一种具有高强度和高韧性的中空板材及其制备方法与流程

1.本发明涉及中空板材技术领域，具体为一种具有高强度和高韧性的中空板材及其制备方法。


背景技术：

2.pp塑料中空板材又称塑料瓦楞板材，主要是通过共聚型聚丙烯塑料一次性挤出成型，冷却得到的，pp塑料中空板材表面平整光滑，质轻、耐冲击、防水防油、干净无毒，还可通过添加色料制备出不同颜色的中空板材。产品可重复利用、再生，安全环保；目前主要应用于广告看板、回收箱、工业用板、保护板、电子工业保护五大方面；聚丙烯虽然有一定的刚度和强度，但是韧性较差，在受到冲击以后非常容易发生脆性断裂，这在很大程度上限制了中空板材的使用。
3.pp塑料中空板材在作为广告看板、保护板等使用时，不可避免的会受到太阳光的照射，太阳光中含有较强的紫外线，紫外线会促进pp塑料中空板材聚合物光降解，导致材料提前老化，降低pp塑料中空板材使用寿命。为了防止紫外线对pp塑料中空板材带来的伤害，人们在中空板材材料中添加有机或无机紫外吸收剂来对中空板材进行紫外屏蔽；但是目前使用的有机紫外吸收剂虽然具有一定的紫外吸收作用，但容易受到光降解、迁移和聚集的困扰；而无机紫外吸收剂宽禁带是固定的，紫外吸收不够完整。
4.pp塑料中空板材因具有较高的电阻率，其表面非常容易产生静电场，使得pp塑料中空板材带有一定的电极性，如若外界环境中存在易燃易爆物品，极易发生着火、爆炸等事故，给人们带来严重的经济损失；目前公知的中孔板抗静电措施主要是在聚丙烯塑料熔体中加入抗静电剂或者金属粒子，但这样操作会对pp塑料中空板材的结构和力学性能有影响，降低pp塑料中空板材的利用率。
5.为了解决上述问题，人们亟需一种高强度、高韧性、较强的紫外屏蔽能力和抗静电能力的中空板材及其制备方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种具有高强度和高韧性的中空板材及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种具有高强度和高韧性的中空板材及其制备方法。
8.一种具有高强度和高韧性的中空板材，所述各原料组分如下，以重量份计，聚丙烯粒子60-80份、抗氧化剂20-30份、填充剂30-50份。
9.进一步的，所述填充剂主要包括溶液b和改性石墨烯，所述溶液b、改性石墨烯的质量比例为(3-5)：2。
10.进一步的，所述改性石墨烯包括各原料组分如下：以重量份计，石墨烯50-60份、邻苯三酚20-26份、六水合氯化铁10-12份、十二烷基苯磺酸钠18-22份、聚(3，4-乙烯二氧噻
吩)纳米线25-35份。
11.进一步的，所述溶液b各原料组分如下：以重量份计，1，3-二(4，-氨基苯氧基)苯30-40份、六水合氯化铁20-30份、甲醛16-18份、溶剂35-45份。
12.进一步的，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂；所述酚类抗氧化剂为没食子酸丙酯；所述聚丙烯粒子为均聚聚丙烯粒子、共聚聚丙烯粒子。
13.一种具有高强度和高韧性的中空板材的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)制备改性石墨烯；
15.(2)制备溶液b；
16.(3)合成填充剂；
17.(4)制备中空板材。
18.具体包括以下步骤：
19.(1)制备改性石墨烯：
20.a.将石墨烯置于去离子水中超声分散1-2h，加入邻苯三酚、六水合氯化铁，使用调节剂调节ph值为8-9，搅拌反应1-2h，得溶液a；
21.b.将十二烷基苯磺酸钠溶解在去离子水中，加入溶液a、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)纳米线，超声分散1-2min，抽滤干燥得改性石墨烯；
22.(2)制备溶液b:将1，3-二(4，-氨基苯氧基)苯、六水合氯化铁、甲醛混合均匀，加入溶剂搅拌溶解，得溶液b；
23.(3)合成填充剂：将改性石墨烯置于溶液b中，于45-55℃条件下搅拌反应8-10h，再升高温度至180-220℃，恒温反应2-3h，得填充剂；
24.(4)制备中空板材：将聚丙烯粒子加热熔融，加入分散剂、抗氧化剂、填充剂搅拌反应2-3h，挤出成型并导入模具，压铸冷却得到中空板材。
