蚀刻组合物的制作方法

蚀刻组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术主张于2019年6月13日提交的美国临时申请第62/860,864号的优先权，其内容通过引用整体并入本文中。
技术领域
3.本公开涉及蚀刻组合物及使用蚀刻组合物的方法。特别地，本公开涉及可选择性地蚀刻氮化钛(tin)和钴(co)之一或两者而基本上不在被蚀刻的基板上形成钝化层的蚀刻组合物。


背景技术：

4.半导体工业正快速地减小微电子器件、硅芯片、液晶显示器、mems(微机电系统)、印刷线路板等中的电子电路及电子组件的尺寸并提高其密度。在其中的集成电路被层迭或堆栈，每个电路层间的绝缘层厚度不断减小且特征尺寸愈来愈小。随着特征尺寸缩小，图案也变得较小，而且器件性能参数变得更紧密且更稳健。因此，由于较小的特征尺寸，先前可被容忍的各种问题不再能被容忍或已变成更大的问题。
5.在先进的集成电路的制造中，为了最小化与较高密度关联的问题并优化性能，已采用高k及低k的绝缘体及各式各样的障壁层材料。
6.氮化钛(tin)和钴(co)可应用于半导体器件、液晶显示器、mems(微机电系统)、印刷线路板等中，以及作为贵金属、铝(al)及铜(cu)线路的接地层及覆盖层。在半导体器件中，tin可用作障壁金属、硬掩模或栅极金属，且co可用作金属接点、互连件(interconnect)、沟槽填充物或覆盖层。在用于这些应用的器件建构中，tin和co经常需要被蚀刻。在tin和co的各种不同类型使用及器件环境中，在tin和co被蚀刻的同时，其它层与tin和co接触或以其他方式被露出。在这些其它材料(例如，金属导体、介电质及硬掩模)存在的情况下，高选择性地蚀刻tin和co对于器件良率及长的寿命来说是必不可少的。


技术实现要素：

7.本公开根据如下的意外发现：某些蚀刻组合物可选择性地蚀刻tin和co之一或两者，而基本上不在半导体器件中形成氧化钴副产物(例如，(诸如，在co或coox层上的)钝化的coox氢氧化物层或过量的coox)，从而可以实现具有改善的均匀性及低至无残留的coox氢氧化物(coox-oh)的有效的tin和/或co蚀刻。
8.在一个方面中，本公开的特征在于一种蚀刻组合物，其包括：1)至少一种氧化剂；2)至少一种第一羧酸，其中，该第一羧酸包含至少一种不饱和单元；3)至少一种螯合剂；4)至少一种调平剂；及5)水。
9.在另一个方面中，本公开的特征在于一种蚀刻组合物，其包括：1)至少一种氧化剂；2)至少一种第一羧酸，其中，该第一羧酸包含至少一种不饱和单元；3)至少一种第二羧酸，其中，该第二羧酸选自由单羧酸和多元羧酸所组成的群组，且该单羧酸或多元羧酸任选
地包含至少一个羟基；4)至少一种调平剂；及5)水。在一些实施例中，该蚀刻组合物可以排除该至少一种第二羧酸。
10.在另一个方面中，本公开的特征在于一种方法，该方法包括将含有co形貌体(co feature)的半导体基板与本文所述的蚀刻组合物接触，以移除该co形貌体的至少一部分。在一些实施例中，该半导体基板进一步包括tin形貌体，且该方法移除tin形貌体的至少一部分。
11.在又一个方面中，本公开的特征在于通过上述方法所形成的制品，其中，该制品为半导体器件(例如，集成电路)。
具体实施方式
12.如本文所定义的，除非另有说明，所有表示的百分比应理解为相对于组合物总重量的重量百分比。除非另有说明，环境温度被定义为约16至约27摄氏度(℃)。
13.如本文所定义的，“水溶性”物质(例如，水溶性醇、酮、酯、醚等)意指在25℃的水中具有至少0.5重量％(例如，至少1重量％或至少5重量％)的溶解度的物质。
14.互变异构在本文中被定义为伴随着单键及相邻双键的转换的氢原子或质子的形式迁移。由于用于三唑环系统中的互变异构的低活化能，所提及、描述或请求保护的三唑化合物还包括三唑化合物的互变异构体。
15.一般而言，本公开的特征在于蚀刻组合物(例如，用于选择性移除tin和co之一或两者的蚀刻组合物)，其包括(例如，包含以下、基本上由以下组成或由以下组成)：1)至少一种氧化剂；2)至少一种第一羧酸，其中，该第一羧酸包含至少一种不饱和单元；3)至少一种螯合剂和/或至少一种第二羧酸，其中，该第二羧酸选自由单羧酸和多元羧酸所组成的群组，其中，该单羧酸或多元羧酸任选地包含至少一个羟基；4)至少一种调平剂；及5)水。
16.本公开的蚀刻组合物可包括至少一种(例如，两种、三种或四种)适用于微电子应用的氧化剂。适合氧化剂的实例包括，但不限于氧化酸或其盐(例如，硝酸、高锰酸、或高锰酸钾)、过氧化物(例如，过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化脲)、过磺酸(例如，六氟丙烷过磺酸、甲烷过磺酸、三氟甲烷过磺酸、或对甲苯过磺酸)及其盐、臭氧、过氧羧酸(例如，过乙酸)及其盐、过磷酸及其盐、过硫酸及其盐(例如，过硫酸铵或过硫酸四甲基铵)、高氯酸及其盐(例如，高氯酸铵、高氯酸钠、或高氯酸四甲基铵)、及高碘酸及其盐(例如，高碘酸、高碘酸铵、或高碘酸四甲基铵)。这些氧化剂可单独或组合使用。
