电解质膜、包含其的燃料电池和水电解装置及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种包含基于聚芴的离聚物(polyfluorene-based ionomer)的电解质膜。更具体而言，本发明涉及一种含有基于聚芴的离聚物的电解质膜，该离聚物具有仅由碳-碳键组成的芴主链和由全氟磺酸基团组成的侧链。含有基于聚芴的离聚物的电解质膜具有高质子传导率、优异的化学耐久性、优异的机械性能(mechanical property，力学性能)和优异的体积稳定性。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)包括负极、正极和设置于负极和正极之间的聚合物电解质膜，并且该构造被称为膜电极组件。
3.氢气作为燃料供给正极，以及氧气作为氧化剂供给负极。供给正极的氢气失去电子，变成质子(h

)，以通过聚合物电解质膜迁移到负极。在这种情况下，由氢气产生的电子在电池的外部电路中作电功，并迁移到负极。在负极中，质子与氧气和电子结合而生成水。
4.此处，聚合物电解质膜是阳离子交换膜，并且只选择性地转移质子。聚合物电解质膜应该具有以下特性：1)高离子传导率，2)优异的物理化学稳定性，3)易于放大，4)生产成本低。
5.目前，是一种典型的全氟电解质膜，并且gore是来自wl gore&associates,inc.的全氟多孔填充结构膜，二者都具有高离子传导率和高化学稳定性的优点。然而，这些膜存在以下问题：1)由于氧自由基导致的分解；2)焚烧过程中由于氢氟酸和污染物导致的环境污染；和3)由于复杂的制造工艺过程导致的高成本。因此，很难将上述膜应用于环保、高效、低成本的能量转换和储存系统。
6.作为上述膜的替代品，各种文献报告了基于烃的离聚物的开发及其在各个应用领域的适用性。然而，由于聚合物主链中存在具有低结合能的杂原子，通过缩聚反应开发的现有烃阳离子交换膜(hc-cem)具有低的化学稳定性。此外，由于相分离效应低，无法有效形成离子传输通道，由此离子传导率低。除以上描述外，还存在物理稳定性差的问题。
7.需要能够解决基于全氟和基于烃的离聚物的上述问题并满足聚合物电解质膜所需特性的材料。为此，在材料开发阶段，在主链聚合物中不存在化学不稳定键并且在聚合物结构中负责离子传输和物理化学稳定性的部分中能够明显形成精细相分离结构的聚合物结构是合乎需要的。此外，使用廉价单体相对容易地合成上述聚合物的方法也是合乎需要的。


技术实现要素：

8.本发明旨在解决与现有技术相关的上述问题。
9.在一个方面中，本发明提供了一种具有高离子传导率和优异的化学耐久性的电解质膜。
10.在另一方面中，本发明提供了一种有利于大规模生产的电解质膜的制造方法。
11.本发明的目的不限于上述目的，并且本发明的其他未提及的目的能够通过以下描述理解，并且通过本发明的实施方式也将是显而易见的。
12.电解质膜包含式1a或式1b表示的离聚物。
13.[式1a]
[0014][0015]
[式1b]
[0016][0017]
在式1a和式1b的每个中，r1包括氢或具有碳数范围为1-3的烷基基团；r2包括氢或具有碳数范围为1-3的烷基基团；r3包括氢、具有碳数范围为1-3的未取代烷基基团和具有碳数范围为1-3的卤族元素取代的烷基基团中的至少一种；r4包括具有碳数范围为1-7的亚烷基基团；r5包括具有碳数范围为3-7的未取代亚烷基基团、具有碳数范围为3-7的卤族元素取代的亚烷基基团和其中一部分未取代或取代亚烷基基团的碳被氧取代的醚基团中的至少一种；并且n为10-2,000范围内的整数。
[0018]
该离聚物可以以下式2表示。
[0019]
[式2]
[0020][0021]
在式2中，n可以是10-2,000范围内的整数。
[0022]
该电解质膜可以应用于燃料电池和/或水电解装置。
[0023]
根据本发明的电解质膜的制造方法包括通过在酸催化剂存在下使基于芴的单体与含有卤族元素的具有碳数范围为2-10的烃反应制备式3的第一前体：
[0024]
[式3]
[0025][0026]
