压电-光热双响应型MXene/PVDF复合膜、其制法及应用的制作方法

压电-光热双响应型mxene/pvdf复合膜、其制法及应用
技术领域
1.本发明属于生物材料技术领域，具体涉及压电-光热双响应型mxene/pvdf复合膜、其制法及应用。


背景技术：

2.骨缺损是口腔种植治疗的重要制约因素，体内植入骨修复替代材料是目前有效治疗骨缺损的方法之一。然而临床上用于骨修复的材料均具有一定的局限性，且大部分科学研究的骨修复材料只能单纯的模拟天然骨组织的化学性能和物理结构，不能仿生天然骨组织周围的物理和化学微环境。
3.骨具有压电性，适量的电刺激能够增加细胞液中的游离钙离子浓度，促进钙磷矿物定向沉积，调节与骨相关的基因表达，改善碱性磷酸酶活性和局部血液低应，从而加速骨的再生处修改。相关研究证明，聚偏氟乙烯(pvdf)是目前研究最广泛的压电聚合物，其在发生形变时产生的电信号可模拟骨的压电性质，恢复和诱导骨组织周围的天然电学微环境以促进骨愈合。但单独采用pvdf作为骨缺损的修复材料，仍然存在修复效果不理想的问题。
4.因此，提供一种材料，其能模拟骨组织周围复杂微环境的生物活性和生物反应性，成为了本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于，提供压电-光热双响应型mxene/pvdf复合膜，其能调控不仅模拟骨组织修复的电学微环境，还具有光热效应，能促进细胞生长，粘附、增殖、成骨分化能力从而提高骨缺损修复效率。
6.本发明的目的之二在于，提供压电-光热双响应型mxene/pvdf复合膜的制备方法。
7.本发明的目的之三在于，提供压电-光热双响应型mxene/pvdf复合膜的应用。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
9.本发明提供的压电-光热双响应型mxene/pvdf复合膜，以pvdf和二维mxene为原料，采用静电纺丝制成，其中二维mxene为pvdf质量的0.2～5％。
10.本发明的部分实施方案中，所述复合膜的厚度为60
±
5μm。
11.二维mxene具有良好的生物相容性及成骨活性，并且具有高效、可控的光热转换性。本发明创造性的采用二维mxene作为导电基填料，借用静电纺丝技术将其与pvdf复合，构建压电-光热双效应复合膜，旨在整合pvdf及mxene自身的材料特性，实现双调控修复骨缺损。本发明一方面通过模拟天然骨的电学特性，使用自带电活性的仿生骨材料，可有效提高材料的生物活性及成骨活性；另一方面利用mxene的光热响应性，使材料表面温度升高，通过调控光热刺激方式促进成骨分化，同时结合疏水pvdf的包裹防止氧化以获得光热转化的重复性及稳定性。
12.本发明提供的压电-光热双响应型mxene/pvdf复合膜的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤1.配制pvdf溶液：将pvdf加入到溶剂中，搅拌至溶液透明，得到pvdf溶液；
14.步骤2.配制mxene/pvdf溶液：向pvdf溶液加入二维mxene粉末，搅拌均匀，得到mxene/pvdf溶液；
15.步骤3.取mxene/pvdf溶液，静电纺丝，干燥，得到mxene/pvdf复合膜。
16.本发明的部分实施方案中，步骤1所用溶剂为n,n二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液。
17.本发明的一个实施例中，n,n二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为3:2。
18.本发明的部分实施方案中，步骤1中，pvdf与溶剂的质量体积比为15～20：100，质量单位为g，体积单位为ml。
19.本发明的部分实施方案中，步骤2中，二维mxene粉末的质量占其与pvdf总质量的0.2～5wt％。
20.本发明的部分实施方案中，步骤3中静电纺丝的条件为：电压-1.5/11.5kv，或/和针头距铝箔滚筒接收距离15cm，或/和纺丝液流速0.08mm/min。
21.本发明的部分实施方案中，步骤3中静电纺丝的条件为：电压-1.5/11.5kv，或/和针头距铝箔滚筒接收距离15cm，或/和纺丝液流速0.08mm/min。
22.本发明的一个实施例中，步骤2中，加入二维mxene粉末后，先磁力搅拌，再低温超声震荡，再搅拌。
23.优选地，先磁力搅拌2小时，再于4℃超声震荡30分钟，而后再磁力搅拌2小时。
24.本发明提供的压电-光热双响应型mxene/pvdf复合膜在制备治疗骨缺损材料中的应用。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.本发明设计科学、方法简单。本发明创造性地将压电效应和光热效应结合起来，用于骨缺损的修复。本发明一方面通过静电纺丝技术构建导电填料mxene修饰的压电-光热双响应型聚合物，构建理想的微观结构，调控pvdf复合材料的压电性能，模拟骨组织修复的电学微环境；另一方面利用mxene的光热效应，在保证细胞生长良好的基础上，赋予复合膜功能性的强化，使材料表面细胞在适宜的光热刺激下发生细胞响应，进一步提高细胞的粘附、增殖、成骨分化能力从而提高骨缺损修复效率。本发明通过改变材料表面的物理特性(表面电势、表面温度)实现对细胞生长微环境的调控从而深入分析材料如何调控细胞的生长行为，这对于设计利用材料引导细胞命运和促进组织修复与再生是不可或缺的。
27.利用高压纺丝后的pvdf膜自带电荷，仿生电学刺激，探究mxene对复合膜压电性能的影响，评估不同表面电荷性质对细胞与带电生物材料界面的相互作用，以获得促成骨分化的最佳电学性能。