17.在一些实施例中，该至少一种氧化剂可为本公开的该蚀刻组合物总重量的至少约0.01重量％(例如，至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.3重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％、至少约5重量％、或至少约6重量％)，到至多约20重量％(例如，至多约18重量％、至多约16重量％、至多约15重量％、至多约14重量％、至多约12重量％、至多约10重量％、至多约8重量％、至多约6重量％、至多约4重量％、至多约2重量％、或至多约1重量％)。不欲受理论所约束，据信氧化剂可(例如，通过形成可溶于蚀刻组合物中的tiox型材料)促进及增强半导体基板上tin的移除，并且可以通过增加或减少蚀刻组合物中氧化剂的量来调整tin蚀刻速率。进一步的，不欲受理论所约束，据信氧化剂可在半导体基板中的露出金属(例如，co)上形成氧化层(例如，coox)，这可防止在露出金属上形成钝化层(例如，coox氢氧化物层)。此
外，不欲受理论所约束，据信氧化剂可有助于平滑co金属表面并降低其粗糙度。
18.一般而言，本公开的该蚀刻组合物可包括至少一种(例如，两种、三种或四种)包括至少一种(例如，两种、三种或四种)不饱和单元的第一羧酸(即，不饱和羧酸)。如本文所使用，术语“不饱和单元”意指碳碳双键或三键。在一些实施例中，该第一羧酸可包括一个或多个碳碳双键或三键及/或一个或多个(例如，两个或三个)羧酸基团。在一些实施例中，该第一羧酸可为非芳香族的及/或非环状(例如，没有环结构)的。在一些实施例中，该第一羧酸可包括3至10(例如，4、5、6、7、8、及9)个碳原子。例如，该不饱和羧酸可包括巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、3-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸或9-十一碳烯酸。
19.在一些实施例中，该至少一种第一羧酸可为本公开的该蚀刻组合物总重量的至少约0.005重量％(例如，至少约0.01重量％、至少约0.02重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.4重量％、或至少约0.5重量％)，到至多约3重量％(例如，至多约2.5重量％、至多约2重量％、至多约1.5重量％、至多约1重量％、至多约0.8重量％、或至多约0.5重量％)。不欲受理论所约束，据信该第一羧酸可最小化或防止在半导体基板中的coox层上形成钝化的coox氢氧化物(coox-oh)层。
20.在一些实施例中，本公开的该蚀刻组合物可任选地包括至少一种(例如，两种、三种或四种)第二羧酸(例如，羟基羧酸)。在一些实施例中，该第二羧酸可选自由单羧酸(即，含有一个羧基的羧酸)和多元羧酸(即，含有两个或更多个羧基的羧酸)所组成的群组，其中该单羧酸或多元羧酸可任选地包括至少一个羟基。例如，该第二羧酸可包括至少一个(例如，两个、三个或四个)羧基(cooh)及/或至少一个(例如，两个或三个)羟基(oh)。在一些实施例中，该第二羧酸可为非芳香族的及/或非环状(例如，没有环结构)的。在一些实施例中，该第二羧酸可包括芳香环(例如，没食子酸)。在一些实施例中，本文所述的该蚀刻组合物可基本上不含该第二羧酸。
21.在一些实施例中，该第二羧酸可为具有1至10(例如，2、3、4、5、6、7、8及9)个碳原子的单羧酸。例如，这种单羧酸可为乙醇酸、葡萄糖酸、乙酸、没食子酸和乳酸。在一些实施例中，该第二羧酸可为具有2至10(例如，3、4、5、6、7、8及9)个碳原子的多元羧酸。例如，这种多元羧酸可为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、邻苯二甲酸及1,2,3-苯三羧酸。
22.在一些实施例中，该至少一种第二羧酸可为本公开的该蚀刻组合物总重量的至少约0.005重量％(例如，至少约0.01重量％、至少约0.02重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、或至少约0.15重量％)，到至多约3重量％(例如，至多约2重量％、至多约1重量％、至多约0.5重量％、至多约0.4重量％、或至多约0.3重量％)。不欲受理论所约束，据信该第二羧酸可增强半导体基板上co的移除。
23.在一些实施例中，本公开的该蚀刻组合物可包括至少一种调平剂。如本文所使用，术语“调平剂”意指能够提供基本上平坦的金属层的有机化合物。在一些实施例中，该至少一种调平剂可包括聚合物，诸如含硫聚合物或含氮聚合物。调平剂的实例包括聚(4-苯乙烯磺酸)、聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、磺化聚苯胺、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、聚氨基酰胺或聚烷醇胺。