25.进一步的，所述步骤(3)中的填充剂需要先置于45-55℃条件下搅拌反应8-10h，再升高温度至180-220℃，恒温反应2-3h。
26.本发明首先利用低温使得改性石墨烯与溶液b充分进行缩醛反应，待反应完全，形成较稳定的三维网状结构以后再升高反应温度，采用分段加温的方法避免了直接高温加热造成反应不完全的问题。
27.所述ph调节剂为氢氧化钠；
28.当反应环境为碱性时，形成的螯合物才能更稳定的沉积在石墨烯表面。
29.石墨烯具有优异的导电性能、力学性能，由于σ键的存在，其拉伸强度高达124gpa，而弹性模量更是达到1.1tpa，是自然界中强度和硬度最高的材料，当其受到外力冲击时，石墨烯中的碳原子面会发生弯折且能保持结构稳定，韧性较强；邻苯三酚属于多酚的一种，具有较强的粘附力，其中含有的酚羟基能够络合金属粒子并形成螯合物；本发明主要以石墨烯做基体，邻苯三酚与反应形成的fe
3
快速络合，形成具有较强粘附性能的三倍体螯合物沉积在石墨烯机体上；再在石墨烯上引入聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线对石墨烯进行改性，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线中的苯环可与石墨烯中的π电子发生π-π相互作用，并形成稳定的三维网状结构，为静电荷的转移提供更多的运输通道，抗静电效果极佳；同时，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线的热导率较低，将其与石墨烯相结合，得到的改性石墨烯在具有高电导率的同时还具有较低的热导率，将改性石墨烯置于聚丙烯熔体中，石墨烯像铆钉一样在
共混体系中形成致密的交联结构，分子链之间的相对位移受到限制，分子链之间不能发生相对滑移，有效增强了中空板材的韧性和强度，制备得到的中空板材具有较好的抗静电能力、韧性、强度和隔热效果。
30.本发明利用1，3-二(4，-氨基苯氧基)苯、甲醛溶液、4-氨基吲哚发生缩醛反应，生成具有共价交联网络结构的缩醛胺；缩醛胺与聚丙烯分子链发生交联共聚，形成动态交联网络，再在动态交联分子侧链上引入就具有富电子特性的吲哚，制得溶液b；将溶液b与改性石墨烯混合并置于聚丙烯熔体中制得中空板材；由于改性石墨烯上存在大量的fe
3
，fe
3
与吲哚之间发生阳离子-π相互作用，从而将改性石墨烯引入动态交联分子网络中；阳离子与π系统形成的络合物具有转移电荷的能力，但是电荷转移过程中需要吸收大量紫外光；因此，本发明在受到太阳光照射时，富电子的吲哚就会向fe
3
转移电荷并吸收大量紫外光；制备得到的中空板材具有较强的紫外吸收能力，具有一定抗老化作用。
31.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
32.本发明主要是通过在中空板材内添加导电材料，在中空板材表面形成导电层来降低其表面电阻率的，使已经产生的静电荷迅速泄露，从而抑制和减少静电作用的发生；为了避免因导电材料加入而导致的力学性能下降的问题，本发明对石墨烯进行了改性，在石墨烯上沉积了fe
3
，利用fe
3
与邻苯三酚的阳离子-π相互作用赋予中空板材紫外吸收能力和隔热性能，由于邻苯三酚粘附性较强，减少了聚丙烯熔体中粘合剂的使用；在石墨烯上引入聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线，使得中空板材具有较好的电荷转移能力和隔热性能；又利用缩醛反应有效将改性石墨烯交联在聚丙烯大分子链中，增加了改性石墨烯与聚丙烯分子之间的界面结合力，大大改善了中空板材的强度和韧性，有效避免了直接在中空板材中添加紫外吸收剂、抗静电剂所造成的中空板才力学性能降低的问题，本发明反应条件温和，制备原理简单，抗静电和紫外吸收能力较强，力学性能好，具有较强的实用性。
具体实施方式
33.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.(1)制备改性石墨烯：
36.a.将石墨烯置于去离子水中超声分散1h，加入邻苯三酚、六水合氯化铁，使用调节剂调节ph值为8，搅拌反应1h，得溶液a；