(在式3中，r1包括氢或具有碳数范围为1-3的烷基基团；r2包括氢或具有碳数范围为1-3的烷基基团；r3包括氢、具有碳数范围为1-3的未取代烷基基团和具有碳数范围为1-3的卤族元素取代的烷基基团中的至少一种；r4包括具有碳数范围为1-7的亚烷基基团；x1包括卤族元素；并且n为10-2,000范围内的整数)；
[0027]
通过使该第一前体与酚类化合物(phenolic compound)反应制备式4表示的第二前体：
[0028]
[式4]
[0029][0030]
(在式4中，r1、r2、r3和r4与式3中相同，x2包括卤族元素，并且n为10-2,000范围内的整数)；
[0031]
通过使第二前体与基于磺酸的化合物反应制备式1a表示的离聚物；制备含有离聚物和溶剂的聚合物溶液；和将聚合物溶液施用于基底上以制造电解质膜。
[0032]
该酸催化剂可以包括选自由氯化铝、三氟甲磺酸(tfsa)、盐酸、氢氟酸、对甲基苯甲酸(paratoluene acid)及其组合组成的组中的至少一种。
[0033]
可以通过在5-25℃范围内的温度下反应1小时-2小时制备第一前体。
[0034]
第一前体的重均分子量可以处于10,000g/mol-1,000,000g/mol的范围内。
[0035]
第二前体的重均分子量可以处于10,000g/mol-1,500,000g/mol的范围内。
[0036]
下文将会讨论本发明的其他方面和优选实施方式。
[0037]
下文将会讨论本发明的上述和其他特征。
附图说明
[0038]
本发明的上述和其他特征现在将参考附图中所示的本发明的某些示例性实施方式进行详细描述，下文这些附图仅作为示例给出，因此并非对本发明进行限制，其中：
[0039]
图1是显示根据本发明的电解质膜的照片；
[0040]
图2是显示根据本发明的电解质膜的化学耐久性的评估结果的曲线图；
[0041]
图3是显示根据本发明的电解质膜的机械性能的评估结果的曲线图；
[0042]
图4是显示根据本发明的电解质膜的体积稳定性的评估结果的图表；和
[0043]
图5是显示根据本发明的电解质膜的离子传导率的评估结果的曲线图。
[0044]
应当理解的是，附图并非一定是按比例绘制的，其呈现了说明本发明的基本原理的各种优选特征的稍微简化的图示。正如本文所公开的本发明的特定设计特征，包括例如特定尺寸、取向(orientation)、位置和形状，都将部分由特定预期应用和使用环境而确定。
[0045]
在附图中，附图标号在本发明附图的几个图中是指相同或等效部分。
具体实施方式
[0046]
参考附图，本发明的上述和其他目的、特征和优点由以下优选实施方式的描述将变得更加显而易见。然而，本发明不限于本文公开的实施方式，并且可以以其他形式实现。提供本文公开的实施方式使本发明彻底而完整，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的精神。
[0047]
在描述每幅附图时，相同的附图标号是指相同的部件。在附图中，为了本发明的清晰性，以放大比例显示了结构的尺寸。尽管本文中可以使用术语“第一”、“第二”等描述各个部件，但这些部件不应该受限于这些术语。这些术语仅用于将一个部件与另一个部件区分开的目的。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，第一部件可以称为第二部件，并且类似地，第二部件也可以被称为第一部件。除非上下文另有明确规定，否则单数形式包括复数形式。
[0048]
应当理解的是，术语“包含”、“包括”和“具有”规定了本文所述的特征、数目、步骤、操作、组件、要素或其组合的存在，但不排除添加一个或多个其他特征、数目、步骤、操作、组件、要素或其组合的存在或可能性。此外，当层、膜、区域、板等的一部分被称为在另一部分“之上”时，这不仅包括该部分“直接在”另一部分上的情况，而且还包括在该部分和另一部分之间存在其他部分的情况。相反，当层、膜、区域、板等的一部分被称为在另一部分“之下”时，这不仅包括该部分“直接在”另一部分之下的情况，而且还包括在该部分和另一部分之间存在其他部分的情况。
[0049]
除非另有规定，否则指明本文使用的组合产物的成分、反应条件、聚合物组成和数量的所有数字、值和/或表述都是反映各种测量不确定性的近似值，其中在获得基本不同的其他事物中的这些值时会出现各种不确定性，使得应该理解的是，所有数字、值和/或表述都由术语“约”修饰。此外，当本文公开了数值范围时，除非另有说明，否则该数值范围是连续的，并且该数值范围包括从最小值到最大值的所有值。而且，当数值范围是指整数时，除非另外指出，否则包括从最小值到最大值的所有整数。