24.在一些实施例中，该至少一种调平剂可为本文所述蚀刻组合物总重量的至少约0.01重量％(例如，至少约0.02重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重
量％、或至少约0.5重量％)，到至多约3重量％(例如，至多约2.5重量％、至多约2重量％、至多约1.5重量％、至多约1重量％、至多约0.8重量％、或至多约0.5重量％)。不欲受理论所约束，据信该调平剂可促进在半导体基板上形成基本平坦的金属层。
25.在一些实施例中，本公开的该蚀刻组合物可包括水作为溶剂(例如，作为唯一溶剂)。在一些实施例中，水可为去离子的且超纯的，不含有有机污染物，且具有约4至约17兆欧姆或至少约17兆欧姆的最小电阻率。在一些实施例中，水的量为本文所述蚀刻组合物总重量的至少约60重量％(例如，至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、或至少约85重量％)，到至多约99重量％(例如，至多约98重量％、至多约95重量％、至多约90重量％、至多约85重量％、至多约80重量％、至多约75重量％、至多约70重量％、或至多约65重量％)。不欲受理论所约束，据信，假如水的量大于该蚀刻组合物的99重量％，其将会对tin或co蚀刻速率产生不利影响，并降低蚀刻制程期间tin或co的移除。另一方面，不欲受理论所约束，据信本公开的该蚀刻组合物应包括一定量的水(例如，至少约60重量％)，以保持所有其它组分可溶解并避免蚀刻性能降低。
26.在一些实施例中，本公开的该蚀刻组合物可任选地包括至少一种(例如，两种、三种或四种)有机溶剂，诸如水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、及水溶性醚。在其他实施例中，本公开的该蚀刻组合物不包括任何有机溶剂。
27.水溶性醇的类别包括，但不限于烷二醇(包括但不限于亚烷基二醇)、二醇、烷氧基醇(包括但不限于二醇单醚)、饱和脂族单羟基醇、不饱和非芳香族单羟基醇、及含有环结构的低分子量醇。
28.水溶性烷二醇的实例包括，但不限于2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、频哪醇(pinacol)、及亚烷基二醇。
29.水溶性亚烷基二醇的实例包括，但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、及四乙二醇。
30.水溶性烷氧基醇的实例包括，但不限于3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇、及水溶性二醇单醚。
31.水溶性二醇单醚的实例包括，但不限于乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单正丙基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单苯甲基醚、及二乙二醇单苯甲基醚。
32.水溶性饱和脂族单羟基醇的实例包括，但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇，及1-己醇。
33.水溶性不饱和非芳香族单羟基醇的实例包括，但不限于烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇，及4-戊烯-2-醇。
34.含有环结构的水溶性低分子量醇的实例包括，但不限于四氢糠醇、糠醇、及1,3-环戊二醇。
35.水溶性酮的实例包括，但不限于二甲基酮(acetone)、丙酮(propanone)、环丁酮、
环戊酮、环己酮、二丙酮醇、2-丁酮、2,5-己二酮、1,4-环己二酮、3-羟基苯乙酮、1,3-环己二酮、及环己酮。
36.水溶性酯的实例包括，但不限于乙酸乙酯、二醇单酯(诸如，乙二醇单乙酸酯，及二乙二醇单乙酸酯)、及二醇单醚单酯(诸如，丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、及乙二醇单乙基醚乙酸酯)。
37.在一些实施例中，该至少一种有机溶剂可为本文所述蚀刻组合物总重量的至少约0.5重量％(例如，至少约1重量％、至少约2重量％、至少约4重量％、至少约5重量％、或至少约10重量％)，到至多约30重量％(例如，至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约10重量％、至多约5重量％、或至多约1重量％)。
38.在一些实施例中，本公开的该蚀刻组合物可任选地进一步包括至少一种(例如，两种、三种或四种)金属腐蚀抑制剂。适合的腐蚀抑制剂的实例包括唑化合物(例如，经取代或未经取代的唑化合物)或其盐。唑化合物的实例包括三唑化合物、咪唑化合物、噻二唑化合物、及四唑化合物。三唑化合物可包括三唑、苯并三唑、经取代的三唑、及经取代的苯并三唑。三唑化合物的实例包括，但不限于1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、或被诸如c