37.b.将十二烷基苯磺酸钠溶解在去离子水中，加入溶液a、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)纳米线，超声分散1min，抽滤干燥得改性石墨烯；
38.(2)制备溶液b:将1，3-二(4，-氨基苯氧基)苯、六水合氯化铁、甲醛混合均匀，加入溶剂搅拌溶解，得溶液b；
39.(3)合成填充剂：将改性石墨烯置于溶液b中，于45-55℃条件下搅拌反应8h，再升高温度至180℃，恒温反应2h，得填充剂；
40.(4)制备中空板：将聚丙烯粒子加热熔融，加入分散剂、抗氧化剂、填充剂搅拌反应
2h，挤出成型并导入模具，压铸冷却得到中空板。
41.一种具有高强度和高韧性的中空板材，所述各原料组分如下，以重量份计，聚丙烯粒子60份、抗氧化剂20份、填充剂30份。
42.所述溶液b、改性石墨烯的质量比例为3：2。
43.所述改性石墨烯包括各原料组分如下：以重量份计，石墨烯50份、邻苯三酚20份、六水合氯化铁10份、十二烷基苯磺酸钠18份、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)纳米线25份。
44.所述溶液b各原料组分如下：以重量份计，1，3-二(4，-氨基苯氧基)苯30份、六水合氯化铁20份、甲醛16份、溶剂35份。
45.实施例2
46.(1)制备改性石墨烯：
47.a.将石墨烯置于去离子水中超声分散1.5h，加入邻苯三酚、六水合氯化铁，使用调节剂调节ph值为8.5，搅拌反应1.5h，得溶液a；
48.b.将十二烷基苯磺酸钠溶解在去离子水中，加入溶液a、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)纳米线，超声分散1.5min，抽滤干燥得改性石墨烯；
49.(2)制备溶液b:将1，3-二(4，-氨基苯氧基)苯、六水合氯化铁、甲醛混合均匀，加入溶剂搅拌溶解，得溶液b；
50.(3)合成填充剂：将改性石墨烯置于溶液b中，于50℃条件下搅拌反应9h，再升高温度至200℃，恒温反应2.5h，得填充剂；
51.(4)制备中空板材：将聚丙烯粒子加热熔融，加入分散剂、抗氧化剂、填充剂搅拌反应2.5h，挤出成型并导入模具，压铸冷却得到中空板材。
52.一种具有高强度和高韧性的中空板材，所述各原料组分如下，以重量份计，聚丙烯粒子70份、抗氧化剂25份、填充剂40份。
53.所述溶液b、改性石墨烯的质量比例为4：2。
54.所述改性石墨烯包括各原料组分如下：以重量份计，石墨烯55份、邻苯三酚23份、六水合氯化铁11份、十二烷基苯磺酸钠20份、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)纳米线30份。
55.所述溶液b各原料组分如下：以重量份计，1，3-二(4，-氨基苯氧基)苯35份、六水合氯化铁25份、甲醛17份、溶剂40份。
56.实施例3
57.(1)制备改性石墨烯：
58.a.将石墨烯置于去离子水中超声分散2h，加入邻苯三酚、六水合氯化铁，使用调节剂调节ph值为9，搅拌反应2h，得溶液a；
59.b.将十二烷基苯磺酸钠溶解在去离子水中，加入溶液a、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)纳米线，超声分散2min，抽滤干燥得改性石墨烯；
60.(2)制备溶液b:将1，3-二(4，-氨基苯氧基)苯、六水合氯化铁、甲醛混合均匀，加入溶剂搅拌溶解，得溶液b；
61.(3)合成填充剂：将改性石墨烯置于溶液b中，于55℃条件下搅拌反应10h，再升高温度至220℃，恒温反应3h，得填充剂；
62.(4)制备中空板材：将聚丙烯粒子加热熔融，加入分散剂、抗氧化剂、填充剂搅拌反应3h，挤出成型并导入模具，压铸冷却得到中空板材。
63.一种具有高强度和高韧性的中空板材，所述各原料组分如下，以重量份计，聚丙烯粒子80份、抗氧化剂30份、填充剂50份。
64.所述溶液b、改性石墨烯的质量比例为5：2。
65.所述改性石墨烯包括各原料组分如下：以重量份计，石墨烯60份、邻苯三酚26份、六水合氯化铁12份、十二烷基苯磺酸钠22份、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)纳米线35份。