[0050]
应该理解的是，本文中使用的术语“车辆(vehicle，交通工具)”或“运载具(vehicular)”或其他类似术语一般包括机动车如乘用车，包括运动型多用途车(suv)、公共汽车、卡车、各种商用车辆、包括各种船舶(boats and ships)的水运工具、飞行器等，并且包括混合动力汽车、电动汽车、即插式混合动力电动汽车、氢动力汽车和其他替代燃料汽车(例如，来自石油以外的资源的燃料)。正如本文所提及的，混合动力车辆是具有两个或更多个动力源的车辆，例如，汽油动力和电动力的车辆。
[0051]
根据本发明的电解质膜包含式1a或式1b表示的离聚物。
[0052]
[式1a]
[0053][0054]
[式1b]
[0055][0056]
在式1a和式1b的每个中，r1包括氢或具有碳数范围为1-3的烷基基团。
[0057]
此外，r2包括氢或具有碳数范围为1-3的烷基基团。
[0058]
此外，r3包括氢、具有碳数范围为1-3的未取代烷基基团和具有碳数范围为1-3的卤族元素取代的烷基基团中的至少一种。
[0059]
此外，r4包括具有碳数范围为1-7的亚烷基基团。
[0060]
此外，r5包括具有碳数范围为3-7的未取代亚烷基基团、具有碳数范围为3-7的卤族元素取代的亚烷基基团和其中一部分未取代或取代亚烷基基团的碳被氧取代的醚基团中的至少一种。
[0061]
此外，n为10-2,000范围内的整数。
[0062]
最近，各种研究结果都报告的一个问题在于具有芳醚键(csp2-o)或具有低键能的键(苄基c-h键)的基于烃的离聚物在其应用的驱动条件下会分解。根据本发明的基于烃的离聚物的技术特征在于主链中不存在弱键，并且是仅由碳-碳键组成的聚合物。因此，本文公开的离聚物具有优异的化学稳定性，因为主链完全由碳-碳键组成。
[0063]
此外，其特征在于，基于烃的离聚物设计为支化聚合物，使得有助于亲水性/疏水性精细相分离结构，并由具有柔性长侧链的烷基结构形成，并且将阳离子交换官能团如全氟磺酸基团引入基于烃的离聚物的末端。在基于烃的离聚物的离子传导中起重要作用的水分/电解质主要分布于离子交换官能团周围。根据本发明，对侧链的链长进行各种控制，以阻止水/电解质与主链的相互作用。此外，本发明的特征在于，将具有优异的离子离解性的全氟磺酸引入仅一部分侧链末端，使得离子传导行为和物理化学稳定性由于明显的亲水/疏水相分离效应而同时改善。
[0064]
根据本发明的基于烃的离聚物可以以下式2表示。
[0065]
[式2]
[0066][0067]
在式2中，n为10-2,000范围内的整数。
[0068]
根据本发明的电解质膜的制造方法包括通过在酸催化剂存在下使基于芴的单体与含有卤族元素的具有碳数范围为2-10的烃化合物反应以制备式3的第一前体：
[0069]
[式3]
[0070][0071]
(在式3中，r1包括氢或具有碳数范围为1-3的烷基基团；r2包括氢或具有碳数范围为1-3的烷基基团；r3包括氢、具有碳数范围为1-3的未取代烷基基团和具有碳数范围为1-3
的卤族元素取代的烷基基团中的至少一种；r4包括具有碳数范围为1-7的亚烷基基团；x1是卤素；并且n为10-2,000范围内的整数)；通过使第一前体与酚类化合物反应制备式4表示的第二前体：
[0072]
[式4]
[0073][0074]
(在式4中，r1、r2、r3和r4与式3中相同，x2为卤素，并且n为10-2,000范围内的整数)；通过使第二前体与基于磺酸的化合物反应制备式1a表示的离聚物；制备含有离聚物和溶剂的聚合物溶液；和将聚合物溶液施用于基底上以制造电解质膜。
[0075]
根据本发明的制造方法的特征在于制造条件温和并且有利于大规模生产和工业化的单体适用于大规模生产。现有阳离子交换膜中使用的基于烃的聚合物可以通过在碱催化剂存在下高温长时间段缩聚而获得。同时，根据本发明的离聚物可以通过在室温下在酸催化剂存在下1小时-2小时的缩聚而获得。在本说明书中，“室温”指0℃-40℃或5℃-25℃范围内的温度。
[0076]
