至第十五实施方案中任一项所述的保护膜中，(d)所述聚有机氢硅氧烷以每100重量份组合的起始物质(a)、(b)和(c)0.7重量份至3重量份存在。
[0189]
在第十七实施方案中，在第八实施方案至第十六实施方案中任一项所述的保护膜中，其中起始物质(e)所述硅氢加成反应催化剂包括铂-有机硅氧烷络合物。
[0190]
在第十八实施方案中，在第八实施方案至第十七实施方案中任一项所述的保护膜中，(e)所述硅氢加成反应催化剂以每100重量份组合的起始物质(a)、(b)和(c)1.1重量份至2.8重量份存在。
[0191]
在第十九实施方案中，一种超声指纹传感器，所述超声指纹传感器包括：
[0192]
a)超声源，
[0193]
b)覆盖所述超声源的覆盖玻璃，其中所述覆盖玻璃具有与所述超声源相对的表面，
[0194]
c)所述覆盖玻璃的所述表面上的防指纹涂层，以及
[0195]
d)前述实施方案中任一项所述的保护膜，所述保护膜具有设置在所述防指纹涂层上的所述压敏粘合剂1)。