一种锂离子电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，燃油汽车产生的环境问题及燃料的经济性问题引起了人们越来越多的关注，人们迫切需要一种绿色、环保、经济的新能源汽车来缓解燃油汽车带来的环境问题和经济问题。锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、长循环寿命、低自放电、无污染等优点，已成为新能源汽车中不可或缺的一部分，锂离子电池作为新能源汽车的心脏，其充电速度、循环寿命直接决定了用户对新能源汽车的体验，而安全快速充电、长循环寿命也一直是锂离子电池研究和改善的热点。
3.锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好等优点。随着锂离子电池市场的逐渐增加，消费者对锂离子电池的快充性能和能量密度要求越来越高。所以，开发能量密度较高，同时具备快速充电能力的锂离子电池一直是研发人员关注的方向。
4.锂离子电池的性能与其正负极活性材料密切相关，选择高质量的正负极活性材料对保证锂离子电池的高安全性、大充电速度以及长期循环使用可靠性有关键性的影响。现有技术往往通过降低涂布重量、增加导电剂用量等方式来实现大的充电速度，但这些方法往往会导致锂离子电池能量密度大幅降低，锂离子电池的巡航里程难以满足要求。如果对不具有快速充电能力的锂离子电池强制进行快速充电，负极表面很容易长出锂枝晶，锂离子电池容量损失严重，而且在锂离子电池使用过程中锂枝晶不断生长还可能刺穿隔离膜，给锂离子电池带来安全隐患。
5.一般情况下，电池能量密度的升高会导致充电速度下降。目前锂离子电池难以兼顾高能量密度和快充这两个特点。为了解决高能量密度和快充的问题，现阶段主要从以下两个方面入手进行设计：(1)对锂离子电池电化学体系进行设计，包括高容量正负极材料、薄箔材、薄隔膜、优化电解液等设计；(2)对电芯结构进行优化，包括多极耳、多空隙极片、低内阻焊接等设计。
6.上述设计能够提高电池的能量密度和充电速度，但是仍存在一定的技术瓶颈，主要表现为：(1)在电化学体系设计中，高容量硅基负极使用时，本身导电性较差，锂离子的嵌入/脱出的阻力变大而使得倍率性能变差；(2)箔材的厚度减薄到一定值时，欧姆内阻变大；(3)正负极材料大压实，颗粒与颗粒之间的扩散阻力变大和电解液浸润性变差，导致快充倍率性能变差；(4)电芯结构优化中，多极耳影响能量密度提升。
7.cn108987675a公开了一种高能量密度、快充磷酸铁锂电池，通过电池电化学体系进行设计，使得电池能量密度达到140-150wh/kg，在6c倍率充电条件下，10min可充电96％，15min充满。该锂电池具有快速充电效果，但是能量密度还是较低，不能满足现在新能源汽车对续航能力的要求。
8.cn104752671a公开了一种快速充电背夹移动电池，包括电池正极、电池负极、极耳、隔膜、电解液和导电剂，所述电池正极采用可高压实的复合颗粒钴酸锂或钴酸锂、三元
材料混合物或钴酸锂锰酸锂混合物制成，所述电池负极采用石墨材料或钛酸锂制成，所述正极极耳采用铝极耳，所述负极极耳采用镀镍铜极耳。通过背夹电源电芯所用正负极、电解液及隔膜、极耳材料的优化对电池电化学体系和电芯结构进行了优化，提高了电池的充电速度，但是能量密度的提升并不明显。
9.因此，如何提升锂离子电池的快充性能，同时保证其良好的循环性能和安全性能，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

10.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池。本发明通过调控锂离子电池正极中的ds、c
d50
和负极中的a
oi
的关系，可以使锂离子电池在快速充电过程中正、负极的动力学达到最优匹配，保证锂离子电池具有较高的充电能力，同时保证锂离子电池在长期快速充电使用时还具有很好的循环使用寿命和安全性。
11.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
12.第一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液；
13.所述正极极片与负极极片满足：0.4＜(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2＜18.2，例如0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或18.1等，其中，ds为正极极片中正极活性物质的锂离子固相扩散系数，c
d50
为正极极片中的正极活性物质的平均粒度，a
oi
为负极极片中的负极活性物质的oi值；
14.所述负极极片中的负极活性物质包括石墨。
15.本发明所提供的负极活性物质的oi值为负极极片的x射线衍射图谱中004特征衍射峰的峰面积与负极极片的x射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积的比值。
16.ds表征正极材料本征的离子扩散难以程度，离子扩散系数越大，说明材料功率特性越好，锂离子容易从正极材料嵌入和脱出。而正极材料离子扩散系数确定的情况下，正极材料粒度越大，扩散所需时间越长，因此结合不同正极材料离子扩散系数特点，需针对性调整材料粒度c
d50
，以提升材料倍率特性；
17.负极极片的oi值可以反映负极极片中负极活性材料颗粒的堆积取向程度，充电过程中，锂离子从正极活性材料中脱出，在负极活性材料中嵌入，因此负极极片的oi值对锂离子电池的充电速度以及循环使用寿命均有很大影响，如果正极材料的离子扩散系数较大，d50较小，负极极片的oi值较大，则锂离子从正极活性材料颗粒内部迁移到外部所需时间较短，负极活性材料颗粒在负极膜片中发生平行于负极集流体的择优取向，此时对锂离子电池进行快速充电，锂离子从正极活性材料中快速脱出后来不及在负极活性材料中嵌入，会导致部分锂离子直接在负极表面还原析出而形成锂枝晶，造成锂离子电池容量损失。此外，锂离子电池循环充放电过程中，锂枝晶不断生长还会刺穿隔离膜，形成较大的安全隐患，且锂枝晶不断生长还消耗了过多的锂离子，锂离子电池循环使用过程中容量还会过快衰减。
18.因此，本发明通过调控锂离子电池正极中的ds、c
d50
和负极中的a
oi
的关系，可以使锂离子电池在快速充电过程中正、负极的动力学达到最优匹配，保证锂离子电池具有较高的充电能力，同时保证锂离子电池在长期快速充电使用时还具有很好的循环使用寿命和安全性。
19.优选地，1.5＜(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2＜18.2，例如1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5或15等。
20.本发明中，(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2大于1.5时，锂离子在正极活性材料迁移速率及迁移距离与负极接受锂离子能力相匹配，锂离子电池可以在长期循环过程中保持优异的充电能力，提高电池循环寿命和安全性能。