1-c8烷基、氨基、硫醇、巯基、亚氨基、羧基及硝基基团取代的三唑(例如，5-甲基三唑)。经取代的三唑化合物的具体实例包括甲苯基三唑、5-甲基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑等。
39.在一些实施例中，该至少一种金属腐蚀抑制剂可包括任选地被选自由烷基基团、芳基基团、卤素基团、氨基基团、硝基基团、烷氧基基团、及羟基基团所组成的群组中的至少一种取代基取代的苯并三唑。实例包括苯并三唑(或1h-苯并三唑)、5-氨基苯并三唑、羟基苯并三唑(例如，1-羟基苯并三唑)、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤代-苯并三唑(卤＝f、cl、br或i)(诸如，5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、及4-氟苯并三唑)、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、1h-苯并三唑-1-甲醇、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-异丙基苯并三唑、5-异丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5,6-二甲基-1h-苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羟基苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑、1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑、及5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并三唑。
[0040]
咪唑化合物的实例包括，但不限于2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑、2-甲基-4(5)-硝基咪唑、5-甲基-4-硝基咪唑、4-咪唑甲醇盐酸盐、及2-巯基-1-甲基咪唑。
[0041]
噻二唑化合物的实例为2-氨基-1,3,4-噻二唑。
[0042]
四唑化合物的实例包括1-h-四唑、5-甲基-1h-四唑、5-苯基-1h-四唑、5-氨基-1h-四唑、1-苯基-5-巯基-1h-四唑、5,5'-双-1h-四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-甲基-5-巯基四唑、1-羧甲基-5-巯基四唑等。
[0043]
在一些实施例中，该至少一种金属腐蚀抑制剂可为本公开的该蚀刻组合物总重量
的至少约0.005重量％(例如，至少约0.01重量％、至少约0.02重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.3重量％、至少约0.4重量％、或至少约0.5重量％)，到至多约3重量％(例如，至多约2.8重量％、至多约2.6重量％、至多约2.5重量％、至多约2.4重量％、至多约2.2重量％、至多约2重量％、至多约1.8重量％、至多约1.6重量％、至多约1.5重量％、至多约1.4重量％、至多约1.2重量％、或至多约1重量％)。不欲受理论所约束，据信在蚀刻制程期间，该金属腐蚀抑制剂可降低或最小化半导体基板上暴露于该蚀刻组合物除co以外的金属的腐蚀或移除。
[0044]
在一些实施例中，本公开的该蚀刻组合物可任选地包括至少一种(例如，两种、三种或四种)螯合剂。在一些实施例中，该螯合剂可包括膦酸或其盐。此种螯合剂的具体实例包括己二胺四(亚甲基膦酸)或其六钾盐、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、或其盐。
[0045]
在一些实施例中，该螯合剂可包括多氨基多元羧酸或其盐。该多氨基多元羧酸可包括至少两个(例如，三个或四个)氨基基团及至少两个(例如，三个或四个)羧基基团。此种螯合剂的具体实例包括丁二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-n,n,n',n'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(edta)、反-1,2-二氨基环己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-己二胺-n,n,n',n'-四乙酸、n,n-双(2-羟基苯甲基)乙二胺-n,n-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮环十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、或(羟乙基)乙二胺三乙酸。
[0046]
