一种含马来酰亚胺的三苯胺类化合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种含马来酰亚胺的三苯胺类化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cell，dssc)因其低成本生产、易于制造和高光电转换效率等优势而备受关注。染料敏化剂是dssc中的重要组成部分，科研工作者们已经设计合成了大量多种多样的染料敏化剂。在染料敏化剂的设计策略中，改变电子供体对染料敏化剂的性能有着重大的影响。具有优良电荷传输能力的三苯胺及其衍生物是染料敏化剂设计开发中使用最多的一类电子给体。
3.马来酰亚胺基团具有出色的热机械性能和生物学活性，以及在diels-alder反应中作为亲双烯体的独特优势，已经被公认为有机化学中最有用的合成支架之一。将马来酰亚胺与芳(杂)环键连作为桥键，引入三苯胺给体中，并以氰乙酸为受体，有望得到新型三苯胺类染料敏化剂。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供含马来酰亚胺的三苯胺类化合物、制备方法及其应用，通过本发明的含马来酰亚胺的三苯胺类化合物与钌金属染料z907组装成的染料敏化太阳能电池具有较好的光电转换效率，为染料敏化剂的筛选增添了新的可应用物质。
5.本发明公开了含马来酰亚胺的三苯胺类化合物，其特征在于其化学结构式如式(i)所示：
[0006][0007]
式中，取代基r1为正丁基或苯基；取代基r2为以下三种中的任意一种：
[0008][0009]
进一步地，本发明还公开了含马来酰亚胺的三苯胺类化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0010]
1)在氮气保护气氛下，将式(ⅲ)所述的化合物、四三苯基膦钯与芳基硼酸化合物
溶于四氢呋喃中得溶液，所得溶液与碳酸钾水溶液混合进行加热回流反应，得到结构式如(ⅱ)所示的化合物，所述芳基硼酸化合物的结构式如式(iv)、式(v)或式(vi)所示：
[0011][0012][0013]
式中，取代基r1为正丁基或苯基；
[0014]
取代基r3的结构式为以下三种中的任意一种：的结构式为以下三种中的任意一种：
[0015]
2)在氮气保护气氛下，将如式(ⅱ)所示的化合物、羧酸类化合物和有机碱性化合物在极性有机溶剂中进行回流反应，反应结束后，反应液经后处理得到如式(i)所示的含马来酰亚胺的三苯胺类化合物；
[0016][0017]
式(i)中，取代基r1为正丁基或苯基；取代基r2为以下三种中的任意一种：
[0018][0019]
进一步地，本发明还限定了步骤2)中的有机碱性化合物为哌啶；所述的羧酸类化
合物为氰乙酸；如式(ⅱ)所示的化合物、羧酸类化合物和有机碱性化合物的摩尔比为1：4～6：9～12；极性有机溶剂为氯仿、乙腈中的至少一种，优选为氯仿和乙腈混合溶剂；式(ⅱ)所示的化合物的物质的量与极性有机溶剂的体积之比为1:10～60，物质的量的单位为mmol，体积的单位为ml；回流反应的温度为60～90℃，回流反应的时间为7～12h；反应液经后处理的步骤为：将反应液旋干溶剂，然后经柱层析分离得到目标产物如式(i)所示的含马来酰亚胺的三苯胺类化合物；进行柱层析分离采用的洗脱剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶液。
[0020]
更进一步地，本发明还限定了含马来酰亚胺的三苯胺类化合物作为原料在制备染料敏化太阳能电池中的应用，具体为：所述含马来酰亚胺的三苯胺类化合物和钌金属染料z907溶于有机溶剂中，配置成溶液，用于浸泡tio2电极，组装成染料敏化太阳能电池，用于光电转换，其中含马来酰亚胺的三苯胺类化合物与钌金属染料z907物质的量之比为1：1，有机溶剂为体积比为1：10的甲醇和氯仿的混合溶剂，所述溶液浓度为3
×
10-4
mol/l。
[0021]
上述负载含马来酰亚胺的三苯胺类化合物和钌金属染料z907的tio2电极与铂对电极组装形成夹层结构，在所述夹层内滴入电解质(即负载含马来酰亚胺的三苯胺类化合物的tio2电极与铂对电极中间夹有电解质)。在本发明中，所述电解质包括1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘、碘、碘化锂、硫氰酸胍和4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。
[0022]
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明通过限定方法合成以含马来酰亚胺的三苯胺类化合物，并将该含马来酰亚胺的三苯胺类化合物为给体，苯基、噻吩基和呋喃基作为桥键，氰乙酸作为受体，合成得到了含马来酰亚胺的三苯胺类染料敏化剂，该化合物作为钌金属染料z907的共敏剂，与钌金属染料z907一起作用于tio2电极，其组装成的染料敏化太阳能电池具有较好的光电转换效率，光电转换效率为2.17-7.27％，为钌金属染料z907的共敏剂的筛选增添了新的可应用物质。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0024]
实施例1制备如式(ia)所示的含马来酰亚胺的三苯胺类化合物的反应式如下：
[0025][0026]
制备如式(ia)所示的含马来酰亚胺的三苯胺类化合物，包括以下步骤：
[0027]
在氮气保护下，化合物ⅲa(505mg,1.06mmol)，4-甲酰基苯硼酸iv(237.5mg,1.59mmol)和pd(pph3)4(61mg,0.05mmol)溶于thf(16ml)中，加入k2co3(440mg,3.18mmol)的水(4ml)溶液，回流反应24小时。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用dcm(80ml
×
3)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(100ml
×
3)洗涤。真空除去溶剂后，通过柱色谱(v
dcm
:v
pe
＝2:1)；纯化，得到具有结构式(ⅱa)所示化合物红色固体(458.9mg,86.3％)。熔点90～91℃。
[0028]
对得到的具有式(ⅱa)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ10.04(s,1h),7.90(d,j＝8.3hz,2h),7.71(d,j＝8.2hz,2h),7.40(d,j＝8.9hz,2h),7.31(t,j＝7.9hz,4h),7.16(d,j＝7.6hz,4h),7.12(t,j＝7.4hz,2h),6.93(d,j＝8.9hz,2h),3.66(t,j＝7.2hz,2h),1.73-1.63(m,2h),1.39(dt,j＝14.6,7.4hz,2h),0.97(t,j＝7.3hz,3h)；
[0029]
高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果hrms(esi)m/z calcd for c
33h28
n2o3na