用于制备第一前体的酸催化剂可以包括选自由氯化铝、三氟甲磺酸(tfsa)、盐酸、氢氟酸、对甲基苯甲酸及其组合组成的组中的至少一种。
[0077]
此外，可以通过在5℃-25℃范围内的温度下使基于芴的单体和烃化合物反应1小时-2小时获得第一前体。
[0078]
同时，第一前体的重均分子量可以处于10,000g/mol-1,000,000g/mol的范围内。此外，第二前体的重均分子量可以处于10,000g/mol-1,500,000g/mol的范围内。
[0079]
下文中，基于实施例，将更详细地描述本发明，但本发明并不限于以下实施例。
[0080]
制备实施例-离聚物的制备
[0081]
根据以下反应式1制备离聚物。
[0082]
[反应式1]
[0083][0084]
(1)第一前体的制备
[0085]
使用9,9-二甲基芴(2g，10.40mmol)和7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮(2.83g，11.44mmol)作为单体。tfsa(9.2g，104.02mmol)用作酸催化剂。以单体重量计，使用26.5wt％的二氯甲烷(dcm)作为反应溶剂。将单体和催化剂放入反应溶剂中并在约5℃的温度下反应约1小时以合成第一前体。反应后，将第一前体在甲醇(500ml)中沉淀，用甲醇洗涤几次，并在50℃的温度下在真空烘箱中干燥。
[0086]
(2)第二前体的制备
[0087]
使用第一前体(2g，4.72mmol)和4-碘苯酚(2.60g，11.81mmol)作为原料。将碳酸钾(1.63g，11.81mmol)用作催化剂。基于原料的重量，使用8wt％的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为反应溶剂。将原料和催化剂放入反应溶剂中，并在约90℃的温度下反应约三小时以合成第二前体。反应后，将第二前体在甲醇(1,000ml)与盐酸(100ml，2m)混合的溶液中沉淀，用蒸馏水洗涤几次，并在50℃的真空烘箱中干燥。
[0088]
在这种情况下，测量了第一前体和第二前体中每种的分子量。使用四氢呋喃(thf)作为溶剂以及聚苯乙烯用作标准物质，进行凝胶渗透色谱分析。结果在下表1中示出。
[0089]
[表1]
[0090]
条目mn[g/mol]mw[g/mol]pdi第一前体69,100366,1005.30第二前体75,200345,6004.60
[0091]
(3)离聚物的合成
[0092]
第二前体(1g，1.78mmol)和1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-碘乙氧基)乙磺酸钠(icf2cf2ocf2cf2so3na)(2.3g，5.33mmol)用作原料。使用铜粉(1.13g，17.78mmol)作为催化剂。基于原料的重量，使用10wt％的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)作为反应溶剂。将原料和催化剂放入反应溶剂中，将温度升高至95℃、120℃和165℃，并将原料和催化剂反应3小时和
24小时以合成离聚物。反应后，将离聚物过滤并离心以去除催化剂，并在50℃的温度下在真空烘箱中干燥。在下文中，该离聚物称为fl1c7arf4。此外，尽管已在反应式1中以钠盐形式举例说明离聚物，但电解质膜是由该离聚物制成，并且当电解质膜含水时，该钠被电离。
[0093]
实施例
[0094]
通过将0.5g fl1c7arf4与2.0g dmac混合制成溶液，浇铸于玻璃板上，然后在50℃的温度下在真空烘箱中干燥6小时而制成膜。使用水渗透法将所制成的膜与玻璃板分离，放入干燥器中，并干燥以最终获得具有20μm厚度的电解质膜。结果如图1所示。
[0095]
实验实施例1-化学耐久性的评估
[0096]
通过以下方法测量根据本发明的电解质膜(fl1c7arf4)的化学耐久性。
[0097]
将4ppm硫酸亚铁(ii)放入3％过氧化氢水溶液中制成芬顿(fenton)试剂。将干燥的电解质膜切割成1cm
×
1cm的大小，放入装有该芬顿试剂的小瓶中，然后置于温度为80℃的烘箱中，每10分钟观察一次电解质膜的状态。τ1表示膜开始分解的时间，而τ2表示膜完全分解到视觉上消失的时间。