在一些实施例中，该至少一种螯合剂可为本公开的该蚀刻组合物总重量的至少约0.005重量％(例如，至少约0.01重量％、至少约0.02重量％、至少约0.04重量％、至少约0.05重量％、至少约0.06重量％、至少约0.08重量％、至少约0.1重量％、或至少约0.15重量％)，到至多约3重量％(例如，至多约2.5重量％、至多约2重量％、至多约1.5重量％、至多约1重量％、至多约0.8重量％、至多约0.6重量％、至多约0.5重量％、至多约0.4重量％、至多约0.2重量％、或至多约0.15重量％)。不欲受理论所约束，据信螯合剂还可以(例如，作为浴稳定剂)稳定该蚀刻组合物，防止孔蚀及/或控制co蚀刻速率的均匀性和稳定性，这归因于其浴稳定效果。
[0047]
在一些实施例中，本公开的该蚀刻组合物可任选地进一步包括至少一种(例如，两种、三种或四种)ph调节剂，诸如，酸或碱。在一些实施例中，该ph调节剂可为不含金属离子的碱。适合的不含金属离子的碱包括季铵氢氧化物(例如，四烷基铵氢氧化物，诸如tmah)、氢氧化铵、胺(包括烷醇胺)、亚胺及/或脒(诸如1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)及1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn))、及胍盐(诸如，胍碳酸盐)。在一些实施例中，该碱不是季铵氢氧化物(例如，四烷基铵氢氧化物，诸如，tmah)。
[0048]
在一些实施例中，该ph调节剂可为有机酸，诸如，磺酸(例如，甲磺酸、三氟甲磺酸、及对甲苯磺酸)或羧酸(例如，诸如柠檬酸的羟基羧酸)。在一些实施例中，该ph调节剂不是无机酸(例如卤化氢)。在一些实施例中，该ph调节剂不是本文所述的第一羧酸或第二羧酸或螯合剂。
[0049]
一般而言，本公开的该蚀刻组合物中的ph调节剂的量可足以将蚀刻组合物的ph调整至想要的值。在一些实施例中，该ph调节剂可为本文所述蚀刻组合物总重量的至少约
0.01重量％(例如，至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.3重量％、至少约0.4重量％、至少约0.5重量％、或至少约1重量％)，到至多约3重量％(例如，至多约2.5重量％、至多约2重量％、至多约1.5重量％、至多约1重量％、或至多约0.5重量％)。
[0050]
在一些实施例中，本公开的该蚀刻组合物可具有至少约1(例如，至少约1.2、至少约1.4、至少约1.5、至少约1.6、至少约1.8、至少约2、至少约2.2、至少约2.4、至少约2.5、至少约2.6、至少约2.8、至少约3)，及/或至多约5(例如，至多约4.8、至多约4.6、至多约4.5、至多约4.4、至多约4.2、至多约4、至多约3.8、至多约3.6、至多约3.5、至多约3.4、至多约3.2或至多约3)的ph值。不欲受理论所约束，据信具有高于5的ph值的蚀刻组合物将不具有足够的tin及/或co蚀刻速率。进一步，据信具有低于1的ph值的蚀刻组合物会产生过度的co蚀刻，阻碍组合物中的某些组分(例如，金属腐蚀抑制剂)起作用，或由于强酸性而分解组合物中的某些组分。
[0051]
此外，在一些实施例中，本公开的该蚀刻组合物可含有诸如额外的腐蚀抑制剂、表面活性剂、额外的有机溶剂、杀生物剂及消泡剂的添加剂，作为任选的组分。适合的消泡剂的实例包括聚硅氧烷消泡剂(例如，聚二甲基硅氧烷)、聚乙二醇甲醚聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、及缩水甘油醚封端的炔二醇乙氧化物(诸如，在美国专利第6,717,019号中所述的那些，该专利在此并入本文以供参考)。适合的表面活性剂的实例可为阳离子性、阴离子性、非离子性或两性的。
[0052]
一般而言，本公开的该蚀刻组合物可具有适合的tin蚀刻速率。在一些实施例中，该蚀刻组合物可具有至少约(例如，至少约至少约至少约至少约至少约至少约至少约至少约至少约至少约至少约至少约或至少约)，及至多约(例如，至多约至多约至多约至多约至多约或至多约)的tin蚀刻速率。在一些实施例中，该蚀刻组合物可具有约的tin蚀刻速率(即，该蚀刻组合物不蚀刻tin)。不欲受理论所约束，据信可通过调整蚀刻组合物中氧化剂的量来调节tin蚀刻速率。例如，据信在一些实施例中，增加蚀刻组合物中氧化剂的量会提高tin蚀刻速率，而减少蚀刻组合物中氧化剂的量会减小tin蚀刻速率。
[0053]
一般而言，本公开的该蚀刻组合物可具有适合的co蚀刻速率。在一些实施例中，该蚀刻组合物可具有至少约(例如，至少约至少约至少约至少约至少约至少约至少约至少约至少约或至少约)，及至多约(例如，至多约至多约或至多约)的co蚀刻速率。
[0054]
一般而言，本公开的该蚀刻组合物可具有适合的co/tin蚀刻选择性。在一些实施例中，该蚀刻组合物可以具有至少约1(例如，至少约1.5、至少约2、至少约2.5、至少约3、至少约3.2、至少约3.4、至少约3.5、至少约3.6、至少约3.8、至少约4、至少约4.2、至少约4.4、至少约4.5、至少约4.6、至少约4.8或至少约5)，及/或至多约500(例如，至多约100、至多约80、至多约60、至多约50、至多约40、至多约20、至多约10、至多约8、至多约6、至多约5.8、至