21.优选地，所述ds的范围为10-10
～10-13
cm2/s，例如1
×
10-10
、2
×
10-10
、3
×
10-10
、4
×
10-10
、5
×
10-10
、6
×
10-10
、7
×
10-10
、8
×
10-10
、9
×
10-10
、9.9
×
10-10
、3
×
10-11
、4
×
10-11
、5
×
10-11
、1
×
10-12
、2
×
10-12
、6
×
10-12
、7
×
10-12
、8
×
10-12
、9
×
10-12
、1
×
10-13
、2
×
10-13
、3
×
10-13
、4
×
10-13
、5
×
10-13
、6
×
10-13
、7
×
10-13
、8
×
10-13
、9
×
10-13
或9.9
×
10-13
等。
22.本发明中，ds过小，不利于锂离子在正极活性材料中的迁移，尤其是低温下迁移速率进一步下降，材料动力学性能不足，电池功率及低温性能变差；ds过大，一方面需要增加镍钴贵金属在正极活性材料中的比例，导致材料设计成本增加，缺乏市场竞争力。另一方面当ds较大时，正极材料离子迁移速率较快，正极活性材料动力学性能优异，电池充电能力较优。
23.优选地，所述c
d50
的范围为2～15μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
24.本发明中，c
d50
太小，正极材料合成成本高且加工困难，极片压实密度偏低。而太大，又会导致锂离子在正极活性材料中迁移距离过长，导致材料功率性能下降，充电能力变差。
25.优选地，所述a
oi
的范围为5～30，例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30等。
26.本发明中，a
oi
值太小，会导致负极加工性能变差，能量密度下降，负极成本增加。a
oi
值太大时，负极嵌锂能力下降，充电过程导致锂离子在负极表面析出而形成锂枝晶，造成锂离子容量损失。此外，锂离子枝晶不断生长消耗过多的锂离子，长期快充循环过程容量快速衰减，电池循环寿命下降。
27.优选地，所述正极极片中的正极活性物质的化学式为liani
x
co
ym1-x-y
o2，其中0.9≤a≤1.2，x＞0，y≥0，z≥0，且x y z＝1，m包括mn、al或w中任意一种或至少两种的组合。
28.例如，所述a可以为0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15或1.2等，所述x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，所述y可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，所述z可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
29.优选地，所述正极极片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
30.本发明所提供正极极片中，导电剂包括但不限于乙炔黑、科琴黑、碳纳米管或石墨烯等，粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等
31.优选地，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
32.本发明所提供负极极片中，导电剂包括但不限于乙炔黑、科琴黑、碳纳米管或石墨烯等，粘结剂包括但不限于丁苯橡胶，羧甲基纤维素钠或聚丙烯酸等。
33.本发明所提供的正极极片和负极极片的制备方法，采用常规的匀浆涂覆法即可得到。
34.优选地，所述隔膜包括织造膜、无纺布、微孔膜、复合膜、隔膜纸或碾压膜中的任意
一种或至少两种的组合。
35.优选地，所述锂离子电池为锂离子动力电池。
36.示例性地，本发明所提供的锂离子电池的制备方法包括但不限于卷绕法和叠片法，即常规锂离子电池的制备方法，本发明均适用。
37.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
38.本发明通过调控锂离子电池正极中的ds、c
d50
和负极中的a
oi
的关系，可以使锂离子电池在快速充电过程中正、负极的动力学达到最优匹配，保证锂离子电池具有较高的充电能力，同时保证锂离子电池在长期快速充电使用时还具有很好的循环使用寿命和安全性，本发明所提供的锂离子电池，满足1.5＜(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2＜18.2条件时，可以实现负极在4c满充、以1c满放重复10次后，再将锂离子电池以4c满充的情况下不析锂，且电池以3c倍率充电、以1c倍率放电时，至少循环2000周，才会衰减至初始容量的80％。
具体实施方式
39.下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
40.在一个具体实施方式中，本发明提供一种锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括：
41.将正极极片、隔膜、负极极片通过z字型叠片机制备成叠芯，而后通过极耳焊机、软包电池侧封、顶封、注液、预封，得到所述锂离子电池。
42.本发明还提供一种正极极片的制备方法，所述制备方法包括：
43.将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂，匀浆，涂覆于正极集流体表面，干燥辊压后得到正极极片；
44.本发明还提供一种负极极片的制备方法，所述制备方法包括：
45.将负极活性物质、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂，匀浆，涂覆于负极集流体表面，干燥辊压后得到负极极片。
46.实施例1
47.本实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液；
48.所述正极极片与负极极片中的下述数值如表1所示：ds为正极极片中的锂离子固相扩散系数，c
d50
为正极极片中的正极活性物质的平均粒度，a
oi
为负极极片中的负极活性物质的oi值，(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2的结果；
49.所述正极极片中的正极活性物质为ncm111，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯；
50.所述负极极片中的负极活性物质为人造石墨，导电剂为碳纳米管，粘结剂为丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠；