(m na)

523.1998,found 523.1993.
[0030]
在氮气保护下，将化合物ⅱa(252mg,0.50mmol)，氰乙酸(216mg,2.52mmol)，哌啶0.5ml加入史莱克管中，加入乙腈6ml，回流反应9小时。反应结束后真空除去溶剂，通过柱色谱(v
dcm
:v
ch3oh
＝10:1)纯化，得到如结构式(ia)所示化合物红色固体(227.1mg,79.5％)。熔点158～159℃。
[0031]
对得到的具有式(ia)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1h nmr(500mhz,dmso)δ7.94-7.87(m,3h),7.54(d,j＝8.4hz,2h),7.38-7.37(m,3h),7.36-7.34(m,3h),7.15(d,j＝7.4hz,2h),7.13-7.10(m,4h),6.85(d,j＝8.9hz,2h),3.53(t,j＝7.1hz,2h),1.61-1.54(m,2h),1.34-1.29(m,2h),0.91(t,j＝7.3hz,3h).
[0032]
高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果hrms(esi)m/z calcd for c
36h29
n3o4na

(m na)

590.2056,found 590.2044.
[0033]
实施例2
[0034]
制备如式(ib)所示的含马来酰亚胺的三苯胺类化合物的反应式如下：
[0035][0036]
制备如式(ib)所示的含马来酰亚胺的三苯胺类化合物，包括以下步骤：
[0037]
在氮气保护下，将化合物ⅲa(200mg,0.42mmol)，5-醛基-2-噻吩硼酸v(98.4mg,0.63mmol)和pdcl2(dppf)(24mg,0.021mmol)溶于thf(8ml)，加入k2co3(176mg,1.26mmol)的水(2ml)溶液，回流反应24h。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用dcm(80ml
×
3)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(100ml
×
3)洗涤。真空除去溶剂后，通过柱色谱(v
dcm
:v
pe
＝3:2)纯化，得到如结构式(ⅱb)所示化合物紫色固体(203.1mg,95.3％)。熔点93～94℃。
[0038]
对得到的具有式(ⅱb)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1h nmr(500mhz,cdcl3)δ9.93(s,1h),7.86(d,j＝4.1hz,1h),7.69(d,j＝4.1hz,1h),7.49-7.43(m,2h),7.36-7.32(m,4h),7.24-7.18(m,4h),7.15(t,j＝7.4hz,2h),7.07-7.01(m,2h),3.65(t,j＝7.2hz,2h),1.71-1.62(m,2h),1.42-1.34(m,2h),0.97(t,j＝7.4hz,3h).
[0039]
高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果hrms(esi)m/z calcd for c
31h26
n2o3sna