多约5.6、至多约5.5、至多约5.4、至多约5.2、至多约5、至多约4.8、至多约4.6、至多约4.5、至多约4.4、至多约4.2或至多约4)的co/tin蚀刻选择性。不欲受理论所约束，据信使用具有适合的co/tin蚀刻选择性的蚀刻组合物可在一个蚀刻步骤内将co膜及tin膜的厚度降低至期望的程度(无需在两个单独的蚀刻步骤蚀刻co膜和tin膜)。例如，在实施例中，当tin膜和co膜具有相似的厚度并且需要以相似的速率移除时，可调整蚀刻组合物的制剂以提供低的co/tin蚀刻选择性。又例如，在实施例中，当co膜具有比tin膜大得多的厚度时，或当tin膜在蚀刻期间应被大量保留时，可调整蚀刻组合物的制剂以提供高的co/tin蚀刻选择性。
[0055]
在一些实施例中，本公开的该蚀刻组合物可特别地排除添加剂组分中的一种或多种，假如多于一种，可特别地排除添加剂组分的任何组合。这些组分选自由下列所组成的群组：有机溶剂、ph调节剂、聚合物(例如，阳离子性或阴离子性聚合物)、氧清除剂、季铵化合物(例如，盐或氢氧化物)、胺、碱性碱(alkali bases)(诸如，碱金属氢氧化物(alkali hydroxides))、除了消泡剂以外的表面活性剂、消泡剂、含氟化物的化合物、磨料(例如，阳离子性或阴离子性磨料)、硅酸盐、羟基羧酸(例如，含有多于两个羟基基团的羟基羧酸)、单羧酸及多元羧酸(例如，含有或不含有氨基基团的单羧酸及多元羧酸)、硅烷(例如，烷氧基硅烷)、亚胺(例如，脒)、肼、环状化合物(例如，唑(诸如，二唑、三唑或四唑)、三嗪、及含有至少两个环的环状化合物，诸如，经取代或未经取代的萘，或者经取代或未经取代的联苯醚)、缓冲剂、非唑腐蚀抑制剂、卤化物盐、及金属盐(例如，金属卤化物)。
[0056]
在一些实施例中，本文所述蚀刻组合物的优点在于，其可在单一蚀刻步骤中选择性地蚀刻tin及co(两者可具有不同的厚度)，而基本上不在半导体器件中形成氧化钴副产物(例如，钝化的coox氢氧化物层)或其他co蚀刻副产物，从而避免在两个单独的蚀刻步骤中蚀刻tin及co，转而可提高制造效率并降低制造成本。在一些实施例中，该蚀刻组合物可具有不同的tin及co蚀刻速率，使得tin及co(两者可具有不同的厚度)可在单一蚀刻步骤中蚀刻以达到其期望的厚度。在一些实施例中，该蚀刻组合物可以选择性地蚀刻co，而基本上不蚀刻tin或形成co蚀刻副产物。
[0057]
本文所述蚀刻组合物的另一优点在于其可在蚀刻制程完成后降低co金属层的表面粗糙度(ra)。在一些实施例中，该蚀刻组合物可在co金属层上产生至多约1nm(例如，至多约0.8nm、至多约0.6nm、至多约0.5nm、至多约0.4nm、至多约0.2nm、或至多约0.1nm)及/或至少约0.01nm的表面粗糙度(ra)。本文所述蚀刻组合物的其他优点包括长的保存期限，满足制程时间要求的适合的蚀刻速率及低的制造成本。
[0058]
本公开的该蚀刻组合物可通过简单地将所述组分混合在一起而制备，或可通过在一个套组(kit)中混合两种组合物而制备。该套组中的第一组合物可为氧化剂(例如，h2o2)的水溶液。该套组中的第二组合物可含有本公开的蚀刻组合物的预定比例的、呈浓缩型式的剩余组分，使得两种组合物的混合将产生本公开所期望的蚀刻组合物。
[0059]
在一些实施例中，本公开的特征在于一种使用本文所述蚀刻组合物蚀刻含有至少一co形貌体(例如，co膜或co层)的半导体基板的方法。在一些实施例中，该co形貌体可为经co填充的通孔或沟槽。在一些实施例中，该蚀刻组合物可移除该co形貌体(例如，经co填充的通孔或沟槽)的至少10％(例如，至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或100％)。在一些实施例中，该半导体基板可进一步包括至少一tin形貌体(例如，tin膜或tin层)。在一些实施例中，该tin形貌体可为经co填充的通孔或
沟槽周围的衬垫(liner)或障壁(例如，具有至少约1nm的厚度)，或者可为涂覆经co填充的通孔或沟槽的侧壁的膜。在一些实施例中，该蚀刻组合物可移除该tin形貌体的至少10％(例如，至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或100％)。在一些实施例中，该蚀刻组合物可选择性地移除co形貌体的至少一部分，而基本上不移除tin形貌体。在一些实施例中，该蚀刻组合物可以适合的蚀刻选择性(例如，高至500:1或约1:1至约10:1)移除co形貌体的至少一部分及tin形貌体的至少一部分。
[0060]
在一些实施例中，该方法可包括将含有该至少一co形貌体的半导体基板与本公开的蚀刻组合物接触，以移除该co形貌体的至少一部分。在一些实施例中，该半导体基板进一步包括tin形貌体，且该方法移除该tin形貌体的至少一部分。该方法可进一步包括在该接触步骤后用冲洗溶剂冲洗该半导体基板，及/或在该冲洗步骤后干燥该半导体基板。在一些实施例中，本文所述方法的优点为其在蚀刻制程期间基本上不移除暴露于该蚀刻组合物的半导体基板上的金属(例如，cu)。.