51.所述隔膜为聚丙烯膜，电解液为(1mol/l的lipf6，ec/emc/ma)。
52.所述锂离子电池(包括正极极片与负极极片)的制备方法依照具体实施方式进行：
53.所述正极极片中，ncm11、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为96:2:2；
54.所述负极极片中，人造石墨、、碳纳米管、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的质量比为
95:2:1.5:1.5。
55.实施例2
56.本实施例提供一种锂离子电池，其正极活性物质、ds、c
d50
、a
oi
和(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2也如表1所示。
57.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
58.实施例3
59.本实施例提供一种锂离子电池，其正极活性物质、ds、c
d50
、a
oi
和(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2也如表1所示。
60.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
61.实施例4
62.本实施例提供一种锂离子电池，其正极活性物质、ds、c
d50
、a
oi
和(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2也如表1所示。
63.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
64.实施例5
65.本实施例提供一种锂离子电池，其正极活性物质、ds、c
d50
、a
oi
和(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2也如表1所示。
66.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
67.实施例6
68.本实施例提供一种锂离子电池，其正极活性物质、ds、c
d50
、a
oi
和(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2也如表1所示。
69.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
70.实施例7
71.本实施例提供一种锂离子电池，其正极活性物质、ds、c
d50
、a
oi
和(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2也如表1所示。
72.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
73.实施例8
74.本实施例提供一种锂离子电池，其正极活性物质、ds、c
d50
、a
oi
和(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2也如表1所示。
75.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
76.实施例9
77.本实施例提供一种锂离子电池，其正极活性物质、ds、c
d50
、a
oi
和(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2也如表1所示。
78.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
79.对比例1
80.本实施例提供一种锂离子电池，其ds、c
d50
、a
oi
和(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2也如表1所示。
81.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
82.对比例2
83.本实施例提供一种锂离子电池，其ds、c
d50
、a
oi
和(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2也如表1所示。
84.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
85.将实施例1-9与对比例1-2所提供的锂离子电池进行动力学性能表征、倍率性能和循环性能表征，测试条件如下：
86.(1)动力学性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以4c满充、以1c满放重复10次后，再将锂离子电池以4c满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为5～40％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于40％认为是严重析锂。
87.(2)循环性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以3c倍率充电、以1c倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
88.其结果如表1所示。
89.表1
[0090][0091][0092]
从实施例1-3、实施例4-6与实施例7-9的数据结果可知，当(ln ds)2/c
d50
/(aoi)2大于1.5时，无论正极活性物质如何变化，电池的性能均能保证快充循环后不析锂。正极材料脱出锂离子能力和负极接受锂离子能力相匹配，电池保持优异的循环性能。
[0093]
从实施例1-3与对比例1和2的数据结果可知，(lnds)2/c
d50
/(aoi)2过小或者过大，均不利于电池长期循环性能，过小时，锂离子从正极材料脱出速率较慢或者负极材料嵌锂能力不足，进而快充循环过程负极表面出现析锂，长期循环导致容量衰减。当比值过大时，一般为正极材料粒度偏小，或者负极oi值偏低，虽然不会导致负极析锂，但是由于正极粒度
偏小，负极材料循环性能下降，进而导致长期快充循环衰减加速。
[0094]
综上所述，本发明通过调控锂离子电池正极中的ds、c
d50
和负极中的a
oi
的关系，可以使锂离子电池在快速充电过程中正、负极的动力学达到最优匹配，保证锂离子电池具有较高的充电能力，同时保证锂离子电池在长期快速充电使用时还具有很好的循环使用寿命和安全性，本发明所提供的锂离子电池，满足1.5＜(lnds)2/c
d50
/(a
oi
)2＜18.2条件时，可以实现负极在4c满充、以1c满放重复10次后，再将锂离子电池以4c满充的情况下不析锂，且电池以3c倍率充电、以1c倍率放电时，至少循环2000周，才会衰减至初始容量的80％。
[0095]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。