(m na)

529.1562,found 529.1551.
[0040]
在氮气保护下，将化合物ⅱb(13mg,0.026mmol)，氰乙酸(11mg,0.13mmol)，哌啶(25μl)，氯仿0.5ml，乙腈1ml加入史莱克管中，回流反应7h。反应结束后真空除去溶剂，通过柱色谱(v
dcm
:v
ch3oh
＝10:1)纯化，得到如结构式(ib)所示化合物紫黑色固体(12.9mg,87.9％)。熔点137～138℃。
[0041]
对得到的具有式(ib)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1h nmr(500mhz,dmso)δ8.15(s,1h),7.80(d,j＝4.1hz,1h),7.72(d,j＝4.0hz,1h),7.44(d,j＝8.7hz,2h),7.38(t,j＝7.9hz,4h),7.17-7.13(m,6h),6.98(d,j＝8.7hz,2h),3.52(t,j＝6.9hz,2h),1.60-1.54(m,2h),1.34-1.28(m,2h),0.91(t,j＝7.3hz,3h).
[0042]
高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果hrms(esi)m/z calcd for c
34h27
n3o4sna

(m na)

596.1620,found 596.1609.
[0043]
实施例3
[0044]
制备如式(ic)所示的含马来酰亚胺的三苯胺类化合物的反应式如下：
[0045][0046]
制备如式(ic)所示的含马来酰亚胺的三苯胺类化合物，包括以下步骤：
[0047]
在氮气保护下，将化合物ⅲa(200mg,0.42mmol)，5-醛基呋喃-2-硼酸vi(88.4mg,0.63mmol)和pdcl2(dppf)(24mg,0.02mmol)溶于thf(8ml)中，加入k2co3(176mg,1.26mmol)的水(2ml)溶液，回流反应24h。反应结束后，将体系倒入300ml水中，用乙酸乙酯(80ml
×
3)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(100ml
×
3)洗涤。真空除去溶剂后，通过柱色谱(v
dcm
:v
pe
＝3:2)纯化，得到如结构式(ⅱc)所示化合物紫色固体(180.5mg,87.5％)。熔点100～101℃。
[0048]
对得到的具有式(ⅱc)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1h nmr(500mhz,cdcl3)δ9.61(s,1h),7.64-7.60(m,2h),7.52(d,j＝3.8hz,1h),7.37-7.31(m,5h),7.23(dd,j＝8.5,1.0hz,4h),7.17-7.12(m,2h),7.10-7.05(m,2h),3.65(t,j＝7.2hz,2h),1.63-1.59(m,2h),1.42-1.34(m,2h),0.97(t,j＝7.4hz,3h).
[0049]
高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果hrms(esi)m/z calcd for c
31h26
n2o4na

(m na)

513.1785,found 513.1790.
[0050]
在氮气保护下，将化合物ⅱc(14mg,0.03mmol)，氰乙酸(12.2mg,0.14mmol)，哌啶25μl，氯仿1.5ml加入史莱克管中，回流反应12h。反应结束后真空除去溶剂，通过柱色谱(v
dcm
:v
ch3oh
＝10:1)纯化，得到如结构式(ic)所示化合物紫黑色固体(9.74mg,61.2％)。熔点179～180℃。
[0051]
对得到的具有式(ic)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1h nmr(500mhz,dmso)δ7.84(s,1h),7.58-7.51(m,3h),7.46(d,j＝3.9hz,1h),7.37(t,j＝8hz,4h),7.19-7.16(m,4h),7.14(t,j＝7.4hz,2h),6.96(d,j＝8.9hz,2h),3.52(t,j＝7.0hz,2h),1.59-1.53(m,2h),1.34-1.26(m,2h),0.90(t,j＝7.4hz,3h).
[0052]
高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果hrms(esi)m/z calcd for c
34h27
n3o5na

(m na)