附图说明
28.图1为实施例1的mxene/pvdf扫描电镜图；
29.图2为试验例1的pvdf及不同比例mxene/pvdf的傅里叶红外光谱图；
30.图3为激光照射下湿态薄膜表面升温曲线图；
31.图4为激光照射下干燥薄膜表面升温曲线图；
32.图5为本发明的制备流程示意图。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
34.实施例1
35.本实施例公开了本发明的mxene/pvdf复合膜的制备方法，其制备流程如附图4所示，具体为：
36.步骤1.将pvdf粉末溶于n,n二甲基甲酰胺(dmf)与丙酮的混合溶液中(体积比3:2)，形成质量体积分数为20：100的pvdf纺丝溶液，磁力搅拌6小时，直至溶液透明，得到pvdf溶液。其中，质量单位为g时，体积单位为ml。
37.步骤2.向pvdf溶液中加入mxene粉末，磁力搅拌2小时，4℃超声震荡30分钟，再搅拌2小时，形成混合均匀的mxene/pvdf溶液，其中二维mxene粉末的质量占其与pvdf总质量的0.2wt％。
38.步骤3.使用注射器取10ml mxene/pvdf溶液，使用针头的针孔直径0.6mm，电压-1.5/11.5kv，针头距铝箔滚筒接收距离15cm，纺丝液流速0.08mm/min，进行10小时的纺丝，得到60
±
5μm厚度的0.2wt％mxene/pvdf纺丝膜，37℃真空干燥箱干燥过夜。
39.本实施例制得的mxene/pvdf复合膜扫描电镜图如附图1所示，纤维均匀无断裂，也未见明显串珠。
40.实施例2
41.本实施例对n,n二甲基甲酰胺与丙酮的不同体积比进行了考察。按照实施例1的方法制备mxene/pvdf复合膜，区别在于步骤1中n,n二甲基甲酰胺与丙酮的体积比不同，其余条件均相同。将制得的mxene/pvdf复合膜置于电镜下观察，结果如下表如示：
42.表1
43.编号dmf：丙酮(v：v)纤维形态11:4纤维均匀无断裂，有明显串珠。21:1纤维均匀无断裂，有明显串珠。3(实施例1)3:2纤维均匀无断裂，也未见明显串珠。44:1纤维均匀无断裂，串珠较多。
44.由上表可知，当n,n二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为1:4、4:1、1:1时，虽然也能得到均匀无断裂的纤维，但纤维的串珠较多。
45.实施例3
46.本实施例对pvdf粉末与n,n二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液的质量体积比进行了考察。按照实施例1的方法制备mxene/pvdf复合膜，区别在于步骤1中pvdf粉末的用量不同，其余条件均相同。将制得的mxene/pvdf复合膜置于电镜下观察，结果如下表如示：
47.表2
[0048][0049]
由表2可知，pvdf粉末与n,n二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液的质量体积比为15～20：100时，能得到较好的纤维。
[0050]
实施例4
[0051]
本实施例与实施例1相比，mxene粉末的用量不同，本实施例的二维mxene粉末的质量占其与pvdf总质量的1wt％，其余条件均相同。
[0052]
实施例5
[0053]
本实施例与实施例1相比，mxene粉末的用量不同，本实施例的二维mxene粉末的质量占其与pvdf总质量的5wt％，其余条件均相同。
[0054]
对比例1
[0055]
本对比例与实施例1相比，不添加mxene粉末，直接用pvdf溶液纺丝，其余条件均相同。
[0056]
试验例1
[0057]
本试验例对实施例1、4-5制得的mxene/pvdf复合膜以及对比例1制得的pvdf膜进行了测试。其中，各个膜的傅里叶红外光谱图如附图2所示。由附图2可知随着mxene比例的增加，c-h、c-f伸缩振动峰逐渐增强提示mxene复合成功，同时α相逐渐向β相转化，提示压电性的增强。表面的电荷增大，有利于促进成骨。
[0058]
试验例2
[0059]
本试验例采用808nm激光照射(功率0.55w/cm2)实施例1、4-5制得的mxene/pvdf复合膜、对比例1制得的pvdf膜、以及玻璃，考察不同材料的光热性能。
[0060]
湿态薄膜(膜放置于24孔板中并加入1ml的水溶液)和干燥薄膜表面升温曲线图如附图3和附图4所示。可见在激光照射下，纯pvdf表面温度几乎不变，玻璃经激光照射也不会有明显温度变化。由mxene修饰的复合膜表面温度不断升高直至稳定，且随着mxene含量的增多，复合膜温度升高更明显，具有浓度依赖性。热刺激有利于促进成骨。实验结果提示mxene修饰的复合膜具有稳定且可控的光热性能，可满足促成骨所需条件，有望作为光热可调控型生物材料应用于生物医学领域。
[0061]
最后应说明的是：以上各实施例仅仅为本发明的较优实施例用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，当然更不是限制本发明的专利范围；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；也就是说，但凡
在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内；另外，将本发明的技术方案直接或间接的运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。