[0061]
在一些实施例中，该蚀刻方法包括步骤：
[0062]
(a)提供含有co形貌体(及/或tin形貌体)的半导体基板；
[0063]
(b)将该半导体基板与本文所述的蚀刻组合物接触；
[0064]
(c)用一种或多种适合的冲洗溶剂冲洗该半导体基板；及
[0065]
(d)任选地，(例如，通过可移除该冲洗溶剂且不危及半导体基板的完整性的任何适合手段)干燥该半导体基板。
[0066]
本文所述的半导体基板(例如，晶圆)通常是由硅、硅锗、诸如gaas的第iii-v族化合物、或它们的任何组合所构成。该半导体基板可额外含有露出的集成电路结构，诸如，互连特征(例如，金属线及介电材料)。用于互连特征的金属及金属合金包括，但不限于铝、铝铜合金、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽及钨。该半导体基板也可含有下列层：层间介电质、多晶硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化钛、及掺碳氧化硅等。
[0067]
半导体基板可通过任何适合方法与该蚀刻组合物接触，诸如，将该蚀刻组合物置于槽中并使该半导体基板浸入及/或浸没于该蚀刻组合物中，将该蚀刻组合物喷洒于半导体基板上，将该蚀刻组合物流至半导体基板上、或它们的任何组合。
[0068]
本公开的该蚀刻组合物可在高达约85℃(例如，约20℃至约80℃、约55℃至约65℃或约60℃至约65℃)的温度有效地使用。在此温度范围内，co及/或tin的蚀刻速率随着温度升高而提高，因此，在较高温度下的制程可进行较短时间。与之相对，较低蚀刻温度通常需要较长的蚀刻时间。
[0069]
蚀刻时间可根据所采用的具体蚀刻方法、厚度及温度而在宽范围内变化。当使用沉浸批量式制程进行蚀刻时，适合的时间范围为，例如，至高约10分钟(例如，约1分钟至约7分钟、约1分钟至约5分钟、或约2分钟至约4分钟)。用于单晶圆制程的蚀刻时间范围可为约30秒至约5分钟(例如，约30秒至约4分钟、约1分钟至约3分钟、或约1分钟至约2分钟)。
[0070]
为进一步提高本公开的该蚀刻组合物的蚀刻能力，机械搅拌手段可被采用。适合的搅拌手段的实例包括在基板上循环该蚀刻组合物、将蚀刻组合物流过或喷洒在基板上、及在蚀刻制程期间进行超音波或兆音波搅拌。半导体基板相对于地面的方向可为任何角度。水平或垂直方向为优选的。
[0071]
蚀刻之后，可在有或无搅拌手段的情况下使用适合的冲洗溶剂冲洗该半导体基板
约5秒至高达约5分钟。使用不同冲洗溶剂的多个冲洗步骤可被采用。适合的冲洗溶剂的实例包括，但不限于去离子(di)水、甲醇、乙醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乳酸乙酯、及丙二醇单甲醚乙酸酯。任选地或另外地，具有ph》8的水性冲洗液(诸如，稀释的水性氢氧化铵)可被采用。冲洗溶剂的实例包括，但不限于稀释的水性氢氧化铵、去离子水、甲醇、乙醇及异丙醇。冲洗溶剂可使用类似于施用本文所述蚀刻组合物时所使用的手段来施用。该蚀刻组合物可在冲洗步骤开始前已从半导体基板移除，或者该蚀刻组合物可在冲洗步骤开始时仍与半导体基板接触。在一些实施例中，冲洗步骤采用的温度在16℃与27℃之间。
[0072]
任选地，半导体基板在冲洗步骤之后被干燥。本领域中已知的任何适合干燥手段可被采用。适合的干燥手段的实例包括旋转干燥、使干燥气体流过半导体基板、以诸如加热板或红外线灯的加热装置加热半导体基板、马兰葛尼(marangoni)干燥、罗他戈尼(rotagoni)干燥、异丙醇(ipa)干燥，或它们的任何组合。干燥时间将取决于所采用的具体方法，但通常为30秒至高达数分钟的数量级。
[0073]
在一些实施例中，本文所述蚀刻方法进一步包括由通过上述方法获得的该半导体基板来形成半导体器件(例如，集成电路器件，诸如，半导体芯片)。例如，该半导体基板可随后被处理以在该基板上形成一个或多个电路，或者可以通过，例如，组装(例如，切割及结合)及封装(例如，芯片密封)，处理以形成半导体芯片。
[0074]
本公开将参照下列实例来予以更详细地说明，这些实例用于说明目的，且不应解释为限制本公开的范围。
[0075]
实例
[0076]
除非另有指明，否则所列出的任何百分比为重量百分比(wt％)。除非另有说明，测试期间的控制式搅拌是使用1英寸搅拌棒以325pm的转速进行的。
[0077]
一般程序1
[0078]
制剂的混合
[0079]
蚀刻组合物样品通过将制剂的其余组分添加至计算好量的溶剂并同时进行搅拌而制备。在获得均匀溶液后，假如使用的话，加入任选的添加剂。
[0080]
一般程序2
[0081]
材料及方法
[0082]
依据一般程序3中所述程序来评估覆层测试件(blanket test coupon)在通过一般程序1制备的测试溶液中的蚀刻及材料兼容性。