580.1848,found 580.1833.
[0053]
实施例4
[0054]
制备如式(id)所示的含n-苯基马来酰亚胺的三苯胺类化合物的反应式如下：
[0055][0056]
制备如式(id)所示的含n-苯基马来酰亚胺的三苯胺类化合物，包括以下步骤：
[0057]
在氮气保护下，将化合物ⅲb(50mg,0.10mmol)，4-甲酰基苯硼酸(22.4mg,0.15mmol)，pdcl2(dppf)(3.7mg,0.005mmol)，k2co3(41.4mg,0.30mmol)加入史莱克管中，回流反应12h。反应结束后，将反应液倒入100ml水中，用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(100ml
×
3)洗涤。真空除去溶剂后，通过柱色谱(v
dcm
:v
pe
＝2:1)纯化，得到如结构式(ⅱd)所示化合物红色固体(47.1mg,89.8％)。熔点111～112℃。
[0058]
对得到的具有式(ⅱd)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1h nmr(500mhz,cdcl3)δ10.06(s,1h),7.93(d,j＝8.4hz,2h),7.77(d,j＝8.3hz,2h),7.52(t,j＝7.5hz,2h),7.47-7.44(m,4h),7.34-7.31(m,5h),7.18(d,j＝9.0hz,4h),7.14(t,j＝7.4hz,2h),6.94(d,j＝9.0hz,2h).
[0059]
高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果hrms(esi)m/z 543.1674[m na]

,calcd for c
35h24
n2o3na:543.1679
[0060]
在氮气保护下，将化合物ⅱd(50mg,0.10mmol)，氰乙酸(43.2mg,0.50mmol)，哌啶0.1ml，氯仿1ml，乙腈2ml加入史莱克管中，70℃加热反应12h。反应结束后真空除去溶剂，通过柱色谱(v
dcm
:v
ch3oh
＝10:1)纯化，得到如结构式(id)所示化合物红色固体(43.3mg,76.4％)。熔点101～102℃。
[0061]
对得到的具有式(id)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1h nmr(500mhz,dmso)δ7.94-7.92(m,3h),7.60(d,j＝8.5hz,2h),7.56-7.51(m,2h),7.48-7.45(m,2h),7.45-7.42(m,1h),7.42-7.34(m,6h),7.18-7.12(m,6h),6.87(d,j＝9.0hz,2h)
[0062]
高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果hrms(esi)m/z 610.1733[m na]

,calcd for c
38h25
n3o4na:610.1737.
[0063]
实施例5
[0064]
制备如式(ie)所示的含n-苯基马来酰亚胺的三苯胺类化合物的反应式如下：
[0065][0066]
制备如式(ie)所示的含n-苯基马来酰亚胺的三苯胺类化合物，包括以下步骤：
[0067]
在氮气保护下，将化合物ⅲb(50mg,0.10mmol)，5-醛基-2-噻吩硼酸(23.4mg,0.15mmol)，pdcl2(dppf)(3.7mg,0.005mmol)，k2co3(41.4mg,0.3mmol)加入史莱克管中，回流反应12h。反应结束后，将反应液倒入100ml水中，用dcm(50ml
×
3)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(100ml
×
3)洗涤。真空除去溶剂后，通过柱色谱(v
dcm
:v
pe
＝2:1)纯化，得到如结构式(ⅱe)所示化合物紫色固体(48.1mg,90.3％)。熔点93～94℃。
[0068]
对得到的具有式(ⅱe)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1h nmr(500mhz,cdcl3)δ9.96(s,1h),7.92(d,j＝4.1hz,1h),7.73(d,j＝4.1hz,1h),7.54-7.49(m,4h),7.47-7.44(m,2h),7.41(t,j＝7.3hz,1h),7.38-7.33(m,4h),7.24-7.22(m,4h),7.16(t,j＝7.4hz,2h),7.08-7.05(m,2h).
[0069]
高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果hrms(esi)m/z 549.1238[m na]

,calcd for c
33h22
n2o3sna:549.1243.
[0070]
在氮气保护下，将化合物ⅱe(103mg,0.20mmol)，氰乙酸(108mg,1.20mmol)，哌啶0.2ml，乙腈3ml加入史莱克管中，90℃加热反应8h。反应结束后真空除去溶剂，通过柱色谱(v
dcm
:v
ch3oh
＝10:1)纯化，得到如结构式(ie)所示化合物紫黑色固体(83.2mg,73.9％)。熔点93～94℃。
[0071]
对得到的具有式(ie)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1h nmr(500mhz,dmso)δ8.03(s,1h),7.83(d,j＝4.1hz,1h),7.67(d,j＝4.1hz,1h),7.57-7.41(m,7h),7.40-7.37(m,4h),7.21-7.13(m,6h),7.04-6.97(m,2h).
[0072]
高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果hrms(esi)m/z 616.1294[m na]