66.所述溶液b各原料组分如下：以重量份计，1，3-二(4，-氨基苯氧基)苯40份、六水合氯化铁30份、甲醛18份、溶剂45份。
67.将实施例1-3制得的中空板材样品分别进行如下测试：
68.实验：
69.抗静电测试：按照mt113-1995进行测试，将中空板材样品置于绝缘电阻测试仪中再次测试其表面电阻，测试电压：500v，温度：25℃。
70.紫外老化测试：采用紫外老化试验箱进行测试；先取40cm
×
60cm中空板材样品测试其初始弯曲强度和抗冲击强度，再取40cm
×
60cm中空板材样品置于紫外老化实验箱中加速反应800h，取出，进行弯曲强度测试和冲击强度测试，根据两次弯曲强度和抗冲击强度的差值来评价其紫外吸收能力，差值越大，紫外吸收防老化能力越强，反之越弱。
71.弯曲强度测试：按照gb/2941-2012标准进行检测。
72.冲击强度测试：按照gb/t1843-2008标准进行检测。
73.检测结果如表1.所示：
74.[0075][0076]
根据上表数据可知，实施例1-3中制得的中空板材弯曲强度和抗冲击性能较强，说明实施例1-3制得的中空板材韧性较好，强度较强；且实施例1-3中制得的中空板材在经过紫外老化箱处理后，弯曲强度和抗冲击强度无明显变化，说明实施例1-3中制得的中空板材均有较强的抗紫外老化能力，同时表面电阻与对比例1-4相比也较低，具有较显著的抗静电性能；其中实施例3中制备得到的中空板材各项性能与实施例1-2相比更为突出，因此我们以实施例3中制备中空板材的各项数据作为参考进行了对比例1-4的实验，将对比例1-4制备得到的中空板材也进行了上述性能测试实验，实验结果如下表所示；
[0077]
[0078][0079][0080]
对比例1
[0081]
与实施例3的区别在于，填充剂是由普通石墨烯和溶剂b混合而成的；普通石墨烯虽然具有一定的力学强度和导电性能，但是其与溶剂b和聚丙烯分子之间结合力较差，且石
墨烯之间未能形成完整的电荷转移通道，制备得到的中空板材力学性能不足，且紫外吸收和抗静电效果均不太理想。
[0082]
对比例2
[0083]
与实施例3的区别在于，直接将改性石墨烯加入到聚丙烯熔体中进行混合，制备得到的中空板材由于缺少缩醛胺将石墨烯与聚丙烯分子有效结合形成三维网状稳定结构，中空板抗紫外线能力较差，且力学性能不足。
[0084]
对比例3
[0085]
与实施例3的区别在于，在制备改性石墨烯时，未使用ph调节剂调节ph值为碱性，fe
3
与邻苯三酚螯合物在石墨烯上的沉积不够稳定，石墨烯上负载的fe
3
较少，影响后期与吲哚之间的反应，制备得到的中空板材与实施例3相比，抗静电能力和紫外吸收能力降低。
[0086]
对比例4
[0087]
与实施例3的区别在于，改性石墨烯未结合聚(3，4-乙烯二氧噻吩)纳米线，由于聚(3，4-乙烯二氧噻吩)纳米线的导电率支持，制备得到的中空板材抗静电能力显著下降，其余性能与实施例3相比，未受到明显影响。
[0088]
通过以上数据和实验，我们可以得出以下结论：本发明通过在中空板材内添加导电材料，在中空板材表面形成导电层来降低其表面电阻率，使已经产生的静电荷迅速泄露，从而抑制和减少静电作用的发生；为了避免因导电材料加入而导致的力学性能下降的问题，本发明对石墨烯进行了改性，在石墨烯上沉积了fe
3
，利用fe
3
与邻苯三酚的阳离子-π相互作用赋予中空板材紫外吸收能力和隔热性能，由于邻苯三酚粘附性较强，减少了聚丙烯熔体中粘合剂的使用；在石墨烯上引入聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线，使得中空板材具有较好的电荷转移能力和隔热性能；又利用缩醛反应有效将改性石墨烯交联在聚丙烯大分子链中，增加了改性石墨烯与聚丙烯分子之间的界面结合力，大大改善了中空板材的强度和韧性，有效避免了直接在中空板材中添加紫外吸收剂、抗静电剂所造成的中空板材力学性能降低的问题，本发明反应条件温和，制备原理简单，抗静电和紫外吸收能力较强，力学性能好，具有较强的实用性。
[0089]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。