[0083]
膜上的覆层膜蚀刻速率测量是使用可商业购得的未图案化的200mm直径晶圆进行的，这些晶圆被切成1.0
”×
1.0”的测试件(用于co样品)或0.5
”×
0.5”的测试件(用于tin样品)中的任一种以用于评估。用于测试的覆层膜材料为(1)沉积在硅基板上的约厚的tin膜，及(2)沉积在硅基板上的约厚的co膜。
[0084]
测量覆层膜测试件处理前及处理后的厚度，以确定覆层膜蚀刻速率。使用cde resmap 4点探针来测量co膜在处理前及处理后的厚度，以及使用woollam椭圆偏振仪来测量tin膜在处理前及处理后的厚度。
[0085]
coox-oh层使用woolam椭圆偏振仪如下所述来测量。首先，基于利用数个不同的经
预清洁的co膜的椭圆偏振术模型来测量具有天然coox层的co膜，以确认具有约厚度的coox层仅在不透明的co金属层上检测到。随后，该coox层被用作第一层，以建立用于测量coox层上的coox-oh层厚度的椭圆偏振术模型。coox层及coox-oh层的存在通过xps确认。
[0086]
一般程序3
[0087]
利用烧杯测试进行蚀刻评估
[0088]
所有覆层膜蚀刻测试在50℃下于含有100g样品溶液的125ml ptfe瓶中进行，溶液以325rpm的转速连续搅拌，该ptfe瓶被包含在600ml玻璃烧杯水浴中且在加热期间使用ptfe瓶盖密封，以最小化蒸发损失。将在暴露于样品溶液的一侧上具有覆层介电膜的所有覆层测试件用钻石划片器切成0.5
”×
0.5”(tin)或1
”×
1”(co)的正方形测试件大小，以用于烧杯级测试。每个单独的测试件使用单个4”长的锁式塑料镊夹来固持定位。通过该锁式镊夹夹住测试件边缘的测试件被悬挂于125ml ptfe瓶内，并浸入100g样品溶液内，同时使溶液在50℃下以325rpm的转速被连续搅拌。ptfe瓶仅在短的试件处理时间中才与大气相通，且在任何加热或处理时间的延迟中使用瓶盖再次盖住。
[0089]
对于每一个测试，测试件通过保持静止的夹子而悬挂于搅拌溶液中完全相同的位置，直到处理时间(例如，2至5分钟)过去为止。在测试溶液的处理时间过去之后，测试件被立即从125ml ptfe瓶移出，并依据一般程序3a冲洗。在最终的di冲洗步骤后，所有测试件接受使用手持式氮气鼓风机的经过滤的氮气吹扫步骤，该手持式氮气鼓风机强有力地移除所有微量di水，以产生供测试测量的最终干燥样品。
[0090]
一般程序3a(覆层测试件)
[0091]
在依据一般程序3的2-5分钟的处理时间后，立即将该试件浸入固定500ml体积的超高纯度去离子(di)水中，在20℃下温和搅拌10-15秒；然后进行第二di冲洗步骤，其使用600ml烧杯以1公升/min的溢出速率在20℃下温和搅拌15秒。该处理依据一般程序3完成。
[0092]
实例1
[0093]
制剂示例1-55(fe-1至fe-55)依据一般程序1制备，且依据一般程序2及3评估。tin膜蚀刻4分钟，co膜蚀刻2分钟。制剂总结于表1中，测试结果总结于表2中。
[0094]
表1
[0095]
[0096]
[0097][0098]
pssa＝聚(4-苯乙烯磺酸)
[0099]
bta＝苯并三唑
[0100]
dtpa＝二亚乙基三胺五乙酸
[0101]
dbu＝1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯
[0102]
表2
[0103]
[0104][0105]
er＝蚀刻速率
[0106]
如表2所显示，制剂fe-1至fe-14及fe-16至fe-55在测试条件下对tin和co两者均展现可接受的蚀刻速率，且通常基本上不形成coox-oh层。此外，制剂fe-44至fe-55的结果显示，与含有较低含量的氧化剂的蚀刻组合物相比，含有较大量的氧化剂(例如，h2o2)的蚀刻组合物通常展现较高的tin蚀刻率，且较高ph的制剂(例如，含有较高量的dbu)通常具有较低的co蚀刻速率，而使用较少dbu的较低ph型式的相同制剂则具有升高的co蚀刻。
[0107]
实例2
[0108]
制剂示例56-67(fe-56至fe-67)依据一般程序1制备，且依据一般程序2及3评估。tin膜蚀刻5分钟，co膜蚀刻2分钟。制剂总结于表3中，测试结果总结于表4中。
[0109]
表3
[0110][0111]
表4
[0112][0113]
如表4所显示，制剂fe-56至fe-65展现各种co/tin蚀刻选择性，这使得它们可以用于具有不同要求的不同半导体制造制程中。进一步，制剂fe-66及fe-67在不存在本文所述的第二羧酸的情况下展现出可接受的co/tin蚀刻选择性。最后，在测试条件下，制剂fe-56至fe-67中的多个基本上不形成coox-oh层。
[0114]
虽然本公开已参照其某些实施例作详细说明，但将理解的是修改及变化落在所描述及请求的精神及范围内。