[0098]
作为比较实施例，使用spaes65，其为由下式表示的典型的烃离聚物。
[0099][0100]
结果如图2中所示。参考这些结果，当与比较实施例比较时，根据本发明的电解质膜在τ1上表现出三倍或更高的化学耐久性以及在τ2上表现出二十三倍或更高的化学耐久性。已证实，由于主链仅由碳-碳键组成，与主链并非仅由碳-碳键组成的比较实施例相比，根据本发明的电解质膜具有优异的化学耐久性。
[0101]
实验实施例2-机械性能的评估
[0102]
通过lloyd lr-10k测量根据本发明的电解质膜(fl1c7arf4)的机械性能，并根据astm标准d638(v型试样)制备试样。在温度为25℃以及相对湿度(rh)为20％-40％范围内的条件下，以10mm/min的速率测量拉伸强度。在机械性能的测量实验中，制备并测量至少五个试样，并计算其平均值。
[0103]
使用nafion 212(sigma-aldrich co.)作为比较实施例。
[0104]
结果如图3中所示。参考该结果，能够看出，根据本发明的电解质膜的拉伸强度为约43.8mpa，并且优于比较实施例(30.1mpa)。
[0105]
实验实施例3-体积稳定性的评估
[0106]
测量了根据本发明的电解质膜(fl1c7arf4)的吸水率和尺寸变化。将电解质膜通过干燥器干燥，并切割成1cm
×
4cm的尺寸，测量该电解质膜的厚度和重量。将电解质膜放入小瓶中，该小瓶中充满蒸馏水，并将电解质膜放入温度为30℃的干燥箱中。12小时后，测量该溶胀膜的面积、厚度和重量，并使用以下方程式测量尺寸变化。
[0107]
吸水率(wu)[％]＝[(w
湿-w
干
)/w
干
]
×
100
[0108]
尺寸变化[％]＝[((a
湿
×
t
湿
)-(a
干
×
t
干
))/(a
干
×
t
干
)]
×
100
[0109]w干
和w
湿
分别是干燥膜和溶胀膜的重量，a
干
和a
湿
分别是干燥膜和溶胀膜的面积，t
干
和t
湿
分别是干燥膜和溶胀膜的厚度。
[0110]
nafion 212(sigma-aldrich co.)用作比较实施例。
[0111]
结果如图4和表2中所示。
[0112]
[表2]
[0113][0114]
参考图4和表2，能够看出，根据本发明的电解质膜的尺寸变化更小。
[0115]
实验实施例4-离子传导率的评估
[0116]
测量了根据本发明的电解质膜(fl1c7arf4)的质子传导率。制备1
×
4cm2的电解质膜试样，并与四探针电池结合，然后使用bekktech bt-552mx设备测量质子传导率。
[0117]
将测量条件设置为80℃的温度和总湿度范围。使用水露点处的蒸汽压p(td)与80℃温度下气体的饱和蒸汽压的比率，通过以下方程式计算相对湿度。
[0118]
rh(％)＝p(td)/p(ts)
×
100％
[0119]
在测量之前，在温度为80℃且rh为70％的条件下保持温度/湿度平衡两小时后，通过将湿度从70％rh降至20％rh测量离子传导率。同样，通过将湿度从20％rh增加到100％rh测量离子传导率。将rh部分调节10％，在每个10％rh下测量电阻值，使用测量表面方向中质子传导率的方程式计算出电导率值，并在每个湿度条件下保持15分钟的湿度平衡。记录每个湿度下提取的离子传导率值(质子传导率降低)。
[0120]
nafion 212(sigma-aldrich co.)用作比较实施例。
[0121]
结果如图5中所示。参考该结果，能够看出，根据本发明的电解质膜显示出与基于nafion的电解质膜(典型电解质膜)相同的质子传导率水平。
[0122]
根据本发明，可以获得具有高离子传导率和优异的化学耐久性的电解质膜。
[0123]
此外，根据本发明，可以以简单的方法大规模生产上述电解质膜。
[0124]
本发明的效果不限于上述效果。应当理解的是，本发明的效果包括可以从上述描述推断的所有效果。
[0125]
虽然已经参考附图描述了本发明的实施方式，但本领域技术人员能够理解的是，本发明可以以其他特定形式实现，而不脱离本发明的技术精神或必要特征。因此，应当理解的是，上述实施方式在所有方面中都是非限制性的，而是举例说明性的。