,calcd for c
36h23
n3o4sna:616.1302
[0073]
实施例6
[0074]
制备如式(if)所示的含n-苯基马来酰亚胺的三苯胺类化合物的反应式如下：
[0075][0076]
制备如式(if)所示的含n-苯基马来酰亚胺的三苯胺类化合物，包括以下步骤：
[0077]
在氮气保护下，将化合物ⅲb(50mg,0.10mmol)，5-醛基呋喃-2-硼酸(21.0mg,0.15mmol)，pdcl2(dppf)(3.7mg,0.005mmol)，k2co3(41.4mg,0.3mmol)加入史莱克管中，回流反应12h。反应结束后，将反应液倒入100ml水中，用dcm(50ml
×
3)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(100ml
×
3)洗涤。真空除去溶剂后，通过柱色谱(v
dcm
:v
pe
＝2:1)纯化，得到如结构式(ⅱf)所示化合物紫色固体(45.9mg,89.2％)。熔点119～120℃。
[0078]
对得到的具有式(ⅱf)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1h nmr(500mhz,cdcl3)δ9.64(s,1h),7.70-7.65(m,2h),7.58(d,j＝3.8hz,1h),7.54-7.49(m,2h),7.46-7.40(m,3h),7.38-7.33(m,5h),7.27-7.23(m,4h),7.16(t,j＝7.4hz,2h),7.13-7.07(m,2h).
[0079]
高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果hrms(esi)m/z 533.1468[m na]

,calcd for c
33h22
n2o4na:533.1472.
[0080]
在氮气保护下，化合物ⅱf(89mg,0.17mmol)，氰乙酸(76.36mg,0.87mmol)，哌啶0.2ml,氯仿4ml加入史莱克管中，65℃加热反应10h。反应结束后真空除去溶剂，通过柱色谱(v
dcm
:v
ch3oh
＝10:1)纯化，得到如结构式(if)所示化合物紫黑色固体(78.1mg,77.6％)。熔点130～131℃。
[0081]
对得到的具有式(if)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1h nmr(500mhz,dmso)δ7.58-7.50(m,5h),7.48(t,j＝3.8hz,1h),7.46-7.38(m,8h),7.19(d,j＝7.7hz,4h),7.14(t,j＝7.3hz,2h),6.99(d,j＝8.8hz,2h).
[0082]
高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果hrms(esi)m/z 600.1522[m na]

,calcd for c
36h23
n3o5na:600.1530.
[0083]
实施例7：含马来酰亚胺的三苯胺类化合物作为钌金属染料的共敏剂应用：
[0084]
首先将实施例1～6制得的含马来酰亚胺的三苯胺类化合物分别和钌金属染料z907以物质的量比1：1混合，溶于体积比为10：1的chcl3与甲醇混合溶液中，配制得到染料敏化剂溶液(化合物的浓度为3
×
10-4
mol
·
l-1
)。
[0085]
利用丝网印刷制备的双层tio2纳米粒子膜作为光电极，包括以下步骤：
[0086]
1)首先在导电玻璃fto上印一层12μm厚的20nm的tio2粒子，于450℃下马弗炉内煅烧30min，再浸入到0.04mol
·
l-1
浓度的ticl4水溶液中于70℃温度下预处理30min，即制得双层tio2纳米粒子膜。然后取出双层tio2纳米粒子膜并分别用水和乙醇冲洗，电吹风吹干；
[0087]
2)将步骤1)吹干后的双层tio2纳米粒子膜于450℃下马弗炉内再次煅烧30min后，冷却至80℃后，浸入到上述配制的染料敏化剂溶液中，于室温下静置24小时敏化后，取出双层tio2纳米粒子膜并用乙醇洗涤后干燥，即制得所述双层tio2纳米粒子膜光电极。
[0088]
铂对电极的制备：采用丝网印刷方法，将h2ptcl6水溶液印刷在fto导电玻璃上，然后400℃马弗炉烧结20min，即制得铂对电极。
[0089]
将双层tio2纳米粒子膜光电极和铂对电极组装成三明治夹层结构，并于三明治夹层结构的边缘滴入电解质，利用毛细管渗透原理引入三明治夹层结构的内部。于100mw/cm2光强照射下，测定光电压-电流特性曲线。其结果如表1所示：
[0090]
表1含马来酰亚胺的三苯胺类化合物和钌金属染料z907组装得到的dssc性能参数
[0091][0092][0093]
表1中，a:jsc为短路电流密度；b:voc为开路电压；c:ff为填充因子；d:η为光电转换效率。
[0094]
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。